循环伏安法介绍循环伏安法介绍1922年捷克科学家海洛夫斯基J.Heyrovsky创立极谱法，1959年获Nobel奖1934年尤考维奇Ilkovic，提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。极化现象极化现象浓差极化：浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。注意：注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。（活塞）（螺线管）（金属垫圈）（聚氨酯）0.050.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes可逆体系可逆体系如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程。在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。：可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：（1）（2）式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E。式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。典型可逆体系的循环伏安图。Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。Fig.5 Fig.5 线性扫描曲线线性扫描曲线对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。Epa与Epc 之差 也可用来判断电极反应的可逆程度。(at25C)(3)对于不可逆体系，Ep59/n(mV),ipa/ipc1。Ep越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。反应可逆性的判断反应可逆性的判断峰电位的确定峰电位的确定一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以0.5ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，半峰电位与半波电位的关系为：Ep和Ep/2的差别为（4）（5）可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：A- 电极面积D - 扩散系数c- 浓度n- 交换电子数v - 扫描速率k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)（6）峰电流的计算峰电流的计算从循环伏安图上读取以下数据从循环伏安图上读取以下数据从循环伏安图上读取以下数据从循环伏安图上读取以下数据计算计算计算计算作图并验证以下公式作图并验证以下公式作图并验证以下公式作图并验证以下公式循环伏安曲线中提供的信息循环伏安曲线中提供的信息循环伏安法的应用循环伏安法的应用循环伏安法除了作为定量分析方循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为法外，更主要的是作为电化学研究电化学研究的方法，的方法，可用于研究电极反应的性可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等质、机理及电极过程动力学参数等。 电极过程可逆性的判断电极过程可逆性的判断-对对于可逆电极过程来说，循环伏于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位安法阴极支和阳极支的峰电位Epa和和Epc分别为分别为Epa=E+1.1RT/nFEpc=E-1.1RT/nFEp=Epa-Epc=2.2RT/nF=56.5/n (mV) E Ep p与循环电压扫描中换向时的电位有与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当会在一定范围内变化。一般认为当EEp p为为55/nmV55/nmV至至65/nmV65/nmV 时，该电极反应是可逆时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率描速率有关，且有关，且 可逆电极过程的循环伏安法曲线图可逆电极过程的循环伏安法曲线图 对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说， EEp p 59/59/n mn mV V，且峰电位随电压扫描速，且峰电位随电压扫描速度度的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正边正 。 ipc/ipa可能大于可能大于1 1，也可能小于或等于，也可能小于或等于1 1， 仍正比于仍正比于 。准可逆电极电程的循环伏。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如安法曲线如4.17B4.17B图所示图所示 对于不可逆电极电程来对于不可逆电极电程来说，说，反向电压扫描时不出现阳反向电压扫描时不出现阳极波，极波， 仍正比于仍正比于 ，v v 变变大时大时E Epcpc 明显变负。根据明显变负。根据 Ep Ep与与v v的关系，还可以计算准可逆的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线不可逆过程的循环伏安法曲线如图如图4.17 C4.17 C所示。所示。 5电极过程可逆性判断电极反应机理研究首先阳极扫描，对胺基苯酚被氧化产首先阳极扫描，对胺基苯酚被氧化产生了峰生了峰1的阳极波。的阳极波。反向阴极扫描，得到峰反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物是由于前面阳极扫描的氧化产物对亚对亚胺基苯醌胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，在电极表面上发生化学反应，部分对亚胺基苯酚转化为苯醌：部分对亚胺基苯酚转化为苯醌：对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对胺基苯酚和对苯二酚分别产生对胺基苯酚和对苯二酚形成峰形成峰2 形成峰形成峰3再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌化为苯醌，形成峰，形成峰4，而对胺基，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与峰形成与峰1完全相同的峰完全相同的峰5。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！36