Carbon，fundamentalconstituentofthemostmoleculenecessaryforlife。Si：丰度占第2位仅次于氧，地壳中大多数矿石都是硅的含氧化合物，约占地壳总重量的95%，因此Si称之为无机界的主角(zhji)是当之无愧的。Siliconformsthebasisofthegeologicalworld。B:元素硼含量不多，但有集中的矿，在1921年前，甚至到60年代硼的化合物仅限于硼酸，硼酸盐和少数化合物，与老大哥的庞大家族相比，简直是太不起眼，但最近40年，在结构化学突飞猛进发展的浪潮中，科学家们从一系列的硼烷研制开始，经过艰苦地努力，人们(rnmen)终于看到了硼的广阔领域，使硼化学成为无机化学的一大分支。Themostinterestingcompoundsofboronarethecovalenthydridescalledboranes。第1页/共71页第一页，共72页。1-2valenceelectronconfigurationandbondcharacteristicN、O、PnS2nP3-5价电子(dinz)数价电子(dinz)轨道数多电子(dinz)原子C、SinS2nP2价电子(dinz)数=价电子(dinz)轨道数等电子(dinz)原子B2S22P1价电子(dinz)数价电子(dinz)轨道数缺电子(dinz)原子analysis1、C、Si、B的电负性中等，电离能数据较大，价电子适中，故它们既不易失去价电子，也不易得到(ddo)电子，而倾向于所有电子形成valencebond，这是它们的成键特征，特征氧化态分别为和2、C：SP、SP2、SP3杂化及PP键Si：(SP、SP2)SP3、SP3d2杂化dP键B：SP2、SP3杂化，另可形成(xngchng)多中心键polycentrebond第2页/共71页第二页，共72页。3、C、Si、B都有自相结合成键的特征dataofbondenergyCBSiNOFPSGeLiNaCBSiNOFPSGaLiNa345.629322215913815520922616311175所以在整个(zhngg)周期表中CC自相成键的能力最强(原因是核对电子云的吸引力孤对电子的排斥力)4、这些元素(yuns)与氢、氧和氟形成的键键能大，故它们都有自己的一系列氢化物(烃类、硅烷、硼烷)、氧化物和氟化物，尤其是：B-O、Si-O、B-F、Bi-F键，故B和Si是亲氧亲氟元素(yuns)(硼酸盐、硅酸盐)。5、都有同素异性体allotrope，单质晶体为原子晶体atomiccrystal。第3页/共71页第三页，共72页。Section2carbon2-1bondcharacteristicofcarbon在第IV主族中由于C的原子半径最小，电负性最大，电离能最高，又没有(miyu)d轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大，配位数不超过4；自成键能力最强；原子间能生成重键；只存在于共价键中carbonsvalenceelectronicconfiguration2P22S2第4页/共71页第四页，共72页。hybridization键空间排布键数键数配位数示例SP3四面体404金刚石，CH4SP2平面(pngmin)三角313石墨、CO，烯SP直线222CO2、CS2、炔通常键的能量比键高，键对原子半径的变化尤为明显，半径的增大，对键的削弱程度自然要比键大，故第三周期的Si、P没有双键，S、Cl有微弱的双键，但键能很小，原子半径比稍小的B由于缺电子(dinz)性质而生成自己独特的键。2-2diamondsandgraphite它们都有自己的矿藏(kungcng)，如南非和扎伊尔有大量的金刚石矿，我国的山东和辽宁也有集中的矿。MorerecentlydiscoveredformsincludebuckminsterfullereneC60，C70andnanotubes。第5页/共71页第五页，共72页。C60C540C240第6页/共71页第六页，共72页。AllotropicdiamondsgraphitehybridizationSP3SP2valencebond全部为单键(dnjin)同层单键(dnjin)，层间键crystaltype原子晶体混合晶体appearance无色透明发光黑色hardness101smelting-boilingpoint极高极高(单质之最)electricandheatconduction非可chemicalproperty惰惰(比金刚石稍活泼) G2.9Kg/mol0计价单位克拉(0.2g)评价标准车工、色泽、净度、克拉第7页/共71页第七页，共72页。二、carbonsplug-incompound由于石墨的片层之间是靠弱的分子间力结合的，因而片层间结合力松，许多体积较小的分子原子离子能掺入层间形成石墨化合物(包括插入化合物，间充化合物)，其结果：石墨“膨胀”(增加层间距离)；化合物为非整比(非式量)；多数具有催化(cuhu)性能；增加导电性(导体)or失去导电性(非导体)。(一)、conductor结构特点是片层和电子体系不变，顺磁性paramagnetism。1、石墨吸收碱金属原子生成的化合物，颜色取决被金属原子所占据的层数，由灰钢兰青铜(qngtng)，C+MC60MC48MC36MC24MC8MCM+，因而导电。第8页/共71页第八页，共72页。2、Cl2、Br2、金属卤化物，氧化物(MoO3)，硫化物(FeS2)SbF5等路易斯酸，都可掺入碳碳层之间，且生成的化合物的导电性大大增强，导电机理是片层中电子(dinz)从石墨传给插入物，在片层中留下“空穴”，而使片层也带电，例如，Cl2+C卤化物CX-(连续插入)。(二)、nonconductor1、石墨浓H2SO4浓HNO3、HClO4、KMnO4氧化石墨产物为非计量的，O：C接近于1：2，层间距离为0.60.7nm，但当得到的氧化石墨又吸收了水、乙醇、乙醚后，层间距增大到1.1nm，有证据表明氧原子以醚C-O-C，酮C=O羟基C-OH形式存在，也就是说层内的电子体系遭到破坏(C，SP3)碳的4个电子全部(qunb)用于键，杂化状态由SP2SP3，碳原子也可能不共平面了，但是连续的，所以化合物不导电。2、石墨F2(CF)n，层内C-C0.154nm，层间0.66nm，电阻率约为石墨的105倍。第9页/共71页第九页，共72页。2-3carbonsscompound一、oxide(CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2、C12O9)(一)carbonicmonoxidepreparation:HCOOH(l)H2SO4CO(g)+H2O(l)C(S)+1/2O2(g)=CO(g) fH=-111KJmol-1C(S)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)=131KJmol-1从反应式可知，必须将空气(kngq)和水蒸气交替地通入赤热的碳层。structure：(1)COisdescribedintermsofsp-hybridizedcarbonandoxygenatomsthatinteracttoformoneandbonds。第10页/共71页第十页，共72页。(2)CO分子(fnz)有10个价电子与N2是等电子，故MO相同。2NN2KK(2S)2(2S*)2(2Py)2(2Pz)2(2P)2C+OCOCO148PmC=O124Pm键长112.8PmCOCO分子中O的电负性大于C，故一对电子偏向氧原子，但由于(yuy)O原子反过来又向C原子提供一对电子形成键，这样总的效果使各自的电子不会发生大的偏移，事实上CO偶极接近于零，碳原子略带负电荷。本来C原子的电负性比O、N都要小，这样使得C原子比较易向其它有轨道的原子提供电子对或参加其它反应(CO分子键能比N2大，但比N2活泼，配位能力更强)。第11页/共71页第十一页，共72页。chemicalproperty：1、anodorless，colorless，toxicgasat25and1atmandanexcellentcomplexagent尤尤其其是是与与原原过过渡渡元元素素形形成成羰羰基基化化合合物物,如如Fe(CO)5、Mn2(CO)10、Ni(CO)4、Cr(CO)6，这这是是一一大大类类化化合物；合物；与血液中携带与血液中携带O2的血红蛋白的血红蛋白(Hb)形成配合物形成配合物COHbO2Hb+COCOHb+O2由由于于(yuy)CO无无色色、无无味味，使使人人们们在在不不知知不不觉觉地地中中毒毒死死亡亡，空空气气中中1/800的的CO可可能能在在半半小小时时内内使使人死亡。人死亡。第12页/共71页第十二页，共72页。工业(gngy)上消去CO的方法CuCl+NH3H2O+CO=CuClCO2H2O+NH3H2O加压降温Cu(NH3)2Ac+CO+NHOCu(NH3)3COAc减压2、carbonsreduction由于CO中C上电子密度增大(znd)，故C的一对孤电子易于参与成键而体现还原性。CO+Cl2、SCOCl2(光气)、COSCO+12O2=CO2 rH0=-284KJmol-1气体燃烧第13页/共71页第十三页，共72页。Fe2O3、CuO、PbO+CO高温Fe、Cu、PbG=-394.6+129.7+137.15=-127.57KJmol-1CO+PdCl2+H2OCO2+Pd+2HClCO+2Ag(NH3)2OH2Ag+CO2+4NH3+H2O这些反应很灵敏,反应也较快,用于鉴定CONaOH+CO350KHCOONa消去(xioq)CO用于合成有机化合物CH3OHCO+H2CH4+H2O第14页/共71页第十四页，共72页。(二)carbondioxideCarbondioxideisaproductofhumanandanimalrespirationandofthecombutionoffossilfuels。preparation碳+O2完全燃烧CO2C(S)+O2(g)CO2(g) fH=-394KJmol-1CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) rH=-604KJmol-1反应在热力学上十分有利，CH4(g)是生活用煤气的主要(zhyo)成份inindustryCaCO3 CaO+CO2(g)回收(hushu)inlaboratoryCaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O启普发生器第15页/共71页第十五页，共72页。C=O124pm116.2pmCO112.8pm:OCO:直线(zhxin)形propertyanduse1、易液化，液态CO2的汽化热高，固体CO2易升华做致冷剂refrigerant2、CO2比空气重，不助燃灭火(mihu)使人空窒息中毒(农村地窖)第16页/共71页第十六页，共72页。3、CO2在高温下的氧化性CO2+2Mg点燃2MgO+CCO2+2Zn2ZnO+C4K+3CO22K2CO3+C活泼金属(jnsh)燃烧，不用CO2灭火剂fire-extinguishingagent.4、作为酸性氧化性在工业上的广泛应用及制饮料(ynlio)drink.5、稳定2CO22273K2CO+O21.8%（三）carbonsuboxideC3O2，thethirdcarbonoxide，isalinearmoleculewiththeLewisstructureOCCCO第17页/共71页第十七页，共72页。二、carbonicacidandcarbonateCarbondioxidedissolvesinwatertoproduceanacidicsolution。CO2(水)+H2O14%H2CO3H+HCO3-2H+CO32- -structureHO- -O - -OCCC=OHOOOO与NO3-、BF3是等电子(dinz)体OH4364第18页/共71页第十八页，共72页。H2CO3分子中，2个H+对O2-的反极化作用与C的极化作用大致相同，两个(lin)极化作用使致H2CO3极不稳定，故只存在于水溶液中.carbonatesproperty1、solubility碳酸盐carbonate酸式盐acidsalt正盐normalsalt(氢键)铵盐碱金属盐其它盐自然界中碳酸盐的循环(xnhun)转化CaCO3Ca2+CO32-H2O+CO2Ca(HCO3)2CaCO3+CO2+H2O第19页/共71页第十九页，共72页。由于地球层碳酸盐矿大量存在(cnzi)，加上上述这种浸蚀风化，溶解沉淀的反复过程，使得大自然造就了各种各样、千姿百态的大溶洞、钟乳石和石笋(无锡的宜兴二洞、江西庐山的龙宫洞，桂林的芦笛岩、七星岩)2、hydrolysisCO32- -+H2O=HCO3- -+OH- -Kh1=1.7810- -4HCO3- -+H2O=CO2+H2O+OH-Kh2=2.3210- -8HCO3- -=H+CO32- -Ka2=5.610- -11碱金属和铵的碳酸盐溶于水CO32-水解(shuji)得HCO3-Ca2+、Sr2+、Ba2+的MCO3难溶Al3+、Fe3+、Cr3+的碳酸盐M(OH)3+CO2完全水解(shuji)Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+M2(OH)2CO3+CO2部分水解(shuji)第20页/共71页第二十页，共72页。三、carbonssulfideandhalide1、carbonsulfideCS2:SCS:无色(ws)有毒，挥发性液体分子无极性，G=65KJmol-1，空气中易着火，是很好的有机溶剂。2、halideCF4CCl4CBr4CI4分子(fnz)间力增大状态glssX-变形性增大颜色无无淡黄淡红第21页/共71页第二十一页，共72页。CF4CCl4CBr4CI4溶解性不溶于水，可溶于有机溶剂对热和化学试剂稳定常温(chngwn)对酸碱稳定不水解无d轨道不能接受孤对电子作灭火剂(C为IV氧化态，X-还原性弱)Section3siliconthenatureexistence,abundanceandimportanceSi在自然界中的丰度为29.5%仅次予氧，由于SiSi键能较低(222KJmol-1)，而SiO键能(452KJmol-1)又较大，故自然界中无游离态的硅，而是硅氧化合物存在(硅是亲氧元素)构成矿物界，重要(zhngyo)的是硅酸盐(达一千多种)，其通式为aMxOybSiO2cH2O第22页/共71页第二十二页，共72页。bondcharacteristic1、特征氧化态是SP3杂化(配位数为4)，最高为SP3d2杂化(八面体构型，6配位)。2、由于Si原子半径(bnjng)较大(与C相比)故在任何情况下不会形成dP键，而是倾向于单键形成巨型分子。3、在一些有机硅化物中，Si与N、O的某些键具有双键性质，即形成dP键，例如三甲硅烷基铵(H3Si)3N中的SiN键31siliconsproperty，useandpreparation准金属quasimetal无定形体黑色粉末(fnm)类金属Si半金属semimetal晶形体银灰有金属光泽、能导电第23页/共71页第二十三页，共72页。根据(gnj)Si(Ge)的能带结构Eg3evEg5ev空带禁带满带SiGe金刚石第24页/共71页第二十四页，共72页。1、puresilicon、germanium低温下，满带上的电子(dinz)不能进入导带，因而不导电；光照Or外电场作用下，E5evhv部分(b fen)填充留下(li xi)空穴未充满导带温度升高，跃迁的电子数增多，导电性增强(与金属相反)。第25页/共71页第二十五页，共72页。2、掺入少量V族元素(P、As、Sb、Si)N型导体由于(yuy)VA元素价电子结构为ns2np3，比Si多一个，故成键时，多出一个电子可在晶体内流动，使导电性增强，故称之为N型半导体(n表示负电荷negative)。3、掺入少量IIIA族元素(B、Al、Ga、In)由于(yuy)IIIA主族价电结构为ns2np1，故成键时要留出一个空穴，使得价电子能带中的电子很容易激发到空穴上因而导电，称之为P型(P表示正电荷positive)。Eg(Si)=1.1evEg(N型)=0.057evEg(P型)=0.044e第26页/共71页第二十六页，共72页。无定性硅比晶态硅活泼(hupo),其主要化学性质如下:(1)Si+2F2常温SiF4(g)SiF565FF155KJmol-1Si+2Cl2673KSiCl4(l)SiCl381ClCl240KJmol-1Si+O2873KSiO2(s)SiO452O=O494KJmol-13Si+2N21573KSi3N4(s)SiN435NN960KJmol-1Si+C2273KSiC(s)SiC318SiSi222Si+H2SiH4(g)SiH318HH432CC346(2)Si+4HF(aq)SiF4+2H2(g)rG=-327.9KJmol-1Si+4HNO3+18HF=H2SiF6+4NO+8H2OrG=-2133(3)与碱的反应(fnyng)(不同与Cl2、Br2、I2、S、P、As歧化反应(fnyng)Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2(0.63KgSi，2.9kgZn,2.7KgFe1m3H2)第27页/共71页第二十七页，共72页。制备(工业方法)SiO2+2C3273KSi+2COCl2SiCl4粗Si精馏提纯H2还原(hunyun)纯SiHClSiHCl3I2SiI4电炉Si+2I2(15kg的Si)制超纯硅(杂质10-9，原子的百分含量9个9)如区域(qy)熔炼法(P666)，硅烷加热分解。第28页/共71页第二十八页，共72页。3-2硅烷silane由于Si-Si键能比C-C键能要小的多，故制出的硅烷数就少得多，大约(dyu)12种及一些卤代硅烷。kind：SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12、Si6H10SinH2n+2(Tn1)卤代甲硅烷SiH3X、SiH2X2、SiHX3混合衍生物SiHClF2、SiH2ClF、SiH2XYpreparation(间接(jinji)法)：(1)Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2第29页/共71页第二十九页，共72页。(2)Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)SiCl4SiH4(g)Si3Cl8Si3H8(L)(3)有机硅Si(OR)4+LiAlH4SiH4(g)齿代硅烷SiH4+HXAl2X6SiH2XSiH2X2SiHX3property：总的来说，硅烷比烷烃活泼(hupo)。(1)还原性强SiH4+O2燃烧SiO2+2H2O H=-1430键能318452SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+2H2O8Ag+SiO2+8HNO3还可使Fe3+Fe2+、Cu2+Cu、Hg2+HgHg反应灵敏(lnmn)用于检验第30页/共71页第三十页，共72页。(2)对碱特别(tbi)敏感而分解SiH4+(n+2)H2OOH-SiO2H2O+4H2SiH4+4ROHOR-Si(OR)4+H2(3)所有的硅烷热稳定性较差SiH4Si2H6Si3HgG34.3127.2250热稳定性成弱第31页/共71页第三十一页，共72页。33硅的卤化物和氟硅酸盐siliconshalideandsilicofluoride一、halide1、都是共价型的小分子化合物，溶沸点低易挥发2、由于Si有3d轨道，易受到亲核试剂(孤对电子)的进攻而水解SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(s)+4HCl(aq)3、SiF4的水解反应与配合反应同时进行SiF4+4H2O水解H2SiO4+4HF2SiF4+4HF4H+2SiF3SiF4+4H2OH2SiO3+4H+2SiFSiF键能大Si4+体积极小，F-体积较小，可以容纳，而Cl-、Br-、I-由于空间(kngjin)效应而禁阻。第32页/共71页第三十二页，共72页。二、silicofluoricacidandsilicofluoride(1)只得到H2SiF6的水溶液未到纯品(2)H2SiF6是强酸，强度与H2SO4相似(3)酸根SiF62-是完美的正八面体构型，SP3d2杂化，(而SiX4分子都是正面(zhngmin)体结构，中心硅原子采用SP3杂化)热稳定性高。盐的用途见P58634siliconsoxy-compound一、silicondioxide(silica)已知固态(gti)CO2是小分子组成的分子晶体，而固体态SiO2是三维网络的原子晶体。是什么使得同一族相邻的元素的氧化物性质相差这么远呢？我们来看看C、Si与O组成的化学键能。第33页/共71页第三十三页，共72页。bondenergyCCCOC=OSiSiSiOSi=OKJmol-1345.6357.7798.9222452640.2对C来说由于其原子半径较小与氧能形成稳定的双键，显然(xinrn)生成的CO2更稳定一些，2C=O4CO2Si=O4SiO15981430.81284.41808而Si与O生成原子晶体更稳定一些第34页/共71页第三十四页，共72页。由于SiO2非常(fichng)稳定故大量存在于自然界中(分子晶态和无定形两类)石英矿、沙子硅藻土(无定形)动、植物体内硅酸盐SiO2Si原子(yunz)SP3杂化键角109.5Si:O=1:2structureSiOOOO第35页/共71页第三十五页，共72页。物性及用途physicalpropertyanduse1、硬度大、熔点高石英玻璃2、热膨胀系数小仪器(yq)3、宽广的温度范围内是电的绝缘体4、硅藻土为吸附剂5、石英丝做光导纤维。化学性质chemicalproperty由于SiO2极为稳定，故化学性质不活泼(hupo)高温氧化性SiO2+Mg高T2MgO+Si亲氟性(键能更大)SiO2+4HFSiF4+2H2O酸性SiO2+4NaOH(热、浓)=Na4SiO4+2H2O对其它酸是稳定的第36页/共71页第三十六页，共72页。二、silicicacid(SiO2是其酸酐(sungn)正碳酸(tnsun)H4SiO4X=1y=2XSiO2YH2O偏硅酸H2SiO3X=1y=1随条件变化二硅酸H6SiO7X=2y=3三硅酸H4Si3O8X=3y=2二偏硅酸H2Si2O5X=2y=1由于(yuy)SiO2难溶于水，故硅酸只能用可溶性硅酸盐与强酸反应制得SiO44-+4H+=H4SiO4原酸生成的H4SiO4单分子可溶于水，当这些单分子硅酸缩合为多酸时，便形成一种胶状的胶冻硅溶液一种开放的多孔结构，每单位质量有很大的表面积，可作吸附剂干燥剂催化剂载体CoCl2为蓝色，有用CoCl26H2O红色失效需烘干第37页/共71页第三十七页，共72页。1、sodiumsilicate硅酸钠常见(chnjin)的可溶性硅酸盐preparationSiO2+4NaOHNa4SiO4+2H2OSiO2+2NaCO3Na4SiO4+2CO2inindustrynSiO2(quartzsand)+Na2CO3+C(coalpowder)13731623KNa2OnSiO2+2COsolubleglass水玻璃、泡花碱用途较广最简单的形式Na2SiO3水解溶液(rngy)呈强碱性H2O(g)2、天然硅酸盐硅酸盐的矿，占地球表层的95%，故Si作为(zuwi)无机界的主角是名符其实的。第38页/共71页第三十八页，共72页。(1)硅酸盐的分子式可用通式aMxOybSiO2CH2O表示(2)由于硅酸盐矿中阴离子的多种形式，构成了丰富多彩的硅酸盐矿，但其基本(jbn)结构单元是SiO4四面体结构单个的硅氧四面体Si：O=1：4直线or成环Si：O=1：2.53.5纤维结构(单、双)Si：O=1：2.53.5片状Si：O=1：2.5空间网状Si：O=1：2第39页/共71页第三十九页，共72页。Section4boron4-1preface硼Boron是第A族的第一个元素，丰度为1.010-3%键能BB293BH389BO561690KJmol-1从键能数据来看BO键是十分牢固的，BB键较弱，所以自然界中没有游离态的硼，只有硼的一些含氧化合物矿石硼镁矿、硼砂、硼酸(pnsun)。在我国硼是丰产元素，早期人们只知道这些简单化合物，与相邻的碳元素所产生的有机化合物蓬勃发展相比，对硼的研究显然是过于冷清和缺乏。人们对此提出了作为同期表中碳的近邻硼的化合物就这么少吗的疑问。1912年，Stock开始研究硼氢化物，60年Lipscomb提出多中心键理论。硼的化学便热气腾腾地发展起来(qli)，认识到了硼及化合物结构上的复杂性和键型上多样型，使硼成为40年来取得进展最大的一种元素。硼化学成了大热门。第40页/共71页第四十页，共72页。价键结构和成键特征(593)尽管硼原子为2S22P1电子结构，但它总是呈现三价而不是一价，B与其它元素的键能较大，形成(xngchng)三个键or四个键放出的能量多足以使其呈现SP2、SP3杂化还有余。硼的价电子数（2S22P1，3个）少于价轨道数(SPxPyPz，4个)缺电子原子lack-electronatom。1、共价性(电负性适中(shzhng)、电子数稍少)2、利用空P轨道接受一对电子(配键)BF3NH3F3BNH3(B的杂化态由SP2SP3、平面三角四面体)第41页/共71页第四十一页，共72页。3、利用空P轨道参入成键多中心少电子键polycentreandlack-electronbond新的价键结构理论这种缺电子性质(xngzh)electrondeficiency成为硼化合物中硼的结构特征42elementalboronsstructureandproperty一、structure晶态硼有多种变体都以B12，20面体为基本结构单元单质(dnzh)硼B无定性硼化合态硼第42页/共71页第四十二页，共72页。20个等边三角形(上五、中十、下五)BB键长相同177nmB12十二个顶角十二个B原子(每个B与5个B原子相邻)我们以后会看到，无论是单质硼还是B的化合物这种三角形结构是很特征(tzhng)的。菱形硼层状结构晶态硼B菱形硼(结构更复杂)第43页/共71页第四十三页，共72页。第44页/共71页第四十四页，共72页。rhomboidboron同层中：每个B12单元(dnyun)通过6个硼原子(1、2、4、7、10、12)用6个三中心两电子键与同一平面的6个B12单元(dnyun)连接层层之间：每一个B12用3个B原子(3、8、9)同上一层的3个B原子(5、6、11)形成3个BB键，每一个B12用3个B原子(5、6、11)同下一层的3个B原子(3、8、9)形成3个BB键。5、9、8、5、6、11每个B原子(yunz)同时和另外6个B原子(yunz)相连接12、4、7、10、12每个B原子(yunz)同时与另外5个B原子(yunz)相连接，同时参入一个三中心键。B12(那么每个B原子采用什么杂化态，如何利用自己(zj)的3个价电子，每个三角形内是形成的什么键呢？要用离域键理论来解释)第45页/共71页第四十五页，共72页。无定形B的化学性质(huxuxngzh)(与Si类似、金/非半导体)(1)4B+3O2974K2B2O3H=-2887KJmol-1H的负值极大，表明B-O键能大，B是极为亲氧的元素(在炼钢中用作去氧剂)COSiOPOSOHOBO358452352250300459561690KJmol-1(2)与非金属的反应(3)与酸的作用(4)与强碱(qinjin)的作用2B+2NaOH2H2O=2Na3BO3+3H21.32Kg(0.63KgSi)1m3(5)与金属的反应(P606)第46页/共71页第四十六页，共72页。43molecularstructureofboronhydride一、kind由于BB、BH键的键能介于C和Si之间故硼氢化物的种类虽然较烷烃逊色，但比硅烷要多，目前已制得20各种硼烷和相当数量(shling)的硼烷衍生物，这是硅烷不能相比的。BnHn+4较稳定硼烷boranesBnHn+6二、structure1、乙硼烷的分子结构(fnzjiu)molecularstructureofdiborane第47页/共71页第四十七页，共72页。HHHHHCCHHBBHHHHH人们提出了双键(shunjin)模型，共振论模型，但只有双电子桥式三中心键模型才是最满意的。第48页/共71页第四十八页，共72页。BBHHSP3杂化HBB共平面(pngmin)HHHHHHHBBHH共平面(pngmin)第49页/共71页第四十九页，共72页。可以(ky)看出，B2H6分子中共有两种键(1)正常的BH键(2C2e)2中心2电子键H(2)BB氢桥键，(3C2e)3中心2电子键three-centretwo-electonbond双电子三中心(zhngxn)键实质上是一种离域键型，2个电子在三个原子间运动，分子轨道不是局限在两个原子之间()这与我们前面所讲的多电子离域大键有异工同曲之妙，其键极为1(P599)第50页/共71页第五十页，共72页。反键MO*非键MOHSP3AO(B)SAO(H)BB成键MO32形成(xngchng)示意图第51页/共71页第五十一页，共72页。2、高硼烷分子(fnz)中的化学键B符号BH(2C-2e)HBB(3C-2e)BB(2C-2e)BBB(3C-2e)BBB端点氢原子两中心2电子氢桥三中心2电子单键二中心2电子硼桥开口式三中心2电子键硼桥闭合式三中心2电子键第52页/共71页第五十二页，共72页。下面(ximian)结出一些硼烷分子的结构图示BHBBBHHHHHHHHHB4H10第53页/共71页第五十三页，共72页。BHBBBBHHHHHHHHB5H95B-H10H4BB82B-B412第54页/共71页第五十四页，共72页。三、property(1)多数有毒有气味易然B2H6+3O2燃烧B2O3+3H2OH=-2166KJmol-1放出大量热，曾考虑作为火箭燃料，但由于(yuy)B2H6、B2O3有毒，不易处理，且在空气中易着火爆炸，故未得到实际应用。(2)B2H6中的多中心键具有(jyu)亲电性加合性(缺电子化合物，路易斯酸)NH3B2H62NH3B2H6CO2COBH3PF32PF3BH3第55页/共71页第五十五页，共72页。BHBHHHHH+2NH3+BBHHHHHHNH3NH3- -第56页/共71页第五十六页，共72页。(3)B2H6中氢是负离子，故具有(jyu)还原型(4)水解B2H6+6X22BX3+6HXB2H6+6H2O2B(OH)3+6H2水底燃料44硼氢配合(pih)物hydroborates2LiH+B2H6=2LiBH4tetrahydroborate4NaH+BF3=NaBH4+3NaF性能(xngnng)：无毒稳定强还原(H-)，高选择性，反应速度快在有机化学中用途很广，类似的有LiAlH4、NaAlH4，另外LiBH4的燃烧热很高可作火箭燃料。第57页/共71页第五十七页，共72页。45卤化物和氟硼酸(pnsun)halideandborofluoricacid1、三卤化物结构B：SP2杂化，剩余的Px轨道与3个X对应的Px轨道生成使B-X键缩短其中，BF3与NO、CO是等电子体（Trigonalplanar）。实际(shj)键长计算值差值BF31.30nm1.520.22BCl31.75nm1.870.12BI31.88nm1.990.11第58页/共71页第五十八页，共72页。properties:由于是缺电子键,BX3还空着1个P轨道所以(suy)BX3的主要性质就是亲电性和加合性，是较强的路易斯酸Lewisacids。ClHClHClBOBO+Cl-ClHClHClBOH+HClClB(OH)2B(OH)3(H3BO3)Cl第59页/共71页第五十九页，共72页。NH3X3BNH3FF-BX3BHFF3BFHHBF4FF平面(pngmin)三角形，SP2正四面体SP32、borofluoricacidBF3的水解则类似(lis)于SiF4BF3+3H2O=H2BO3+3HF3H2O+3BF3+3HF=3BF+3HO同H2Si6样，HBF4也是一种强酸。这表明Si、B都是极强的亲氟元素第60页/共71页第六十页，共72页。46硼酸与硼酸盐boronhydroxideandborate一、硼酸(pnsun)boronhydroxidepreparationB2O3(S)+3H2O(l)2H3BO3(aq)B2O3(S)+H2O(g)2HBO2(g)structureH3BO3是片状晶体BOHHHOO分子(fnz)之间通过氢键连接起来，形成六边形的格子，极为对称,网状格子中对称性也较高同层层间以分子间力相吸引(xyn)故硼酸晶体是片状的、有润腻感,可作润滑剂，溶解度也较小。第61页/共71页第六十一页，共72页。property1、H3BO3HBO2B2O3(硼玻璃)2、一元(yyun)弱酸(Lewisacid)Ka=610-10OH- -B(OH)3+2H2OHOBOH+H3+OOHSP2杂化SP3杂化Trigonalplanartetrahedral第62页/共71页第六十二页，共72页。由于这个反应的K值太小，故不能用于酸碱d定，但我们加入一些(yxi)多羟基化合物后，可使平衡强烈地向右移动，从而表现出强酸性。 RRR|HCOHHCOOCH|+H3BO3=|B|HCOHHCOOCH|RR+H3+O+2H2O第63页/共71页第六十三页，共72页。3、硼酸的乙醇溶液点燃浓H2SO4边缘显绿色(ls)，可用于鉴定4、缩合为多硼酸，如四硼酸，酸根为B4O5(OH)4-二、borate1、多数盐不溶于水2、加热时容易玻璃化3、易水解B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-溶液显碱性具有缓冲作用，标定酸的浓度(nngd)4、能生成过硼酸盐H3BO3+Na2O2+2HCl+2H2O=NaBO34H2O+NaCl无色(ws)晶体NaBO2H2O2H2OH2O2第64页/共71页第六十四页，共72页。5、硼砂(pnsh)珠试验鉴定金属离子Na2B4O7(B2O3、H3BO3皆可)CuOCu(BO2)2蓝色CoO2NaBO2Co(BO2)2蓝宝石色NiONi(BO2)2绿色6、Na2B4O7+2NH4Cl=NaCl+B2O3+BN+4H2OBNboronnitride(俗称白石墨)与石墨为等电电子体，结构(jigu)类似（SP2杂化），但性质并不相似（键电子定域）。Section5carbonide,silicide，boronide第65页/共71页第六十五页，共72页。第66页/共71页第六十六页，共72页。第67页/共71页第六十七页，共72页。第68页/共71页第六十八页，共72页。第69页/共71页第六十九页，共72页。第70页/共71页第七十页，共72页。感谢您的欣赏(xnshng)！第71页/共71页第七十一页，共72页。内容(nirng)总结Carbon，fundamental constituent of the most molecule necessary for life。5、都有同素异性体allotrope，单质晶体为原子(yunz)晶体atomic crystal。2、由于Si原子(yunz)半径较大(与C相比)故在任何情况下不会形成dP键，而是倾向于单键形成巨型分子。制超纯硅(杂质10-9，原子(yunz)的百分含量9个9)。感谢您的欣赏第七十二页，共72页。