石油加工过程的化学原理化学反应部分Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望2石石迪迪化化学学是是一一门门研研究究石石油油的的组组成成、性性质质及及其其加加工工成成为为发发动动机机燃燃料料、润润滑滑剂剂和和石石油油化化学学品品过过程程中中的的化化学学问问题题的的学学科科。它它是是有有机机化化学学、物物理理化化学学及及分分析析化化学学等等基基础础科科学学在在石石油油领领域域中中的的应应用用。其其范范围围大大体体包包括括：石石油油及及其其产产品品的的化化学学组组成成与与性性质质，石石油油热热转转化化及及催催化化转转化化的的化化学学原原理理，润润滑滑油油及及添添加加剂剂化化学学，石石油油化化学学品品合合成成化化学原理等。学原理等。第一章第一章前言前言1.1石油化学的含义石油化学的含义31.2石油加工主要过程石油加工主要过程1.2.1分离过程分离过程分离过程分离过程化学转化过程化学转化过程结构变化过程结构变化过程精制过程精制过程1.2.1.1 过程目的过程目的1.原油预处理（脱水、脱盐）原油预处理（脱水、脱盐）2.直接得到油品直接得到油品3.除去不理想组分，提高油品质量除去不理想组分，提高油品质量1.2.1.2过程方法过程方法1.分馏（常减压分馏）分馏（常减压分馏）2.抽提（丙烷脱沥青、糠醛精制、酮苯脱蜡等）抽提（丙烷脱沥青、糠醛精制、酮苯脱蜡等）3.吸附（白土精制、分子筛脱蜡、脱硫等）吸附（白土精制、分子筛脱蜡、脱硫等）4.化学精制（酸、碱洗等）化学精制（酸、碱洗等）41.2.2化学转化过程化学转化过程大分子大分子小分子小分子小分子小分子大分子大分子重质重质轻质轻质1.2.2.1过程目的过程目的51.2.2.2过程方法过程方法热裂化（热裂化（ThermalCracking)减粘裂化减粘裂化(Visbreaking)延迟焦化延迟焦化(DelayCoking)高温裂解高温裂解(Pyrolysis)1.热加工热加工62.催化过程催化过程流化催化裂化流化催化裂化(FluidCatalyticCracking，简称简称FCC)重油催化裂化重油催化裂化(ResidueFluidCatalyticCracking，简称简称RFCC)MIO(MaximizingIso-OlefinsProduction)MGD(MaximizingGasandDiesel)MGG(MaximumGasplusGasolineProduction)ARGG(AtmosphericResiduumMaximumGasplusGasolineProduction)DCC(DeepCatalyticCracking)HCC(Heavy-OilContactCracking)CPP(CatalyticPyrolysisProcess)MSCC(MillsecondCatalyticCrackingProcess)(UOP公司）公司）下行床反应器催化裂化工艺下行床反应器催化裂化工艺(UOP、S&W、清华大学等清华大学等)MIP(MaximizingIso-Paraffins)催化裂化催化裂化(CatalyticCracking)7加氢裂化加氢裂化(Hydrocracking)叠合叠合(Polymerization)烷基化烷基化(Alkylation)醚合成醚合成MTBE(Methyltertiarybutylether)TAME(Tertiaryamylmethylether)ETBE(Ethyltertiarybutylether)81.2.3结构变化过程结构变化过程提高辛烷值（提高辛烷值（Octanenumber,简称简称ON)生产苯生产苯1.2.3.1过程目的过程目的9研究法辛烷值（研究法辛烷值（Reseachoctanenumber,简称简称RON)马达法辛烷值（马达法辛烷值（Motoroctanenumber,简称简称MON)道路辛烷值（道路辛烷值（Roadoctanenumber)抗暴指数抗暴指数=(RON+MON)/2(Octanenumberindex,简称简称ONI)10各族烃类的辛烷值各族烃类的辛烷值1112131415RON/MON114/95111/9416171.2.3.2过程方法过程方法1.异构化异构化(Isomerization)直链转变为支链。直链转变为支链。2.催化重整催化重整(Catalyticreformong)烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃(C6C8)转变为芳烃转变为芳烃181.2.4精制过程精制过程加氢脱硫加氢脱硫(Hydrodesulfurization,简称简称HDS)加氢脱氮加氢脱氮(Hydrodenitrogenation,简称简称HDN)加氢脱金属加氢脱金属(Hydrodemetallization,简称简称HDM)1.加氢处理加氢处理(包括传统意义的包括传统意义的Hydrorefining和和Hydrotreating)19柴油加氢精制柴油加氢精制汽油加氢精制汽油加氢精制加氢脱蜡（催化脱蜡和异构脱蜡的统称）加氢脱蜡（催化脱蜡和异构脱蜡的统称）馏分油加氢处理馏分油加氢处理渣油加氢处理渣油加氢处理润滑油加氢补充精制润滑油加氢补充精制石蜡加氢精制石蜡加氢精制202.脱硫醇（脱臭）脱硫醇（脱臭）(Sweetening)液化气、汽油、煤油中的硫醇催化氧化成二硫醚。液化气、汽油、煤油中的硫醇催化氧化成二硫醚。3.生物脱硫生物脱硫(Biodesulfurization,简称简称BDS)21第二章石油的热转化（热加工过程）第二章石油的热转化（热加工过程）2.1概况概况 在炼油工业中，在炼油工业中，热加工是指单纯靠热的作用（不用催化剂）热加工是指单纯靠热的作用（不用催化剂），将石油馏分及重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦将石油馏分及重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭炭的一的一类工艺过程。类工艺过程。在这个过程中主要发生两类反应：在这个过程中主要发生两类反应：一类是裂解反应，一类是裂解反应，大分子烃大分子烃类裂解成较小的烃类；类裂解成较小的烃类；另一类是缩合反应，另一类是缩合反应，即原料和中间产物中的即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量的产物，从而可以得到比原料油沸程芳烃、烯烃等缩合成大分子量的产物，从而可以得到比原料油沸程高的残油至焦炭。高的残油至焦炭。22热裂化：以石油重馏分或重质油为原料生产汽油和柴油热裂化：以石油重馏分或重质油为原料生产汽油和柴油的过程。的过程。汽油热改质：以汽油馏分为原料在高温高压下部分裂解汽油热改质：以汽油馏分为原料在高温高压下部分裂解为较小分子烯烃以及芳构化生成芳烃以提为较小分子烯烃以及芳构化生成芳烃以提高汽油的辛烷值。高汽油的辛烷值。减粘裂化：减粘裂化：将重油或减压渣油轻度裂化使其粘度降低以将重油或减压渣油轻度裂化使其粘度降低以便符合燃料油的使用要求。便符合燃料油的使用要求。延迟焦化：延迟焦化：以减压渣油为原料经深度热裂化生产气体、以减压渣油为原料经深度热裂化生产气体、轻中质馏分和焦炭的过程。轻中质馏分和焦炭的过程。高温裂解：高温裂解：以石脑油及轻柴油等在高温下为石油化学工以石脑油及轻柴油等在高温下为石油化学工业提供大量的低分子烯烃等。温度在业提供大量的低分子烯烃等。温度在600 以上。以上。232.2热转化反应的机理热转化反应的机理目前，普遍都认为烃类的热转化反应主要是目前，普遍都认为烃类的热转化反应主要是自由基链式反应自由基链式反应机理，机理，另外还有自由基非链式反应和分子反应机理。另外还有自由基非链式反应和分子反应机理。2.2.1自由基链式反应机理自由基链式反应机理自由基链式反应机理，可分为三阶段：自由基链式反应机理，可分为三阶段：链的引发、链的增长链的引发、链的增长（或传递）和链的终止。（或传递）和链的终止。2.2.1.1链的引发链的引发在烃类分子中，键的解离能在很宽的范围内变化，从在烃类分子中，键的解离能在很宽的范围内变化，从40400kJ400kJmolmol-1-1变化。变化。241.烷烃烷烃 键键 解离能解离能(kJ/mole)HH435CH3H431C2H5H410正正- -C3H7H498异异- -C3H7H394正正- -C4H9H394异异- -C4H9H390叔叔- -C4H9H373CH3CH3360C2H5CH3348C2H5C2H5335C3H7CH3339正正- -C4H9CH3335正正- -C3H7正正- -C3H7318正正- -C4H9正正- -C3H7314正正- -C4H9正正- -C4H9310叔叔- -C4H9叔叔- -C4H926425烷烃形成自由基的规律：烷烃形成自由基的规律：C-H键的键能大于键的键能大于CC键的，也就是说键的，也就是说CH键比键比CC牢固，所牢固，所以烷烃主要是以烷烃主要是CC均裂形成自由基，而不是均裂形成自由基，而不是CH均裂。均裂。在在长长链链正正构构烷烷烃烃分分子子中中，越越靠靠近近中中间间处处，CC键键的的键键能能越越小小，因因而而CC断断裂裂主主要要在在碳碳链链的的中中部部，另另外外，分分子子越越大大，CC键键和和CH键的键能都显减小的趋势，而就是说越容易形成自由基。键的键能都显减小的趋势，而就是说越容易形成自由基。在在烷烷烃烃中中，叔叔碳碳上上的的氢氢最最容容易易均均裂裂，其其次次仲仲碳碳上上的的，伯伯碳碳上上的的氢氢最最难均裂。难均裂。在在烷烷烃烃中中，C叔叔C叔叔是是最最容容易易均均裂裂，C叔叔C仲仲次次之之，C仲仲C仲仲第第三三，C伯伯C伯伯是最难均裂。是最难均裂。262.烯烃烯烃 键键 解离能解离能(kJ/mole)CH2CHCHCH2435CH2CHCH2CH2CHCH2176C2H3H435CH2CHCH2H322CH2CHCH3394CH2CHCH2CH326027烯烃形成自由基的规律：烯烃形成自由基的规律：与与双双键键碳碳相相连连的的CH和和CC键键键键能能比比烷烷烃烃中中相相应应键键的键能大的多。的键能大的多。断断键键后后形形成成的的自自由由基基能能与与双双键键形形成成共共轭轭的的键键，即即处处于于双双键键位位置置的的键键比比烷烷烃烃中中相相应应的的键键能能大大大大减减小小，所所以以烯烯烃烃形成自由基是由双键碳的形成自由基是由双键碳的键位置断裂形成。键位置断裂形成。283.芳烃芳烃 键键 解离能解离能(kJ/mole)C6H5H427C6H5CH3381C6H5C2H5368C6H5正正- -C3H7360C6H5C6H5415C6H5CH2H348C6H5CH2CH3264(C6H5)2CHH310C6H5CH2CH2C6H5198(C6H5)2CHCH2C6H5159(C6H5)2CHCH(C6H5)2105(C6H5)3CC(C6H5)34629芳烃形成自由基的规律：芳烃形成自由基的规律：C芳芳H和和C芳芳C比烷烃中的比烷烃中的CH和和CC键牢固。键牢固。断断键键后后形形成成的的自自由由基基能能与与芳芳环环形形成成共共轭轭的的键键，即即处处于于C芳芳的的键位置断裂形成自由基。键位置断裂形成自由基。304.环烷烃环烷烃 键键 解离能解离能(kJ/mole)31029320120138931环烷烃形成自由基的规律：环烷烃形成自由基的规律：环环烷烷烃烃CC键键能能比比相相应应的的正正构构烷烷烃烃小小，CH与与烷烷烃烃中中C仲仲H键键的的强强度度相相当当。所所以以环环烷烷烃烃主主要要是是CC键键断断裂形成自由基。裂形成自由基。325.双分子形成自由基双分子形成自由基 对于较小分子量的分子，形成自由基时，双分子比单对于较小分子量的分子，形成自由基时，双分子比单分子要容易。分子要容易。总之，烃类分子分解形成自由基主要是总之，烃类分子分解形成自由基主要是CC键的均键的均裂，而不是裂，而不是CH键的均裂。键的均裂。332.2.1.2链的增长（或传递）链的增长（或传递）这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由基继续传递下去的过程。由基继续传递下去的过程。 1.自由基夺氢反应（取代反应）自由基夺氢反应（取代反应）34 这说明烃分子中碳原子上的这说明烃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难的次氢被夺取的难易程度由易到难的次序是叔碳仲碳伯碳，序是叔碳仲碳伯碳，它们与自由基反应的相对速率也按照这个它们与自由基反应的相对速率也按照这个次序。温度越高，它们间的差别也就越小。次序。温度越高，它们间的差别也就越小。35362.自由基分解反应（裂解反应）自由基分解反应（裂解反应） 自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较小的自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较小的新自由基，从而使其自由价传递下去。新自由基，从而使其自由价传递下去。自由基的分解主要发生在具自由基的分解主要发生在具有未成对电子碳的有未成对电子碳的键位置上，这也就是所谓的键位置上，这也就是所谓的断裂规则。断裂规则。这种这种反应可以连续进行，直至生成甲基或乙基自由基。例如：反应可以连续进行，直至生成甲基或乙基自由基。例如： 通式：通式：RR+烯烃烯烃RH+烯烃烯烃373.自由基加成反应自由基加成反应这是自由基分解反应的逆反应，碳数较少的自由基这是自由基分解反应的逆反应，碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。如：可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。如：384.自由基异构化反应自由基异构化反应 在自由基内部发生自由基夺氢反应（取代反应），在自由基内部发生自由基夺氢反应（取代反应），这时自由基位这时自由基位置发现变化，从而发生自由基异构化反应。置发现变化，从而发生自由基异构化反应。进行这样的反应，要经过一个环状的过渡状态（活化络合物）：进行这样的反应，要经过一个环状的过渡状态（活化络合物）：39目前人们一般认为：目前人们一般认为：形成五、六员环最容易，稍为困难的是形成五、六员环最容易，稍为困难的是形成七员环，形成三员环和四员环是很难的。形成七员环，形成三员环和四员环是很难的。因此，在自由基异因此，在自由基异构中，存在着自由基从第构中，存在着自由基从第n个碳向个碳向(n+3)、(n+4)、(n+5)位碳原子转位碳原子转移的现象（即过渡态为五员环、六员环、七员环）。移的现象（即过渡态为五员环、六员环、七员环）。CH2-CH=CH-CH=CH2 形成五员环和六员环情况下，加成反应容易进行。形成五员环和六员环情况下，加成反应容易进行。另外，当分子内进行加成反应时，自由基异构化也是可能发另外，当分子内进行加成反应时，自由基异构化也是可能发生的：生的：40对于芳烃来说存在着苯自由基对于芳烃来说存在着苯自由基1，2- -位的转换。这也位的转换。这也与分子内部的加成作用有关：与分子内部的加成作用有关： 对于芳烃来说，在反应过程中形成三员环比烷烃容易。对于芳烃来说，在反应过程中形成三员环比烷烃容易。412.2.1.3链的终止链的终止自由基相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如复合反应：自由基相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如复合反应：歧化反应：歧化反应：CnH2n+1+CmH2m+1CnH2(n+1)+CmH2m自由基复合反应和歧化反应的活化能等于零，因此这个反应自由基复合反应和歧化反应的活化能等于零，因此这个反应速度很快，一般每次或速度很快，一般每次或510次碰撞中，发生一次自由基湮（次碰撞中，发生一次自由基湮（yan)灭。因此，在自由基反应中，自由基浓度太高，也不利于反应的灭。因此，在自由基反应中，自由基浓度太高，也不利于反应的进行。进行。此链式反应，链的引发是反应的控制步骤。此链式反应，链的引发是反应的控制步骤。422.2.2自由基非链式反应机理自由基非链式反应机理如果链终止的速度比延续的速度快，那么链就不能发展，反应如果链终止的速度比延续的速度快，那么链就不能发展，反应按自由基非链式反应机理进行，在反应中一般不带侧链的环烷烃和按自由基非链式反应机理进行，在反应中一般不带侧链的环烷烃和甲苯等，甲苯等，在反应初期易发生自由基非链式反应机理。在反应初期易发生自由基非链式反应机理。1.环烷烃环烷烃如环己烷和环戊烷等在热反应初期是经过双自由基裂解的，并如环己烷和环戊烷等在热反应初期是经过双自由基裂解的，并随即分解为稳定的产物，并不形成链反应。随即分解为稳定的产物，并不形成链反应。43+ 所以单纯环己烷的热解反应速率比正己烷的小得多。所以单纯环己烷的热解反应速率比正己烷的小得多。2.甲苯甲苯在热反应中虽然也生成苯基自由基，但它的活性较小，它主要在热反应中虽然也生成苯基自由基，但它的活性较小，它主要是相互结合为二苯乙烷，而不形成链反应。是相互结合为二苯乙烷，而不形成链反应。442.2.3分子反应机理分子反应机理在反应过程中旧键的断裂和新键的生成是同时进行，无活性在反应过程中旧键的断裂和新键的生成是同时进行，无活性中间体生成，只经过一个环状过渡态，这类反应称为分子反应中间体生成，只经过一个环状过渡态，这类反应称为分子反应（在有机化学中称协同反应）。（在有机化学中称协同反应）。环状过渡态环状过渡态如如1-戊烯的裂解反应，有的研究者认为是按自由基链反应机戊烯的裂解反应，有的研究者认为是按自由基链反应机理进行的，但也有的研究者从实验中确认是理进行的，但也有的研究者从实验中确认是1，5氢移位反应，按氢移位反应，按分子反应机理进行的。分子反应机理进行的。45 此外，双烯合成反应（此外，双烯合成反应（Diels-Alder反应）也是经分子反应）也是经分子反应机理进行的。反应机理进行的。环状过渡态环状过渡态462.3各族烃的热转化反应各族烃的热转化反应2.3.1烷烃的热裂解反应烷烃的热裂解反应1.正构烷烃正构烷烃正构烷烃的热转化反应主要是断链和脱氢，并且断链容易脱氢正构烷烃的热转化反应主要是断链和脱氢，并且断链容易脱氢难，自由基的生成一般从的中间断裂开始引发。难，自由基的生成一般从的中间断裂开始引发。除了这两种反应外，还有芳构化（除了这两种反应外，还有芳构化（C6以上）和环化（以上）和环化（C5以上）以上）等反应，只是占比例不大。等反应，只是占比例不大。47从热力学角度也可以看出，断链反应的可能性大于脱氢反应。从热力学角度也可以看出，断链反应的可能性大于脱氢反应。- -G = = RTlnK48热热力力学学因因素素仅仅仅仅决决定定反反应应进进行行的的可可能能性性和和限限度度，至至于于这这种种可可能能性能否成为现实，还要考虑动力学因素，它决定反应速率的大小。性能否成为现实，还要考虑动力学因素，它决定反应速率的大小。49对于低分子烷烃，对于低分子烷烃，在自由基反应引发后，自由基从烷烃分子上在自由基反应引发后，自由基从烷烃分子上夺去一个氢原子，形成一个夺去一个氢原子，形成一个分子自由基分子自由基（烷烃分子中有几种氢，就（烷烃分子中有几种氢，就可形成几种分子自由基），分子自由基的裂解决定了这个自由基反可形成几种分子自由基），分子自由基的裂解决定了这个自由基反应的产物组成。应的产物组成。例如：丙烷例如：丙烷链引发：链引发：+ 链增长：链增长：+ + 50 + + + 因此，丙烷热裂解的产物是因此，丙烷热裂解的产物是乙烯、丙烯、甲烷和氢。乙烯、丙烯、甲烷和氢。产物的相对含量可以产物的相对含量可以F.O.Rice的方法估算。的方法估算。51F.O.Rice曾曾用用自自由由基基链链反反应应历历程程对对丙丙烷烷、异异丁丁烷烷、异异戊戊烷烷在在600下下的的热热解解产产物物分分布布进进行行了了估估算算，并并与与实实验验值值进进行行对对比比。以以丙丙烷热解为例，它的链的增长有两种可能途径。烷热解为例，它的链的增长有两种可能途径。5253反反应应(1)是是自自由由基基夺夺取取丙丙烷烷伯伯碳碳上上的的氢氢的的反反应应每每个个丙丙烷烷分分子子中中共共有有两两个个伯伯碳碳，每每个个伯伯碳碳上上有有三三个个氢氢原原子子，而而其其相相对对反反应应速速率率为为l。这样，这样，反应反应(1)的几率为的几率为231=6。反反应应(2)则则是是自自由由基基夺夺取取丙丙烷烷分分子子中中仲仲碳碳上上的的氢氢的的反反应应。每每个个丙丙烷烷分分子子中中只只有有一一个个仲仲碳碳，每每个个仲仲碳碳上上有有两两个个氢氢原原子子，其其相相对对反反应应速速率率为为2。这这样样，反反应应(2)的的几几率率便便为为122=4。反反应应(1)和和(2)按按其发生的几率可相加如下：其发生的几率可相加如下：54丙丙烷烷热热解解产产物物分分布布的的估估算算与与实实验验值值进进行行对对比比，两两者者相相当当接接近近，这是自由基链反应理论正确性的有力佐证。这是自由基链反应理论正确性的有力佐证。55习题：正丁烷在习题：正丁烷在600下的热解产物及分布。下的热解产物及分布。56 用反应的自由基链式机理能很好的解释低分子正构烷烃热裂用反应的自由基链式机理能很好的解释低分子正构烷烃热裂解产物组成及分布的实验数据。解产物组成及分布的实验数据。 对于长碳链的正构烷烃：也可产生两种自由基，伯自由基和对于长碳链的正构烷烃：也可产生两种自由基，伯自由基和仲自由基仲自由基:如按正常的如按正常的断裂断裂(仲自由基的仲自由基的断裂，又产生伯自由基断裂，又产生伯自由基)，可，可产生大量的乙烯，但这与实验事实不符，这是因为产生大量的乙烯，但这与实验事实不符，这是因为在碳链中碳原子在碳链中碳原子数大于数大于5的伯碳烷基自由基会发现异构化（的伯碳烷基自由基会发现异构化（1，4；1，5和和1，6迁移）迁移），而生成仲碳烷基自由基，而生成仲碳烷基自由基，这样就不可能产生那么多乙烯，而会有这样就不可能产生那么多乙烯，而会有其它烯烃（如丙烯）。其它烯烃（如丙烯）。57这主要是异构化是可逆反应，进行的速度比裂解速度大。这主要是异构化是可逆反应，进行的速度比裂解速度大。伯碳烷基自由基转化为仲碳烷基自由基是放热反应，伯碳烷基自由基转化为仲碳烷基自由基是放热反应，因此要提高乙烯的产量可通过提高温度。因此要提高乙烯的产量可通过提高温度。582.异构烷烃异构烷烃(主要是断链和脱氢主要是断链和脱氢)对于低分子的异构烷烃也可用自由基链式机理，写对于低分子的异构烷烃也可用自由基链式机理，写出热裂解产物组成及分布。出热裂解产物组成及分布。异构烷烃与正构烷烃相比有如下特点：异构烷烃与正构烷烃相比有如下特点：异异构构烷烷烃烃所所得得乙乙烯烯和和丙丙烯烯的的收收率率比比正正构构烷烷烃烃的的低低，而而氢氢气气、甲甲烷烷、C4和和C4以上的烯烃收率则较高；以上的烯烃收率则较高；异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；异异构构烷烷烃烃所所得得一一次次产产物物中中丙丙烯烯与与乙乙烯烯的的重重量量比比比比同同碳碳原原子子的的正正构构烷烷烃烃大大，所所以以希希望望产产品品丙丙烯烯对对乙乙烯烯之之较较高高时时，异异构构烷烷烃烃含含量量较较高高的的油油品品是是合合适适的的原原料。料。59从化学动力学角度考虑：从化学动力学角度考虑：对于烃的热裂解反应基本符合一级反应规律，对于烃的热裂解反应基本符合一级反应规律，因而按因而按阿伦尼乌斯定理有以下关系式：阿伦尼乌斯定理有以下关系式：ln =lnA + ER1T-A：频率因子频率因子E：活化能活化能R：气体常数气体常数60ln =lnA + ER1T-61(反应温度为反应温度为425C)62从图和表可知：从图和表可知：温度愈高，反应速度常数愈大（速度越快）；温度愈高，反应速度常数愈大（速度越快）；碳原子数愈多的正构烷烃，碳原子数愈多的正构烷烃，愈大，正构烷烃中乙烷愈大，正构烷烃中乙烷最小，最小，所以分子比较小的烷烃要用较高的裂解温度。这一点与其热力学所以分子比较小的烷烃要用较高的裂解温度。这一点与其热力学特征是一致的特征是一致的;异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；烷烷烃烃热热解解反反应应的的活活化化能能大大约约在在200300kJmol-1之之间间，它它是是随随分分子量的增大而减小。子量的增大而减小。632.3.2环烷烃的热裂解反应环烷烃的热裂解反应原料中的环烷烃或反应中生成的环烷烃，可发生开环反应，生成原料中的环烷烃或反应中生成的环烷烃，可发生开环反应，生成小分子的烷烃、烯烃和二烯烃，而可能脱氢生产小分子的烷烃、烯烃和二烯烃，而可能脱氢生产环烯烃和芳香烃。环烯烃和芳香烃。1.不带侧链的环烷烃不带侧链的环烷烃环戊烷环戊烷在高温（在高温（575600）下，环戊烷热裂解是主要生成乙烯、丙）下，环戊烷热裂解是主要生成乙烯、丙烯、氢和环戊二烯。烯、氢和环戊二烯。64环己烷环己烷机理：机理：无侧链的环戊烷和环己烷裂解反应初期由自由基非链机理进行的，无侧链的环戊烷和环己烷裂解反应初期由自由基非链机理进行的，但反应一段时间后以自由基链机理进行。被引发后：但反应一段时间后以自由基链机理进行。被引发后：然后进行裂解和异构等反应。然后进行裂解和异构等反应。652.带侧链的环烷烃（自由基链反应机理）带侧链的环烷烃（自由基链反应机理）对于甲基环烷烃和乙基环烷烃与相同无侧链环烷烃发生的反应相对于甲基环烷烃和乙基环烷烃与相同无侧链环烷烃发生的反应相似，只是复杂些。似，只是复杂些。但反应速率比无侧链环烷烃的大。但反应速率比无侧链环烷烃的大。对于带长侧链的环烷烃，在加热条件下，首先是侧链断裂，一般对于带长侧链的环烷烃，在加热条件下，首先是侧链断裂，一般是从中部开始，是从中部开始，一直进行到侧链为甲基或乙基，一直进行到侧链为甲基或乙基，然后再进一步裂解。然后再进一步裂解。663.多环环烷烃多环环烷烃多环环烷烃热裂解时，可发生开环反应，除了单环环烷烃所能多环环烷烃热裂解时，可发生开环反应，除了单环环烷烃所能发生的反应外，发生的反应外，还能发生开环脱氢反应生成单环烯烃、单环二烯烃还能发生开环脱氢反应生成单环烯烃、单环二烯烃及单环芳烃，同时也可逐步脱氢生成多环芳烃。及单环芳烃，同时也可逐步脱氢生成多环芳烃。在500 左右双环左右双环环烷烃就开始脱氢：环烷烃就开始脱氢：-2H2-3H267从化学动力学角度考虑：从化学动力学角度考虑： 无侧链环烷烃的热裂解反应初期由自由基非链机理进行的，而无侧链环烷烃的热裂解反应初期由自由基非链机理进行的，而带烷基侧链的环烷烃，由于其热裂解按自由基链反应机理进行，反带烷基侧链的环烷烃，由于其热裂解按自由基链反应机理进行，反应速率明显大于无侧链环烷烃的。应速率明显大于无侧链环烷烃的。例如，在例如，在427时，乙基环己烷的热解反应速率常数大约比环己烷时，乙基环己烷的热解反应速率常数大约比环己烷的大的大5 5倍。另外，倍。另外，无侧链环烷烃的无侧链环烷烃的反应速率常数比同碳数的烷烃的反应速率常数比同碳数的烷烃的小。小。环烷烃热解反应的活化能大约在环烷烃热解反应的活化能大约在250300kJmol-1之间，之间，682.3.3烯烃的热裂解反应烯烃的热裂解反应烷烃和环烷烃等热解生成烯烃。烷烃和环烷烃等热解生成烯烃。1.断链反应断链反应较大的烯烃可断链为两个较小的烯烃分子：较大的烯烃可断链为两个较小的烯烃分子：CnH2n CLH2L + CmH2m n=L+m碳链主要是在双键碳链主要是在双键位置断裂位置断裂:693.歧化反应歧化反应2.脱氢反应脱氢反应烯烃可进一步脱氢生成二烯或炔烃。烯烃可进一步脱氢生成二烯或炔烃。（1300进行得更为顺利）进行得更为顺利）K704.双烯合成反应（双烯合成反应（Diels-Alder反应）反应）5.芳构化反应芳构化反应有六个或更多碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳烃。有六个或更多碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳烃。716.缩合反应缩合反应 综合所述，烯烃的反应特点是既有大分子生成乙烯、丙烯的反综合所述，烯烃的反应特点是既有大分子生成乙烯、丙烯的反应，有又乙烯、丙烯等进一步缩合生成氢、芳烃等产物的反应。应，有又乙烯、丙烯等进一步缩合生成氢、芳烃等产物的反应。对轻柴油在对轻柴油在800裂解时，反应开始时，裂解时，反应开始时，乙烯、丙烯产率是上乙烯、丙烯产率是上升的，达到最高转折点后，就下降了，此时缩合反映占优势，而氢、升的，达到最高转折点后，就下降了，此时缩合反映占优势，而氢、甲烷、芳烃产物的产率逐渐增加。甲烷、芳烃产物的产率逐渐增加。72 链烯烃反应是按自由基链反应机理进行的，环烯烃是按自由基链烯烃反应是按自由基链反应机理进行的，环烯烃是按自由基非链反应机理进行，经过双自由基进行裂解：非链反应机理进行，经过双自由基进行裂解： 73从化学动力学角度考虑：从化学动力学角度考虑：烯烃的热裂解反应速率和烷烃一样也是随着分子中碳原子数的烯烃的热裂解反应速率和烷烃一样也是随着分子中碳原子数的增多而增大。增多而增大。对于分子中碳原子数对于分子中碳原子数4的烯烃，其热裂解反应速率要的烯烃，其热裂解反应速率要比同碳数的烷烃的大一个数量级。比同碳数的烷烃的大一个数量级。烯烃热解反应的活化能大约在烯烃热解反应的活化能大约在200250kJmol-1之间，比相应的烷烃小。之间，比相应的烷烃小。742.3.4芳烃的热裂解反应芳烃的热裂解反应1.苯苯苯极为稳定，在常压下，温度超过苯极为稳定，在常压下，温度超过550以上，才开始发生裂以上，才开始发生裂解及缩合反应，反应产物主要是联苯、气体和焦炭。气体大部分为解及缩合反应，反应产物主要是联苯、气体和焦炭。气体大部分为氢气（氢气（808090%90%），其它是低分子的烃，如甲烷、乙烯等。），其它是低分子的烃，如甲烷、乙烯等。2-H2-H2 还可以进一步缩合，最后生产石墨状结构的焦炭，生成的焦还可以进一步缩合，最后生产石墨状结构的焦炭，生成的焦炭并不是简单的碳，而是高度缩合的稠环的芳香烃。炭并不是简单的碳，而是高度缩合的稠环的芳香烃。75机理：机理： 762.多环芳烃多环芳烃如萘、蒽的热裂解反应和苯相似，它们都是对热非常稳定的物如萘、蒽的热裂解反应和苯相似，它们都是对热非常稳定的物质，在高温条件下生成以氢气为主的气体、高分子缩合物和焦炭。质，在高温条件下生成以氢气为主的气体、高分子缩合物和焦炭。22773.烷基苯烷基苯烷链的断裂（长链芳烃）烷链的断裂（长链芳烃）正构烷基取代基苯的主要反应：正构烷基取代基苯的主要反应：7879对于对于的反应机理：的反应机理：侧链的脱氢反应侧链的脱氢反应80脱氢缩合反应脱氢缩合反应4.环烷基芳烃的裂解反应环烷基芳烃的裂解反应一般是环烷基发生反应。一般是环烷基发生反应。对于对于类型的烃第一步反应为连接两环的间断裂。生类型的烃第一步反应为连接两环的间断裂。生成环烯和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环。成环烯和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环。81对于对于主要发生一下反应主要发生一下反应：脱氢和异构脱氢反应脱氢和异构脱氢反应缩合脱氢反应缩合脱氢反应另外，环烷断裂开环生产苯的衍生物。另外，环烷断裂开环生产苯的衍生物。82 总之，芳烃由于其分子结构中芳环的稳定性，在裂解温度下，不总之，芳烃由于其分子结构中芳环的稳定性，在裂解温度下，不易发生裂开芳环的反应，而往往把芳环保留下来，主要发生两类反易发生裂开芳环的反应，而往往把芳环保留下来，主要发生两类反应，应，一类是烷基侧链发生断链和脱氢反应，一类是芳烃的缩合反应一类是烷基侧链发生断链和脱氢反应，一类是芳烃的缩合反应而使产物芳烃分子中的芳环增多，分子量增大，直到生产焦炭。所而使产物芳烃分子中的芳环增多，分子量增大，直到生产焦炭。所以含芳烃多的原料不是理想的裂解原料。以含芳烃多的原料不是理想的裂解原料。832.3.5胶质和沥青质热转化胶质和沥青质热转化1.胶质热转化胶质热转化842.沥青质热转化沥青质热转化8586878846045min89总之，烃类在加热的条件下，反应基本可分成裂解和缩合（包括总之，烃类在加热的条件下，反应基本可分成裂解和缩合（包括叠合）两个方向。叠合）两个方向。烃类的热反应是一种平行烃类的热反应是一种平行- -顺序反应（原料朝几个顺序反应（原料朝几个方向同时进行反应，这种反应叫平行反应；同时，随着反应的深度的方向同时进行反应，这种反应叫平行反应；同时，随着反应的深度的加深，中间产物又会继续反应，这种反应叫顺序反应）。加深，中间产物又会继续反应，这种反应叫顺序反应）。炭炭902.4混合烃的裂解反应混合烃的裂解反应2.4.1混合烃裂解过程中组分之间的相互影响混合烃裂解过程中组分之间的相互影响1.C2、C3烷烃烷烃-环己烷混合裂解环己烷混合裂解91随着原料混合物中乙烷或丙烷随着原料混合物中乙烷或丙烷含量的增加，环己烷的转化率增加，含量的增加，环己烷的转化率增加，表明乙烷和丙烷对环己烷的裂解有表明乙烷和丙烷对环己烷的裂解有促进作用。促进作用。反之己烷含量增加，乙反之己烷含量增加，乙烷和丙烷的转化率下降，表明环己烷和丙烷的转化率下降，表明环己烷对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。烷对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。92烷烃对环烷烃裂解的促进作用，烷烃对环烷烃裂解的促进作用，主要原因是烷烃生主要原因是烷烃生成的自由基成的自由基R（或或H），），使环己烷按自由基链反应机使环己烷按自由基链反应机理发生理发生: 93环己烷基自由基进一步发生下列反应环己烷基自由基进一步发生下列反应：94环己烷对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于环己烷对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于发生发生、能夺走一部分乙烷和丙烷发生链增长反应所需要的能夺走一部分乙烷和丙烷发生链增长反应所需要的H和和CH3：此外，环己烷裂解反应中由于此外，环己烷裂解反应中由于、所生成的丙烯和丁所生成的丙烯和丁二烯对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。二烯对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。952.C6、C7烷烃烷烃-环己烷混合裂解环己烷混合裂解阿伦尼乌斯定理有以下关系式：阿伦尼乌斯定理有以下关系式：A：频率因子：频率因子E：活化能：活化能R：气体常数：气体常数96较较97从反应机理来看，从反应机理来看，凡能对系统提供凡能对系统提供H、CH3或或C2H5等等的自由基（特别是的自由基（特别是H）的组分，都能加速该系统的组分，都能加速该系统中烃的裂解反应，起促进作用。中烃的裂解反应，起促进作用。凡能从系统中夺取凡能从系统中夺取H、CH3或或C2H5等等的自由基的组分，特别是夺取的自由基的组分，特别是夺取H的组分就的组分就会减小该系统中其它烃的裂解速度，起抑制作用。会减小该系统中其它烃的裂解速度，起抑制作用。982.4.2混合烃裂解过程中的促进作用混合烃裂解过程中的促进作用在双键的在双键的位置上连有甲基或乙基的烯烃，在此位置的键的离解位置上连有甲基或乙基的烯烃，在此位置的键的离解能较低，能较低，极易形成极易形成CH3或或C2H5等，等，如将这种烯烃加入各种烷烃和环如将这种烯烃加入各种烷烃和环烷烃中进行裂解时，在转化率为烷烃中进行裂解时，在转化率为30%以下的范围内，可使反应速率以下的范围内，可使反应速率得到显著提高。得到显著提高。又如，二甲基二硫化合物和又如，二甲基二硫化合物和1，2-二氯乙烷可作为裂解促进剂作二氯乙烷可作为裂解促进剂作为自由基来源。为自由基来源。对于乙烷裂解稍有促进作用，而对丙烯裂解的促进对于乙烷裂解稍有促进作用，而对丙烯裂解的促进作用很明显，在转化率作用很明显，在转化率40%左右时，反应速度可加速左右时，反应速度可加速2025%（但（但转化率大于转化率大于45%失效）。失效）。992.4.3混合烃裂解过程中的抑制作用混合烃裂解过程中的抑制作用在烯烃中，乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯对烷烃的裂解表现出在烯烃中，乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯对烷烃的裂解表现出有不同程度的抑制作用。有不同程度的抑制作用。丙烯对乙烷裂解反应的影响丙烯对乙烷裂解反应的影响100反应机理：反应机理：101异丁烯的抑制作用。异丁烯的抑制作用。102 异丁烯的抑制作用主要是由于按下列反应夺取系统的异丁烯的抑制作用主要是由于按下列反应夺取系统的H而生而生成成CH3和和C3H6的缘故。这样，夺走了系统中较活泼的的缘故。这样，夺走了系统中较活泼的H，而补充而补充了较不活泼的，显现了抑制作用。了较不活泼的，显现了抑制作用。另外，烷烃混合裂解过程中，裂解生成的产物另外，烷烃混合裂解过程中，裂解生成的产物-丙烯和其它丙烯和其它烯烃，反过来对裂解原料的烷烃表现出抑制作用。烯烃，反过来对裂解原料的烷烃表现出抑制作用。总之，烃类混合裂解过程中的促进和抑制作用，不仅影响反应总之，烃类混合裂解过程中的促进和抑制作用，不仅影响反应速度，而且而影响产物分布。速度，而且而影响产物分布。1032.5热裂解过程中的生碳结焦反应热裂解过程中的生碳结焦反应(高温）高温）2.5.1烃的生碳结焦过程烃的生碳结焦过程 有有机机物物在在惰惰性性介介质质中中，经经高高温温裂裂解解，释释放放出出氢氢或或其其它它小小分分子子化化合合物物生生成成碳碳，但但这这个个碳碳不不是是独独个个碳碳原原子子，而而是是好好几几百百个个碳碳原原子子稠稠合合形形式式的的碳碳，这这一一过过程程一一般般称称为为“生生碳碳”过过程程。所所生生成成的的产产物物，如如果果尚尚含含有有少少量量的的氢氢且且碳碳含含量量在在95%以以上上，则则称称为为“焦焦”，这这个个过过程程称称为为“结焦结焦”过程。过程。1041.烯烃经过炔烃中间阶段而生焦烯烃经过炔烃中间阶段而生焦 在在9001000或更高温度下：或更高温度下： C Cn n是是n n个碳原子（一般个碳原子（一般n n为为300300500500个）聚集成按六个）聚集成按六角形排列的平面分子。角形排列的平面分子。1052经过芳烃中间阶段而生焦经过芳烃中间阶段而生焦不不管管是是原原料料的的芳芳烃烃或或产产物物中中的的芳芳烃烃，或或烯烯烃烃与与二二烯烯烃烃发发生生双双烯烯加成后生成的芳烃，都容易发生脱氢缩合反应结焦。加成后生成的芳烃，都容易发生脱氢缩合反应结焦。苯苯可可在在300以以上上的的温温度度生生产产联联苯苯，在在400400500500之之间间脱脱氢氢缩缩合为多环芳烃：合为多环芳烃： 106107108比单环芳烃更容易缩合的萘、蒽、菲以及含五碳环的茚、苊、比单环芳烃更容易缩合的萘、蒽、菲以及含五碳环的茚、苊、苊烯等多环芳烃。在柴油或更重的馏分中含有这些烃。苊烯等多环芳烃。在柴油或更重的馏分中含有这些烃。在在800下：下：109110111 总总之之，在在不不同同温温度度条条件件下下，烯烯烃烃的的消消失失和和生生碳碳结结焦焦反反应应是是经经历历着着不不同同的的途途径径。在在9001100以以上上主主要要是是通通过过生生成成乙乙炔炔的的中中间间阶阶段段，而而在在500900主主要要是是通通过过生生成成芳芳烃烃的的中中间间阶阶段段。随随着着反反应应时时间间的的延延长长，单单环环或或环环数数不不多多的的芳芳烃烃，转转变变为为多多环环芳芳烃烃，进进而而转转变变为为稠稠环环芳芳烃烃，由由液液体体焦焦油油转转变变为为固固体体沥沥青青质质，进进而而转转变变为为碳碳青青质质（在在苯苯中中不不溶溶胀胀-CS2可溶物可溶物），再进一步可转变为高分子焦（石油焦）。），再进一步可转变为高分子焦（石油焦）。1122.5.2焦炭的石墨化过程焦炭的石墨化过程焦焦炭炭加加热热到到1000以以上上，其其含含氢氢量量可可降降到到0.3%，在在1300以以上上可可降降到到0.1%以以下下，在在更更高高温温度度（3000）进进一一步步脱脱氢氢交交联联，由由平平面面结结构构转转为为立立体体结结构构，此此时时氢氢含含量量降降至至近近于于零零，进进而而转转变变为为在在热热力力学学上上稳稳定定的的石石墨墨结结构构。焦焦炭炭在在10003000的的高高温温下下转转变变为石墨结构的碳化过程，称为石墨化过程。为石墨结构的碳化过程，称为石墨化过程。石墨化过程可以用下面图表示：石墨化过程可以用下面图表示：1132.6高温裂解高温裂解（Pyrolysis） 2.6.1概况概况 高温裂解是以烃类为原料，在高温（高温裂解是以烃类为原料，在高温（600）下进行的热加工，）下进行的热加工，以取得乙烯为主的低分子烯烃，以取得乙烯为主的低分子烯烃，进一步生产各种石油化学品和合成材进一步生产各种石油化学品和合成材料（塑料、合成橡胶和合成纤维）提供原料的过程。因为一般在高温料（塑料、合成橡胶和合成纤维）提供原料的过程。因为一般在高温裂解过程同时通入一定量的水蒸气，所以也称裂解过程同时通入一定量的水蒸气，所以也称水蒸气裂解水蒸气裂解。原料：气态烃、轻烃（石脑油）、煤油、轻柴油及减压柴油的等原料：气态烃、轻烃（石脑油）、煤油、轻柴油及减压柴油的等;温度：温度：750900（反应为气相反应）（反应为气相反应）;反应时间：在炉管中进行反应停留时间反应时间：在炉管中进行反应停留时间1sec1141152.6.2影响高温裂解的因素影响高温裂解的因素1.原料对高温裂解的影响原料对高温裂解的影响原料的馏分的影响原料的馏分的影响 对乙烯生产来说，原料越轻越好。对乙烯生产来说，原料越轻越好。 116117烃烃类类的的高高温温热热解解是是气气相相热热反反应应，它它是是遵遵循循自自由由基基链链反反应应历历程程进进行的。各族烃类的高温热解反应产物大体有如下的规律：行的。各族烃类的高温热解反应产物大体有如下的规律：a.正正构构烷烷烃烃最最利利于于乙乙烯烯的的生生成成，异异构构烷烷烃烃则则较较多多生生成成丙丙烯烯，但但随随分分子量的增大，这种差别缩小子量的增大，这种差别缩小b.烯烯烃烃中中大大分分子子烯烯烃烃易易裂裂解解为为乙乙烯烯、丙丙烯烯；烯烯烃烃还还会会脱脱氢氢生生成成炔炔烃烃、二烯烃进而生成芳烃二烯烃进而生成芳烃c.环环烷烷烃烃易易于于生生成成芳芳香香烃烃，含含环环烷烷烃烃多多的的原原料料比比正正构构烷烷烃烃所所生生成成的的丁二烯、芳烃收率高，而乙烯收率较低。丁二烯、芳烃收率高，而乙烯收率较低。d.无无侧侧链链的的芳芳烃烃不不易易裂裂解解为为烯烯烃烃，有有烷烷基基侧侧链链的的芳芳烃烃主主要要是是烷烷基基发发生断链和脱氢，芳环能脱氢缩合为稠环芳烃，进而有结焦的倾向。生断链和脱氢，芳环能脱氢缩合为稠环芳烃，进而有结焦的倾向。原料化学组成对高温裂解的影响原料化学组成对高温裂解的影响 118综综上上所所述述，可可以以看看出出正正构构烷烷烃烃是是制制取取乙乙烯烯的的理理想想原原料料，异异构构烷烷烃烃较较差差，环环烷烷烃烃裂裂解解不不仅仅烯烯烃烃产产率率较较低低同同时时还还易易于于转转化化为为芳芳香香烃烃，而而芳香烃裂解则易于结焦，是原料中的非理想成分。芳香烃裂解则易于结焦，是原料中的非理想成分。正构烷烃正构烷烃异构烷烃异构烷烃环烷烃环烷烃芳烃（非理想成分）芳烃（非理想成分） 119对于乙烯原料习惯用美国矿务局相关指数（对于乙烯原料习惯用美国矿务局相关指数（U.SBureauofMinesCorrelationIndex）BMCI值值和和PONA值来表示其平均化学组成。值来表示其平均化学组成。BMCI值：越小原料越好，正构烷烃越多。值：越小原料越好，正构烷烃越多。PONA值（值（w%）：）：P表示烷烃；表示烷烃；O表示烯烃；表示烯烃；N表示环烷烃；表示环烷烃；A表示表示芳香烃。芳香烃。120K值大于值大于12.1为石蜡基为石蜡基;11.512.1为为中中间间基基;小于小于11.5为环烷为环烷基基。121122123124125%1262.反应条件对对高温裂解的影响反应条件对对高温裂解的影响反应温度的影响反应温度的影响高高温温裂裂解解是是强强吸吸热热反反应应，一一般般轻轻油油及及轻轻柴柴油油的的裂裂解解反反应应热热为为1470kJ/Kg，所所以以高高温温对对裂裂解解反反应应是是有有利利的的，其其温温度度范范围围为为750900。对对于于较较轻轻的的原原料料需需用用较较高高的的温温度度，而而对对于于较较重重的的原原料料则则需需用用较较低低温温度度。近近年年来来，随随着着裂裂解解炉炉管管钢钢材材耐耐温温性性的的提提高高，所所采采用用的的温温度度逐逐渐渐提提高高。对对于于每每一一种种原原料料有有一一个个最最佳佳的的温温度度，如如温温度度过过高其乙烯的产率反而会降低。高其乙烯的产率反而会降低。127此外，还应考虑到，随着反应温度的升高，裂解炉管中的结焦此外，还应考虑到，随着反应温度的升高，裂解炉管中的结焦速度加快，这会缩短装置的开工周期。速度加快，这会缩短装置的开工周期。 128129130反应时间的影响反应时间的影响在在相相同同的的温温度度下下，反反应应时时间间越越长长，原原料料的的转转化化深深度度越越深深。但但当当反反应应时时间间太太长长时时，由由于于二二次次反反应应加加剧剧，其其乙乙烯烯和和其其它它烯烯烃烃的的产产率率反反而而下下降降。为为此此，在在一一定定的的温温度度下下，为为得得到到最最大大的的乙乙烯烯收收率率，有其相应的最佳反应时间。有其相应的最佳反应时间。 实际上，反应时间和反应温度两者是相互依赖、相互制约的。实际上，反应时间和反应温度两者是相互依赖、相互制约的。如需达到同样的转化深度，可以采取较高的温度和较短的时间，如需达到同样的转化深度，可以采取较高的温度和较短的时间，或者较低的温度和较长的时间。但是或者较低的温度和较长的时间。但是从烯烃产率的角度来看，这从烯烃产率的角度来看，这两种情况就并不等同，如在低温下长时间反应，由于生成的烯烃两种情况就并不等同，如在低温下长时间反应，由于生成的烯烃会进一步反应，导致其烯烃产率降低。会进一步反应，导致其烯烃产率降低。131如要得到如要得到较高的烯烃产率就要采用高温短时间的反应条件。较高的烯烃产率就要采用高温短时间的反应条件。 高温短时间反应有利于生高温短时间反应有利于生成更多的乙烯，而丙烯以上的成更多的乙烯，而丙烯以上的烯烃收率有所下降；同时由于烯烃收率有所下降；同时由于高温短时间不利于芳烃的生成，高温短时间不利于芳烃的生成，所以还可以使其所以还可以使其缩合产物的收缩合产物的收率减少。率减少。 132 高温裂解技术是朝着提高反应温度和缩短反应时间高温裂解技术是朝着提高反应温度和缩短反应时间的方向发展的，在新型的毫秒裂解炉中停留时间已只有的方向发展的，在新型的毫秒裂解炉中停留时间已只有几十毫秒。几十毫秒。 133常规裂解炉和毫秒裂解炉轻油裂解的比较。常规裂解炉和毫秒裂解炉轻油裂解的比较。134压力的影响压力的影响不不言言而而喻喻，降降低低压压力力对对于于由由较较大大的的分分子子裂裂解解生生成成若若干干较较小小的的分分子子的的反反应应是是有有利利的的，同同时时，降降低低压压力力还还可可以以抑抑制制烯烯烃烃聚聚合合的的二二次反应，从而减轻结焦的程度。次反应，从而减轻结焦的程度。对对于于裂裂解解这这样样的的高高温温过过程程，如如果果用用抽抽真真空空减减压压的的方方法法是是极极其其危危险险的的，所所以以需需要要采采用用加加入入稀稀释释剂剂以以降降低低烃烃分分压压的的方方法法。目目前前工工业上大都业上大都采用水蒸气为稀释剂采用水蒸气为稀释剂，所以常称为所以常称为水蒸气裂解水蒸气裂解。135从从图图8- -4- -6可可见见，增增大大稀稀释释比比(即即相相当当于于降降低低烃烃分分压压)可可提提高高乙乙烯烯产产率率和和降降低低焦焦炭炭生生成成率率。但但是是水水蒸蒸气气稀稀释释比比也也不不能能过过大大，否否则则会会消消耗耗过过多多的的水水蒸蒸气气和和降降低低原原料料的的处处理理能能力力，只只有有当当原原料料容容易易结结焦焦时时，才才适适当当增增大大稀稀释比。释比。136烷烷1372.7减粘裂化减粘裂化2.7.1概概述述减减粘粘裂裂化化( (Visbreaking)Visbreaking)是是重重油油轻轻度度热热转转化化过过程程。按按目目的的分分为为两两种种类类型型，一一种种是是降降低低重重油油的的粘粘度度和和倾倾点点，使使之之可可少少掺掺或或不不掺掺轻轻质质油油而而得得到到合合格格的的燃燃料料油油，另另一一种种是是生生产产中中间间馏馏分分，为为进进一一步步轻轻质化的过程提供原料。质化的过程提供原料。减粘裂化的原料主要是减压渣油，也有用常压渣油的。减粘减粘裂化的原料主要是减压渣油，也有用常压渣油的。减粘裂化的裂化的反应温度在反应温度在380450之间，之间，压力为压力为0.51.0MPa，反应时反应时间为几十分钟至几小时。间为几十分钟至几小时。减粘裂化可以在加热炉管内或在反应器减粘裂化可以在加热炉管内或在反应器内进行。近年来大多采用上流式反应器。内进行。近年来大多采用上流式反应器。138139减减粘粘裂裂化化的的反反应应深深度度视视其其目目的的而而定定。如如果果为为了了得得到到合合格格的的燃燃料料油油或或减减少少掺掺入入的的轻轻质质馏馏分分(为为了了降降低低粘粘度度)的的比比例例，就就只只需需要要进进行行浅浅度度的的热热转转化化。有有时时，甚甚至至可可以以省省去去加加热热炉炉，将将减减压压蒸蒸馏馏塔塔底底出出来来的的渣渣油油在在高高温温下下保保持持一一段段时时间间，即即可可达达到到减减粘粘的的效效果果，这这就就是是所所谓谓延延迟减粘裂化。迟减粘裂化。如如果果目目的的是是最最大大限限度度地地取取得得馏馏分分油油以以供供进进一一步步轻轻质质化化，则则需需要要进进行行深深度度的的减减粘粘裂裂化化，这这就就是是所所谓谓高高转转化化率率反反应应塔塔裂裂化化(HSC，HighConversionSoakerCracking)。140减减粘粘裂裂化化的的产产物物主主要要是是能能用用作作燃燃料料油油的的减减粘粘残残渣渣油油以以及及中中间间馏馏分分，此此外外，尚尚有有少少量量的的裂裂化化气气以以及及裂裂化化汽汽油油，其其典典型型的的产产率率及及性质数据如表性质数据如表8- -5- -1所示。所示。1412.7.2渣油减粘裂化反应渣油减粘裂化反应1.渣油减粘裂化反应特点渣油减粘裂化反应特点 原原料料：高高温温热热解解用用的的是是以以烃烃类类为为主主要要成成分分的的馏馏分分油油，而而减减粘粘裂裂化化用用的的主主要要是是减减压压渣渣油油，它它不不仅仅分分子子量量较较大大，而而且且含含有有相相当当多多的的非非烃烃类类(胶质和沥青质胶质和沥青质)。反反应应温温度度：高高温温热热解解的的温温度度高高达达750900，而而减减粘粘裂裂化化的的温温度度显显著著较较低低，只只在在400左左右右，这这就就导导致致高高温温热热解解主主要要是是气气相相热热反反应应，而减粘裂化则而减粘裂化则主要是液相热反应。主要是液相热反应。142压压力力：常常压压下下lcm3气气体体中中含含有有约约1019个个分分子子，而而同同样样体体积积的的液液体体中中则则含含约约1021个个分分子子，也也就就是是说说液液体体中中分分子子的的浓浓度度相相当当于于气气体体在在10MPa下下的的浓浓度度。可可见见液液相相进进行行的的反反应应相相当当于于高高压压下下的的气气相相反反应应。因因而而油油品品在在液液相相热热转转化化时时，同同样样温温度度下下将将比比气气相相反反应应产产生生更更多多的的缩缩合产物，而分解产物则会较少。合产物，而分解产物则会较少。143笼笼蔽蔽效效应应：油油品品的的液液相相热热反反应应与与气气相相反反应应一一样样也也是是遵遵循循自自由由基基链链反反应应机机理理进进行行的的但但是是在在气气相相中中当当烃烃类类分分子子分分裂裂为为自自由由基基以以后后随随即即很很快快分分散散开开，而而在在液液相相中中的的自自由由基基却却被被周周围围分分子子象象“笼笼子子”一一样样包包围围起起来来。要要使使形形成成的的自自由由基基分分散散开开，必必须须克克服服从从“笼笼子子”中中扩扩散散出出来来的的额额外外的的势势垒垒。这这就就是是所所谓谓“笼笼蔽蔽效效应应”。相相对对于于气气相相反反应应而而言言，这这种种“笼笼蔽蔽效效应应”会会改改变变液液相相反反应应的的活活化化能能和和反反应应速速度。度。1442.渣油减粘裂化中组成的变化渣油减粘裂化中组成的变化145由于减粘渣油一般是用作由于减粘渣油一般是用作燃料油的，所以其中不允许有燃料油的，所以其中不允许有苯不溶物存在，因此，减粘裂苯不溶物存在，因此，减粘裂化的反应深度不能太深。以图化的反应深度不能太深。以图8-5-38-5-3为例，为例，欢喜岭减压渣油减欢喜岭减压渣油减粘裂化的转化率不能超过粘裂化的转化率不能超过28%28%。否则就会有焦生成。否则就会有焦生成。1461473. .渣油减粘裂化反应动力学模型渣油减粘裂化反应动力学模型五集总模型五集总模型渣油热转化反应历程的比较简单的模型可表下如渣油热转化反应历程的比较简单的模型可表下如下下： 这这个个五五集集总总模模型型表表示示渣渣油油的的热热转转化化是是平平行行顺顺序序反反应应，方方面面是是裂裂解解成成较较小小的的分分子子直直至至体体，另另一一方方面面则则是是缩缩合合成成较较大大的的分分子子直直至至焦焦炭炭。一一般般认认为为，其其中中裂裂解解反反应应接接近近表表观观一一级级，而而缩缩合合反反应应接接近近表表观观二二级级，但但实实际际情情况况有有时时并并不不一一定定是是这这样样，具具体体的的表表观观反反应应级级数数可可根根据据实实验验数数据据求求定定。减减压压渣渣油油热热裂裂解解的的表表观观活活化化能能约约在在160240kJmol-1。所谓所谓“集总集总”是对复杂系统的一种动力学处理方法，它的基本原理是将一是对复杂系统的一种动力学处理方法，它的基本原理是将一个复杂系统的反应过程，进行合理的简化，而使之能进行动力学处理。个复杂系统的反应过程，进行合理的简化，而使之能进行动力学处理。148七集总反应模型七集总反应模型 石油大学提出了一种以渣油四组分为基础的七集总反应模型：石油大学提出了一种以渣油四组分为基础的七集总反应模型： 尚尚须须说说明明，其其中中除除气气体体和和苯苯不不溶溶物物已已是是最最终终产产物物外外，其其余余五五个个集集总总之之间间的的变变化化往往往往是是双双向向的的。此此模模型型中中胶胶质质居居于于中中心心位位置置，对对于于胶胶质质含含量量一一般般达达一一半半左左右右的的我我国国减减压压渣渣油油的的减减粘粘裂裂化化，此此模模型比较适用。型比较适用。149 渣油在热转化过程中胶体分散渣油在热转化过程中胶体分散状态的变化是由于体系的化学组成状态的变化是由于体系的化学组成变化所致。热转化时，变化所致。热转化时，由于缩合反由于缩合反应，渣油中作为分散相的沥青质的应，渣油中作为分散相的沥青质的含量逐渐增多，含量逐渐增多，芳香性减弱，芳香性减弱，而裂而裂解反应使分散介质的粘度变小；再解反应使分散介质的粘度变小；再者，作为胶溶组分的胶质的含量则者，作为胶溶组分的胶质的含量则逐渐减少。逐渐减少。4.渣油在减粘裂化过程中胶体性质的变化渣油在减粘裂化过程中胶体性质的变化150 这这些些变变化化都都会会导导致致分分散散相相和和分分散散介介质质间间的的相相容容性性变变差差，不不利利于于胶胶体体的的稳稳定定。这这样样，变变化化到到一一定定程程度度后后，便便会会导导致致沥沥青青质质不不能能全全部部在在体体系系中中稳稳定定地地胶胶溶溶，而而发发生生部部分分沥沥青青质质聚聚集集分分层层的的现现象象。一一般般来来说说，原原料料中中沥沥青青质质含含量量越越高高，则则满满足足安安定定性性要要求求的的最最大大转转化率越小。化率越小。151当当用用掺掺入入轻轻馏馏分分以以降降低低渣渣油油粘粘度度生生产产燃燃料料油油时时，也也需需特特别别注注意意这这个个问问题题。如如掺掺入入的的轻轻馏馏分分过过多多或或轻轻馏馏分分的的石石蜡蜡性性太太强强时时，都都会会因因使使胶胶体体体体系系不不稳稳定定而而导导致致分分层层。为为此此，最最好好采采用用芳芳香香性性较较强强的的催催化化裂裂化化柴柴油油或或澄澄清清油油等等为为稀稀释释剂剂，并并通通过过试试验验确确定定其其适适宜宜的的掺入比例。掺入比例。1525.渣油减粘裂化的影响因素渣油减粘裂化的影响因素反应温度对减粘裂化的影响反应温度对减粘裂化的影响 减减粘粘裂裂化化的的反反应应温温度度一一般般为为400450，但但在在较较低低的的温温度度(如如380下下)如如时时间间足足够够长长也也能能达达到到一一定定的的减减粘粘效效果果。温温度度升升高高，反反应应速速度度也也随随之之增增快快。若若反反应应时时间间相相同，温度越高转化率也就越高。同，温度越高转化率也就越高。153反应时间对减粘裂化的影响反应时间对减粘裂化的影响减减粘粘裂裂化化的的反反应应时时间间随随工工艺艺流流程程、设设备备及及原原料料的的性性质质的的不不同同而而 有有 很很 大大 差差 别别 ， 可可 从从 几几 分分 钟钟 到到 几几 小小 时时 ， 一一 般般 为为 几几 十十 分分 钟钟 。 就就热热反反应应而而言言，反反应应温温度度与与反反应应时时间间在在一一定定的的范范围围内内存存在在着着相相互互补补偿偿的的关关系系，即即高高温温短短时时间间或或低低温温长长时时间间可可以以达达到到相相同同的的转转化化率率。减减粘裂化一般采用较低温度和较长时间的反应条件。粘裂化一般采用较低温度和较长时间的反应条件。154反应压力对减粘裂化的影响反应压力对减粘裂化的影响 由于加压不利于裂解反应而有利于缩合反应，所以，减粘裂由于加压不利于裂解反应而有利于缩合反应，所以，减粘裂化一般都在较低的压力下操作化一般都在较低的压力下操作( (压力为压力为0.51.0MPa) )。155减减粘粘后后渣渣油油粘粘度度的的变变化化情情况况是是与与转转化化率率有有关关的的。在在转转化化率率较较低低时时，由由于于裂裂解解反反应应，渣渣油油的的粘粘度度逐逐渐渐降降低低；而而当当反反应应深深度度较较深深时时，其其缩缩合合反反应应渐渐占占重重要要位位置置，这这就就导导致致转转化化后后渣渣油油的的粘粘度度降降低低到到某某一一最最低低值值后后反反而而会会急急剧剧上上升升。从从降降低低渣渣油油粘粘度度的的角角度度来来看看，与与这这个个粘粘度度的的最最低低点点相相应应的的反反应应条条件件是是最最佳佳的的，当当然然，还还需需考考虑虑其其安安定定性性能能否满足要求。否满足要求。1565.5.临氢减粘裂化及供氢剂临氢减粘裂化临氢减粘裂化及供氢剂临氢减粘裂化 所所谓谓临临氢氢反反应应，就就是是指指有有氢氢气气存存在在下下的的反反应应。和和减减粘粘裂裂化化一一样样，临临氢氢减减粘粘裂裂化化也也是是热热激激发发的的自自由由基基链链反反应应。氢氢的的作作用用是是它它有有可可能能捕捕获获烃烃自自由由基基而而阻阻滞滞反反应应链链的的增增长长。相相对对而而言言，氢氢对对缩缩合合反反应应的的抑抑制制作用比对裂解反应的抑制作用更加显著。作用比对裂解反应的抑制作用更加显著。157实践证明，在渣油减粘裂化时，如掺入实践证明，在渣油减粘裂化时，如掺入供氢剂供氢剂(如四氢萘如四氢萘)，同样可以相，同样可以相对抑制其缩合反应，从而相当大幅度地提高其不生焦条件下的最大转化率。对抑制其缩合反应，从而相当大幅度地提高其不生焦条件下的最大转化率。在在工工业业上上，可可以以用用富富含含萘萘系系结结构构的的馏馏分分(如如催催化化柴柴油油等等)为为原原料料，经经过过加加氢氢使使其其中中的的一一个个芳芳香香环环饱饱和和而而变变成成四四氢氢萘萘型型的的结结构构，而而充充当当供供氢氢剂剂。此此类类供供氢剂可以通过加氢循环使用。氢剂可以通过加氢循环使用。158 近年来，还发展了一种在临氢减粘裂化时加入某些近年来，还发展了一种在临氢减粘裂化时加入某些具有催化活具有催化活性物质的方法，这样便可使氢活化，进一步相对抑制缩合反应，性物质的方法，这样便可使氢活化，进一步相对抑制缩合反应，从从而在更大程度上提高减压渣油的转化率。而在更大程度上提高减压渣油的转化率。1592.8延迟焦化延迟焦化 2.8.1概概述述 延延迟迟焦焦化化(Delaycdcoking)是是在在较较高高反反应应温温度度和和较较长长反反应应时时间间的的条条件件下下，使使渣渣油油发发生生深深度度热热转转化化反反应应，生生成成焦焦化化气气体体、焦焦化化汽汽油、焦化柴油、重质馏分油油、焦化柴油、重质馏分油(焦化蜡油焦化蜡油)和石油焦的过程。和石油焦的过程。延延迟迟焦焦化化是是目目前前重重油油加加工工最最主主要要的的手手段段，其其目目的的是是使使渣渣油油经经过过脱脱碳碳，最最大大限限度度地地获获取取馏馏分分油油，包包括括部部分分轻轻质质馏馏分分及及相相当当多多的的可可供供进进一一步步轻轻质质化化的的重重质质馏馏分分油油。其其原原料料一一般般为为减减压压渣渣油油，也也可可用常压渣油。用常压渣油。160161此此过过程程的的特特点点之之一一是是必必须须向向炉炉管管中中注注水水，以以显显著著增增加加流流速速，降降低低原原料料在在其其中中的的停停留留时时间间(仅仅为为几几秒秒)，从从而而避避免免炉炉管管结结焦焦，而而将将结结焦的过程延迟到焦炭塔中进行。焦的过程延迟到焦炭塔中进行。加加热热炉炉出出口口的的温温度度约约为为500，由由于于焦焦化化是是吸吸热热反反应应，在在焦焦炭炭塔塔中中温温度度有有所所降降低低，一一般般焦焦炭炭塔塔塔塔顶顶温温度度在在415460之之间间。原原料在焦炭塔中停留时间较长，此过程是半连续的。料在焦炭塔中停留时间较长，此过程是半连续的。延延迟迟焦焦化化装装置置中中至至少少有有两两个个焦焦炭炭塔塔，待待一一个个焦焦炭炭塔塔中中的的焦焦积积到一定高度后即切换进入到另一个焦炭塔，到一定高度后即切换进入到另一个焦炭塔，切换的时间约为切换的时间约为24小时。小时。162重重油油的的焦焦化化过过程程现现主主要要采采用用延延迟迟焦焦化化工工艺艺，此此外外，还还有有流流化化焦焦化化(Fluidcoking)、灵灵活活焦焦化化(Flexicoking)工艺。工艺。163流流化化焦焦化化反反应应器器内内为为流流化化状状态态的的高高温温焦焦炭炭粉粉粒粒，原原料料在在焦焦粒粒表表面面发发生生焦焦化化反反应应，生生成成的的焦焦炭炭继继续续附附着着在在焦焦粒粒上上。在在反反应应过过程程中中不不断断引引出出焦焦炭炭粉粉粒粒送送入入烧烧焦焦器器，用用空空气气烧烧去去部部分分焦焦，热热焦焦粒粒再再循循环环回回反反应应器器，为为原原料料的的焦焦化化反反应应提提供供所所需需的的热热量量。过过多多的的焦焦炭炭粉粉粒粒则则从从系系统统中中排排出出。流流化化焦焦化化的的焦焦炭炭产产率率低低于于延延迟迟焦焦化化的的，但但其其焦焦粉粉只只能能用用作作一一般般燃燃料料，不不能能生生产冶金电极焦。产冶金电极焦。164所所谓谓灵灵活活焦焦化化，其其工工艺艺过过程程基基本本与与流流化化焦焦化化相相似似，只只是是增增加加了了将将焦焦炭炭用用水水蒸蒸气气转转化化为为(H2+CO)的的设设备备，所所得得的的气气体体可可以以作作为为燃燃料料气，也可以作为合成气。气，也可以作为合成气。1652.8.2原料及反应条件对延迟焦化的影响原料及反应条件对延迟焦化的影响1.原料对延迟焦化的影响原料对延迟焦化的影响延延迟迟焦焦化化的的产产物物分分布布与与原原料料的的性性质质有有密密切切的的联联系系。经经验验表表明明，渣渣油油延延迟迟焦焦化化的的焦焦炭炭产产率率与与原原料料的的残残炭炭值值直直按按相相关关，一一般般情情况况下下焦焦炭炭产产率率约约为为原原料料残残炭炭值值的的1.52.0倍倍。这这是是由由于于残残炭炭值值较较高高的的原原料料中中含含有有较较多多的的易易于于缩缩合合的的稠稠环环芳芳香香性性组组分分所所致致。再再者者，原原料料的的密密度度与与焦焦炭炭产产率率之之间间也也有有类类似似的的关关系系，这这是是由由于于密密度度较较大大的的原原料料一一般般其其残炭值也较高。残炭值也较高。166原原料料的的组组成成和和性性质质不不仅仅影影响响焦焦炭炭的的产产率率，而而且且还还影影响响焦焦炭炭的的质质量量。焦焦炭炭的的硫硫含含量量虽虽也也与与反反应应的的条条件件有有关关，但但主主要要取取决决于于原原料料中中的的硫硫含含量量。如如要要得得到到能能制制取取超超高高功功率率石石墨墨电电极极的的优优质质焦焦，则则需需用用热热裂裂化化渣渣油油、催催化化裂裂化化澄澄清清油油、糠糠醛醛抽抽出出油油和和乙乙烯烯焦焦油油等等作作为为焦焦化化原原料料。这这些些原原料料的的共共同同特特点点是是都都含含有有较较多多的的芳芳香香结结构构，易易于于缩缩合合生生成成各各向向异性的优质针状焦。异性的优质针状焦。1671681691702.反应温度对延迟焦化的影响反应温度对延迟焦化的影响加加热热炉炉出出口口温温度度是是延延迟迟焦焦化化的的重重要要操操作作指指标标，此此温温度度越越高高，焦焦炭炭塔塔中中的的温温度度也也越越高高，渣渣油油的的反反应应速速度度和和反反应应深深度度都都增增大大，其其气气体体及及汽汽油油、柴柴油油馏馏分分的的产产率率提提高高，重重馏馏分分油油和和焦焦炭炭的的产产率率降降低低，所所产产焦焦炭炭的的挥挥发发分分降降低低。但但是是，加加热热炉炉出出口口温温度度受受到到加加热热炉炉加加热热负负荷荷的的限限制制，同同时时，过过高高的的温温度度会会使使炉炉管管易易于于结结焦焦，影影响响开开工工周周期期。实实际际生生产产中中，加加热热炉炉出出口口温温度度一一般般都都在在480515之之间间，对对于残炭值较高易于结焦的原料油，则温度可以稍低一些。于残炭值较高易于结焦的原料油，则温度可以稍低一些。1713.反应压力对延迟焦化的影响反应压力对延迟焦化的影响加加压压对对于于热热裂裂解解反反应应是是不不利利的的，而而有有利利于于缩缩合合反反应应。就就延延迟迟焦焦化化过过程程而而言言，其其目目的的是是希希望望多多产产馏馏分分油油而而少少产产焦焦炭炭。在在较较低低的的压压力力下下馏馏分分油油的的产产率率较较高高，所所以以焦焦炭炭塔塔的的操操作作压压力力通常为通常为0.150.17MPa。1724.循环比对延迟焦化的影响循环比对延迟焦化的影响在在延延迟迟焦焦化化过过程程中中，从从焦焦炭炭塔塔顶顶逸逸出出的的产产物物中中的的较较重重部部分分(循循环环油油)是是在在装装置置中中循循环环进进行行反反应应的的。所所谓谓循循环环比比是是指指焦焦化化分分馏馏塔塔内内一一部部分分较较重重的的焦焦化化馏馏出出油油的的循循环环油油量量与与原原料料油油量量的的比比值值。循循环环比比对对焦焦化化过过程程产产物物分分布布及及产产物物性性质质有有较较大大的的影影响响，一一般般循循环环比比增增加加，焦焦化化汽汽油油、柴柴油油馏馏分分的的收收率率随随之之增加，而重馏分的收率随之减少，焦炭和焦化气的收率则增加。增加，而重馏分的收率随之减少，焦炭和焦化气的收率则增加。173如如欲欲多多产产馏馏分分油油少少产产焦焦炭炭，应应采采用较小的循环比。用较小的循环比。1742.8.3石油焦的生成石油焦的生成1.石油焦的定义石油焦的定义石石油油焦焦是是石石油油液液相相热热转转化化时时经经高高度度缩缩合合生生成成的的，它它是是一一种种含含碳碳量量很很高高(9294)、HC很很低低(原原子子比比为为0.20.9)的的、部部分分石石墨墨化化的的固固体体产产物物。迄迄今今，尚尚没没有有从从化化学学的的角角度度对对石石油油焦焦下下严严格格的的统统一一定定义。义。在实际工作中，常把苯在实际工作中，常把苯(或甲苯或甲苯)不溶物定义为焦炭。不溶物定义为焦炭。苯不溶苯不溶喹啉可溶物喹啉可溶物(BIQS)喹啉不溶物喹啉不溶物(QI)苯不溶物苯不溶物苯不溶苯不溶-CS2可溶物可溶物(Carbenes，炭青质炭青质)CS2不溶物不溶物(Carboids，油焦质油焦质)苯不溶物苯不溶物1752.石油焦生成途径石油焦生成途径 渣油中的烷烃，环烷烃并不能直接生成焦炭，而是裂化后再渣油中的烷烃，环烷烃并不能直接生成焦炭，而是裂化后再经经过芳构化和缩合等二次反应才转化成焦炭。过芳构化和缩合等二次反应才转化成焦炭。 一般认为，在减压渣油热转化反应过程中，焦炭的形成大体经一般认为，在减压渣油热转化反应过程中，焦炭的形成大体经由下列途径：由下列途径：176 表表8- -6- -4中中胜胜利利减减压压渣渣油油及及其其饱饱和和分分、芳芳香香分分和和胶胶质质的的生生焦焦数数据据清清楚楚地地表表示示：在在该该试试验验条条件件下下，饱饱和和分分不不生生焦焦；芳芳香香分分在在反反应应条条件件苛苛刻刻时时会会生生焦焦，但但其其量量较较少少；胶胶质质则则很很容容易易转转化化为为沥沥青青质质进进而而生生焦焦。可见可见胶质、沥青质是渣油中生焦的主要来源。胶质、沥青质是渣油中生焦的主要来源。177进一步的研究表明，由沥青质进一步的研究表明，由沥青质形成焦炭的过程是很复杂的。形成焦炭的过程是很复杂的。一般一般认为，稳定地分散在渣油体系中的认为，稳定地分散在渣油体系中的沥青质是不会直接缩合成焦炭的。沥青质是不会直接缩合成焦炭的。只有当热转化达到一定深度后，其只有当热转化达到一定深度后，其中沥青质的含量和性质超过了分散中沥青质的含量和性质超过了分散介质所能相容的程度，这时部分沥介质所能相容的程度，这时部分沥青质就会分出，聚集成为另外一个青质就会分出，聚集成为另外一个相，并在这个相中进一步缩合成为相，并在这个相中进一步缩合成为焦炭。焦炭。178渣油热转化中所形成的焦炭在结构和性质上并不都是一样的，渣油热转化中所形成的焦炭在结构和性质上并不都是一样的，可大体分为两种类型：可大体分为两种类型：一类是在光、热、电等物理性质上一类是在光、热、电等物理性质上各向同性的，各向同性的，它不易石墨化，它不易石墨化，不能作为电极焦原料；不能作为电极焦原料；另一类是在光、热、电等物理性质上另一类是在光、热、电等物理性质上各向异性的，各向异性的，它易于石墨它易于石墨化，可用作制取电极的原料。化，可用作制取电极的原料。至于究竟生成的是哪一类焦，这就取决于原料的化学组成和反至于究竟生成的是哪一类焦，这就取决于原料的化学组成和反应条件了。应条件了。179可可石石墨墨化化焦焦形形成成的的前前驱驱是是碳碳质质中中间间相相(Carbonaceous mesophase)。大大家家知知道道，芳芳香香环环是是平平面面结结构构的的，随随着着芳芳烃烃的的缩缩合合其其平平面面逐逐渐渐增增大大，由由于于芳芳香香环环系系之之间间的的-分分子子间间作作用用力力，使使得得稠稠环环芳芳香香片片状状分分子子相相互互作作用用而而堆堆积积在在一一起起，这这样样便便在在体体系系中中出出现现一一个个有有明明显显界界面面的的新新相相。它它既既具具有有各各向向异异性性的的晶晶体体特特性性，又又有有能能流流动动的的流流体体特特性性，故故称称为为碳碳质质中中间间相相。由由于于表表面面张张力力作作用用，这这个个中中间间相相常常是呈球状的，是呈球状的，所以，亦称为小球体。所以，亦称为小球体。180这这种种碳碳质质中中间间相相小小球球体体的的结结构构主主要要是是地地球球仪仪型型的的(如如图图8-6-4)，也也有有洋洋葱葱型型的的和和同同心心球球型型的的等等。由由图图可可见见，这这种种小小球球体体内内部部有有层层次次地地整整齐齐定定向向聚聚集集着着很很多多稠稠环环芳芳烃烃分分子子，所所以以它它具具有有明明显显的的各各向向异异性性的特征。的特征。在研究中，常把喹啉不溶物定义为中间相。在研究中，常把喹啉不溶物定义为中间相。181随着反应的加深，这种碳质中间相小球体在体系中有一个初生和成长、随着反应的加深，这种碳质中间相小球体在体系中有一个初生和成长、相遇和融并、增粘和老化以及定向和固化的变化过程。刚生成的小球体的相遇和融并、增粘和老化以及定向和固化的变化过程。刚生成的小球体的直径很小，只有百分之几直径很小，只有百分之几m，它在高温下能溶于母液，在低温下又能析出。它在高温下能溶于母液，在低温下又能析出。随后小球体逐渐长大，最大的直径可达几百随后小球体逐渐长大，最大的直径可达几百m。各小球体相遇后，各小球体相遇后，会由于会由于表面张力的作用而发生芳烃层片插入，表面张力的作用而发生芳烃层片插入，从而融并形成复球从而融并形成复球(如图如图8-6-5)。经。经多次反复融并，复球越来越大，多次反复融并，复球越来越大，逐渐变成流动的整体中间相，尔后再固化逐渐变成流动的整体中间相，尔后再固化成为焦炭。成为焦炭。 182碳碳质质中中间间相相小小球球体体的的上上述述变变化化过过程程直直接接影影响响所所形形成成焦焦炭炭的的结结构构和和质质量量。如如原原料料中中含含胶胶质质、沥沥青青质质较较多多，在在热热转转化化时时很很容容易易生生成成小小球球体体，但但它它们们不不易易长长大大和和融融并并，这这些些很很小小的的小小球球体体容容易易聚聚结结而而固固化化成成各各向向同同性性的的结结构构。而而含含芳芳香香烃烃较较多多的的原原料料虽虽然然较较难难生生成成碳碳质质中中间间相相小小球球体体，但但生生成成的的小小球球体体易易于长大和融并，进而定向和固化为易于石墨化的各向异性的结构。于长大和融并，进而定向和固化为易于石墨化的各向异性的结构。如如要要得得到到能能制制取取超超高高功功率率石石墨墨电电极极的的优优质质焦焦，则则需需用用热热裂裂化化渣渣油油、催催化化裂裂化化澄澄清清油油、糠糠醛醛抽抽出出油油和和乙乙烯烯焦焦油油等等作作为为焦焦化化原原料料。这这些些原原料料的的共共同同特点是都含有较多的芳香结构，易于缩合生成各向异性的优质针状焦。特点是都含有较多的芳香结构，易于缩合生成各向异性的优质针状焦。