第三章 气相色谱法3-1-1 3-1-1 气相色谱仪的工作过程气相色谱仪的工作过程1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计；流量计；6-6-压力表；压力表；7-7-进样器；进样器；8-8-色谱柱；色谱柱；9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪记录仪；气气路系统路系统进样系统进样系统分离系统分离系统检测器检测器温控系统温控系统3-1-2 气相色谱仪的主要部件气相色谱仪的主要部件动画动画包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。速恒定。1. 气路系统2. 进样系统 进样装置：进样器进样装置：进样器+ +气化室；气化室； 液体进样器： 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用1010 L L；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1 1 L L；新型仪器带有全自动液体；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。动完成，一次可放置数十个试样。动画动画 气化室：将液体试样瞬间气化的装置。将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。无催化作用。 推推拉拉式式和和旋旋转转式式两两种种。试试样样首首先先充充满满定定量量管管，切切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；气体进样器（六通阀）：3. 分离系统 色谱柱：色谱仪的核心部件。：色谱仪的核心部件。 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径：不锈钢管或玻璃管，内径3-63-6毫米。长度毫米。长度可根据需要确定。可根据需要确定。 柱填料：粒度为：粒度为60-8060-80或或80-10080-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。 气气- -固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 气气- -液色谱：担体液色谱：担体+ +固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。动画动画4. 温控系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；温度是色谱分离条件的重要选择参数； 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝； 分离室：准确控制分分离室：准确控制分离需要的温度。当试样离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温变化，各组分在最佳温度下分离；度下分离；动画动画5. 检测系统 色谱仪的眼睛，色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；示，给出色谱图； 检测器：检测器：广谱型广谱型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应； 专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；3-1-3 气相色谱检测器1.检测器类型浓度型检测器：浓度型检测器： 测测量量的的是是载载气气中中通通过过检检测测器器组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变变化化，检检测测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器：质量型检测器： 测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。广广谱型检测器谱型检测器： 对所有物质有响应，热导检测器；对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器： 对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；2. 检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S S ： 在在一一定定范范围围内内，信信号号E与与进进入入检检测测器器的的物物质质质质量量m呈呈线线性关系：性关系： E = S m S = E / m S = E / m 单位：单位： mV/mV/（mg / cmmg / cm3 3） ；（；（浓度型检测器）浓度型检测器） mV /mV /（mg / smg / s） ；（；（质量型检测器）质量型检测器） S 表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色色谱峰面积（谱峰面积（A）除以试样质量求得：除以试样质量求得： S = A / m最低检测限（最小检测量） 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。 从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则则组组分分的的响响应应值值就就一一定定要要高高于于N N。检检测测器器响响应应值值为为2 2倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量），被被定定义义为为最最低低检检测测限限（或该物质的最小检测量）。（或该物质的最小检测量）。线性度：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈线性度：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。比例的状况。线性范围：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度线性范围：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。（或质量）与最低浓度（或质量）之比。3. 热导检测器 thermal conductivity detector,TCD热导检测器的结构池体池体（一般用不锈钢制成）（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。丝制成。参考臂参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要需要携带被分离组携带被分离组分的载气流过，分的载气流过，则连接在紧靠则连接在紧靠近分离柱出口近分离柱出口处。处。动画动画检测原理 平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参参=R测测 ; R1=R2 则：则： R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。 进样后: 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R R参参R R测测 则：则： R R参参R R2 2R R测测R R1 1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。变化的峰状图形。影响热导检测器灵敏度的因素 桥桥路路电电流流I I ： I I ，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差 ，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S S I I3 3，但但稳稳定定性性下下降降，基基线线不不稳稳。桥桥路路电电流流太太高高时时，还可能造成钨丝烧坏。还可能造成钨丝烧坏。 池池体体温温度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。 载气种类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的热热导导系系数数大大，传传热热好好，通通过过的的桥桥路路电电流流也也可可适适当当加加大大，则则检检测测灵灵敏敏度度进进一一步步提提高高。氦氦气气也也具具有有较较大大的的热热导导系系数数，但但价格较高。价格较高。 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），），单位单位：J / cms4. 氢火焰离子化检测器 hydrogen flame ionization detector, FID特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FIDFID：hydrogen hydrogen f flamelamei ionization onization d detectoretector） (1) (1) 典型的质量型检测器典型的质量型检测器; ; (2) (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度; ; (3) (3) 无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏度低或不响应敏度低或不响应; ; (4) (4) 氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应迅速等特点应迅速等特点; ; (5) (5) 比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3 3个个数数量量级级，检检测测下下限限可达可达10-12g mL-1。氢焰检测器的结构 (1) (1) 在发射极和收集极之在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（间加有一定的直流电压（100100300V300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。 (2) (2) 氢焰检测器需要用氢焰检测器需要用到三种气体：到三种气体： N N2 2 ：载气携带试样组分；载气携带试样组分； H H2 2 ：为燃气；为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。动画动画氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (1)当当含含有有机机物物 CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火焰时，在火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH(2)产产生生的的自自由由基基在在D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生生成成的的正正离离子子CHO+ 与与火火焰焰中中大大量量水水分分子子碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区动画动画(4)(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产生微电流（约产生微电流（约1010-6-61010-14-14A A）；）；(5) (5) 在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器是质量型检测器。器是质量型检测器。( (6 6) ) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线积与组分质量成正比的色谱流出曲线A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N N2 2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能， N N2 2 H H2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1 =1 10 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300V300V范围内。范围内。4. 4. 4. 4. 电子捕获检测器电子捕获检测器电子捕获检测器电子捕获检测器 electron capture detector, ECD 高选择性检测器，高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限敏度，检测下限1010-14 -14 g /g /mLmL， 对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。 较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。5. 5. 其他检测器其他检测器火焰光度检测器火焰光度检测器( (flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD) ) 化化合合物物中中硫硫、磷磷在在富富氢氢火火焰焰中中被被还还原原，激激发发后后，辐辐射射出出400400、550 nm 550 nm 左右的光谱，可被检测；左右的光谱，可被检测； 该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；热离子检测器热离子检测器( (thermionicthermionic detector, TID detector, TID) ) 氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度； 在在FIDFID检检测测器器的的喷喷嘴嘴与与收收集集极极之之间间加加一一个个含含硅硅酸酸铷铷的的玻玻璃璃球球，含含氮氮、磷磷化化合合物物在在受受热热分分解解时时，受受硅硅酸酸铷铷作作用用产产生生大大量电子，信号强；量电子，信号强；定性检测器定性检测器( (联用仪器联用仪器) ) 将两种仪器结合；色将两种仪器结合；色- -质联用仪质联用仪 ( (通过分子分离器连接通过分子分离器连接) )1. 种类活性炭：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强有较大的比表面积，吸附性较强。活活性性氧氧化化铝铝：有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温温下下O2O2、N2N2、COCO、CH4CH4、C2H6C2H6、C2H4C2H4等等气气体体的的相相互互分分离离。CO2CO2能能被被活活性性氧氧化化铝铝强强烈烈吸吸附附而而不不能能用用这这种固定相进行分析。种固定相进行分析。硅硅胶胶：与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，还能分析还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。分分子子筛筛：碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐（沸沸石石），多多孔孔性性。如如3A3A、4A4A、5A5A、10X10X及及13X13X分分子子筛筛等等（孔孔径径：埃埃）。常常用用5A5A和和13X13X（常常温温下下分分离离O2O2与与N2N2）。除除了了广广泛泛用用于于H H2 2、O O2 2、N N2 2、CHCH4 4、COCO等等的的分分离离外外，还还能能够够测测定定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、N N2 2O O等。等。高高分分子子多多孔孔微微球球（GDX系系列列）：新新型型的的有有机机合合成成固固定定相相（苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚）。型型号号：GDX-01GDX-01、-02-02、-03-03等等。适适用用于于水水、气气体体及及低级醇的分析。低级醇的分析。3-2 3-2 气相色谱固定相及其选择气相色谱固定相及其选择3-2-1 气固色谱固定相2. 气固色谱固定相的特点（1 1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2 2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条件件，分分离离效效果果差异较大；差异较大；（3 3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4 4）使用方便。）使用方便。 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+ +担体（支持体）担体（支持体） ：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点固定液特点： 固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一定定呈呈液液体状态。体状态。 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。3-2-2 气液色谱固定相动画动画 1. 作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀； 化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组组份份不不起反应；起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用60806080目、目、8010080100目。目。2. 担体（硅藻土）红红色色担担体体： 孔孔径径较较小小，表表孔孔密密集集，比比表表面面积积较较大大，机机械械强强度度好好。适适宜宜分分离离非非极极性性或或弱弱极极性性组组分分的的试试样样。缺缺点点是是表面存有活性吸附中心点。表面存有活性吸附中心点。白白色色担担体体：煅煅烧烧前前原原料料中中加加入入了了少少量量助助溶溶剂剂（碳碳酸酸钠钠）。 颗颗 粒粒疏疏松松，孔孔径径较较大大。比比表表面面积积较较小小，机机械械强强度度较较差差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。气液色谱担体3. 3. 固定液固定液 固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1) (1) 对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2) (2) 选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。(3) (3) 固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4) 固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5) (5) 混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；甚至两种以上配合使用；(6) (6) 固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为氧二丙睛的相对极性为100100。麦麦氏氏常常数数：xx、yy、zz、uu、ss表表示示，分分别别代代表表了了极极性性分分子子间间存存在在着着的的静静电电力力（偶偶极极定定向向力力）；极极性性与与非非极极性性分分子子间间存存在在着着的的诱诱导导力力；非非极极性性分分子子间间的的色色散散力力；氢氢键键等等。也也可可以以用用五五个个数数的的总总和和来来表表示示固固定定相相的的极极性性大大小小，如如：，氧氧二二丙丙睛睛五五个个常常数数的的总总和和为为44274427，是强极性固定相是强极性固定相。优选固定液优选固定液1. 固定相的选择：气气液液色色谱谱，根根据据“相相似似相相溶溶”的的原则原则: :分分离离非非极极性性组组分分时时，通通常常选选用用非非极极性性固固定定相相。各各组组分分按按沸沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。点顺序出峰，低沸点组分先出峰。 分分离离极极性性组组分分时时，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。各各组组分分按按极极性性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分分离离非非极极性性和和极极性性的的（或或易易被被极极化化的的）混混合合物物，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。此此时时，非非极极性性组组分分先先出出峰峰，极极性性的的（或或易易被被极极化的）组分后出峰。化的）组分后出峰。醇醇、胺胺、水水等等强强极极性性和和能能形形成成氢氢键键的的化化合合物物的分离，通通常常选择极性或氢键性的固定液。选择极性或氢键性的固定液。组组成成复复杂杂、较较难难分分离离的的试试样样，通通常常使使用用特特殊殊固固定定液液，或或混混合固定相。合固定相。3-3 气相色谱分离条件的选择3-3-1 3-3-1 色谱柱及使用条件的选择色谱柱及使用条件的选择2. 固定液配比（涂渍量）的选择 配配比比：固固定定液液在在担担体体上上的的涂涂渍渍量量，一一般般指指的的是是固固定定液液与担体的百分比，配比通常在与担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。 配配比比越越低低，担担体体上上形形成成的的液液膜膜越越薄薄，传传质质阻阻力力越越小小，柱柱效越高，分析速度也越快。效越高，分析速度也越快。 配配比比较较低低时时，固固定定相相的的负负载载量量低低，允允许许的的进进样样量量较较小小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。3. 柱长和柱内径的选择 增增加加柱柱长长对对提提高高分分离离度度有有利利（分分离离度度R R正正比比于于柱柱长长L L2 2），但组分的保留时间但组分的保留时间t tR R ，且柱阻力且柱阻力，不便操作。，不便操作。 柱柱长长的的选选用用原原则则是是在在能能满满足足分分离离目目的的的的前前提提下下，尽尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为1 13 3米。米。 可可根根据据要要求求的的分分离离度度通通过过计计算算确确定定合合适适的的柱柱长长或或实实验确定。验确定。 柱内径一般为柱内径一般为3 3 4mm4mm。4. 柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。形式存在）范围之内。 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被，被测组分的挥发度测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，即被测组分在气相中的浓度，KK，tRtR，低沸点组份峰易产生重叠。低沸点组份峰易产生重叠。 柱温柱温，分离度，分离度，分析时间，分析时间。对于难分离物质对，。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。峰的交叠更为严重。 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。程序升温动画动画1. 载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。检测器要求及载气性质。 载载气气摩摩尔尔质质量量大大，可可抑抑制制试试样样的的纵纵向向扩扩散散，提提高高柱柱效效。载载气气流流速速较较大大时时，传传质质阻阻力力项项起起主主要要作作用用，采采用用较较小小摩摩尔尔质质量的载气（如量的载气（如H H2 2，HeHe），），可减小传质阻力，提高柱效。可减小传质阻力，提高柱效。 热热导导检检测测器器需需要要使使用用热热导导系系数数较较大大的的氢氢气气有有利利于于提提高高检检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。 在在载载气气选选择择时时，还还应应综综合合考考虑虑载载气气的的安安全全性性、经经济济性性及及来源是否广泛等因素。来源是否广泛等因素。3-3-2 载气种类和流速的选择2. 载气流速的选择 由由图图可可见见存存在在最最佳佳流流速速（u uoptopt）。实实际际流流速速通通常常稍稍大大于于最佳流速，以缩短分析时间。最佳流速，以缩短分析时间。1. 进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1 1 L L，5 5 L L，1010 L L等。等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。检测范围之内。进样要求动作快、时间短。 气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。3-3-3 3-3-3 其它操作条件的选择其它操作条件的选择动画动画2. 气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；进样后，在此瞬间气化； 气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高30 30 7070CC 防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。动画动画3-4 气相色谱分析法及应用3-4-1 裂解气相色谱技术pyrolysis gas chromatograph, PyCC 裂解气相色谱热裂解和气相色谱两种技术的结合热裂解和气相色谱两种技术的结合。 一一些些分分子子量量较较大大、结结构构复复杂杂、难难挥挥发发、难难溶溶解解的的物物质质的的分析鉴定方法。如：聚合物分析；分析鉴定方法。如：聚合物分析； 热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程；热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程； 热热裂裂解解+ +气气相相色色谱谱+ +质质谱谱（红红外外、核核磁磁）技技术术研研究究高高分子化合物的有力工具；分子化合物的有力工具； 在在高高分分子子、生生物物医医学学、环环境境科科学学、考考古古学学、地地球球化化学学、矿物燃料、炸药等领域有广泛应用矿物燃料、炸药等领域有广泛应用。1. 基本原理及方法基本原理： 在在一一定定条条件件下下，高高分分子子及及非非挥挥发发性性有有机机化化合合物物遵遵循循一一定定的的裂裂解解规规律律，即即特特定定的的样样品品能能够够产产生生特特征征的的裂裂解解产产物物及及产产物物分分布布，采采用用气气相相色色谱谱分分析析、鉴鉴定定裂裂解解产产物物，据据此此可可对对原原样样品品进行表征。进行表征。 方法： 样样品品置置于于裂裂解解器器中中，在在严严格格控控制制的的条条件件下下，快快速速加加热热，使使之之迅迅速速分分解解成成为为可可挥挥发发的的小小分分子子产产物物，然然后后直直接接将将裂裂解解产产物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。 特点: (1) (1) 分离效率高分离效率高( (色谱法自身的特点) (2) (2) 灵敏度高灵敏度高(色谱法自身的特点) (3) (3) 分析速度快分析速度快 快速裂解、快速分析；不丢失信息； (4) (4) 信息量大信息量大 裂解条件与裂解产物关系；样品组成与裂解产物； 裂解机理和反应动力学研究 (5) (5) 适合于各种形态样品适合于各种形态样品 粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等； (6) (6) 简单、易行简单、易行2. 流程载气载气裂解器裂解器六通阀六通阀气化室气化室色谱柱色谱柱GC检测器检测器数据处理数据处理质谱仪质谱仪数据处理数据处理压力表压力表3. 对裂解器的要求 (1)(1)裂解反应控制裂解反应控制 裂解温度的精确控制(裂解温度不同，裂解产物不同)； 可重复进行； (2) (2) 裂解温度范围可调裂解温度范围可调 不同物质需要不同的裂解温度； 400-1500 C (3) (3)裂解器与接口的体积小裂解器与接口的体积小 减小死体积；防止色谱峰变宽； (4)(4)对裂解反应无催化反应对裂解反应无催化反应 防止歧化反应和二次反应；4. 裂解器 (1)(1)管式炉裂解器管式炉裂解器 外壁加热的圆管，简单，易于控制。死体积大，二次反应突出； (2) (2) 热丝裂解器热丝裂解器 样品放置在加热丝的螺旋管中； (3) (3)居里点裂解器居里点裂解器 利用电磁感应加热；铁磁性材料置于高频电场中，吸收射频能量迅速升温，达到居里点温度时，变为顺磁质，不再吸收能量，温度稳定在该点；样品放置在铁磁性材料制成的加热元件上。不同组成的铁磁质合金具有不同居里点温度； (3) (3)激光裂解器激光裂解器3-4-2 顶空气相色谱技术headspace gas chromatograph对对液液体体或或固固体体试试样样中中的的挥挥发发性性成成分分进进行行气气相相色色谱谱分分析析的的技术；技术； 试试样样置置于于密密闭闭的的恒恒温温系系统统中中，气气- -液液（气气- -固固）两两相相达达到到热力学平衡时，测定气相组成。热力学平衡时，测定气相组成。两种方式：两种方式： 静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成； 动态法：吹扫动态法：吹扫- -捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。理论依据 当当顶顶空空瓶瓶中中样样品品上上面面的的蒸蒸气气压压相相当当低低时时，峰峰面面积积Ai的的大大小与样品上面的气相中挥发性组分小与样品上面的气相中挥发性组分 i 的蒸气压的蒸气压pi成正比：成正比： Ai =fi pifi为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示：为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示： pi = poiixi poi为为气气相相中中组组分分i 的的摩摩尔尔分分数数；xi为为样样品品中中组组分分i 的的摩摩尔尔分分数数；i为组分为组分i 的活度系数。的活度系数。 Ai =fi pi= fiixi poi当系统平衡时：当系统平衡时： Ai =fi pi= ki xi 通过顶空分析，可确定试样中的含量。通过顶空分析，可确定试样中的含量。应用1： 在在职职业业病病和和法法庭庭分分析析中中，经经常常要要测测定定体体液液等等中中的的苯苯、甲甲苯苯、二二甲甲苯苯等等有有毒毒成成分分，采采用用顶顶空空分分析析是是一一种种有有效效、方方便便、快快速速的的方方法法。司司法法部部司司法法鉴鉴定定科科学学技技术术学学院院制制订订了了分分析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。方法：方法： 5mL5mL青青霉霉素素小小瓶瓶，取取1mL1mL试试样样（水水、尿尿、血血），加加入入0.40.4内内标标物物和和约约1g1g硫硫酸酸铵铵至至饱饱和和，加加盖盖密密封封，置置于于80 80 C C的的恒温器中恒温器中30min30min，取取0.6mL0.6mL顶空的气样色谱分析。顶空的气样色谱分析。色谱柱：色谱柱：2m2mm2m2mm；80-10080-100目；固定液目；固定液 PEG 20MPEG 20M柱温：柱温：110110 C C ，以以1010 C/minC/min程序升温到程序升温到110 110 C C。应用2： 分分析析血血样样中中的的酒酒精精是是顶顶空空气气相相色色谱谱应应用用最最广广泛泛的的方方法法，可检查汽车司机是否酒后驾车。可检查汽车司机是否酒后驾车。方法：方法： 样品平衡温度样品平衡温度 5050 C C；平衡时间平衡时间 30min30min； 色谱柱：色谱柱：30m 30m 0.53mm 0.53mm；石英毛细管柱；石英毛细管柱； 固定液：聚二甲苯硅氧烷；固定液：聚二甲苯硅氧烷；应用3： 固体样品（塑料、食品等）的顶空分析。固体样品（塑料、食品等）的顶空分析。 塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。方法：方法： 将将塑塑料料食食品品包包装装袋袋剪剪成成30mm10mm装装入入100mL玻玻璃璃注注射射器器，在在80 C预预热热20min，用用空空气气稀稀释释为为100mL，恒恒温温10min后进样分析。后进样分析。 色谱柱：色谱柱： 500mm 3mm ，填充柱，填充柱，80-100目；目； 固定液：固定液： 20% 的的 PEG 20M； 柱柱 温：温：80 C ； 最小检测浓度为最小检测浓度为0.031 mg/m2.3-4-3 3-4-3 3-4-3 3-4-3 毛细管色谱毛细管色谱毛细管色谱毛细管色谱 capillary gas chromatographcapillary gas chromatograph 1. 1. 提高色谱分离能力的途径提高色谱分离能力的途径(1)(1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；(2)(2)速速率率理理论论：减减小小组组分分在在柱柱中中的的涡涡流流扩扩散散和和传传质质阻阻力力，可可降低塔板高度。降低塔板高度。动画动画2. 毛细管色谱柱的结构特点（1 1）不不装装填填料料阻阻力力小小，长长度度可可达达百百米米的的毛毛细细管管柱柱，管管径径0.2mm0.2mm。（2 2）气气流流单单途途径径通通过过柱柱子子，消消除除了了组组分分在在柱柱中中的的涡涡流流扩散。色谱峰窄、峰形对称。扩散。色谱峰窄、峰形对称。 （3 3）固固定定液液直直接接涂涂在在管管壁壁上上，总总柱柱内内壁壁面面积积较较大大, ,涂涂层层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。（4 4）毛毛细细管管色色谱谱柱柱柱柱效效高高达达每每米米3000300040004000块块理理论论塔塔板板，一一支支长长度度100100米米的的毛毛细细管管柱柱，总总的的理理论论塔塔板板数数可可达达10104 410106 6。比填充柱高。比填充柱高1010100100倍倍3. 毛细管色谱柱的制备方法毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：涂壁开管柱（涂壁开管柱（wall coated openwall coated opentubulartubular，WCOTWCOT柱）：柱）：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。的重现性差、寿命短。多孔层开管柱（多孔层开管柱（porous layer open tubularporous layer open tubular，PLOTPLOT柱）：柱）：在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。色谱。载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（support coated open tubularsupport coated open tubular，SCOSCO柱）：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱柱）：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较效较WCOTWCOT柱高。柱高。化学键合或交联柱：化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。和柱寿命进一步提高。4分流比调节 毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：（1 1）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。（2 2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，（3 3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。分流比：放空的试样量与分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之进入毛细管柱的试样量之比。一般在比。一般在5050：1 1到到500500：1 1之间调节。之间调节。气相色谱构成示意图1. GC/MS联用系统简介 气相色谱的联用技术动画动画GCGC部分部分柱柱: : 载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（SCOTSCOT）( (内径为内径为0.5mm0.5mm) ) 涂壁开管柱涂壁开管柱(WCOT) (WCOT) ( (内径为内径为0.75mm0.75mm) )固定液固定液: :高温固定液高温固定液( (减少固定液流失减少固定液流失) ) ( (使用交联柱，固定液涂渍量不宜太高，或在柱出口串接使用交联柱，固定液涂渍量不宜太高，或在柱出口串接一根短的固定液流失捕集柱，减少本底干扰谱图一根短的固定液流失捕集柱，减少本底干扰谱图) )载气载气: :氦气氦气( (不宜采用氮气因其质量数较大，易干扰质谱图，不宜采用氮气因其质量数较大，易干扰质谱图，且接口处浓缩组分的性能差；氩气因其电离电位小，易且接口处浓缩组分的性能差；氩气因其电离电位小，易被电离形成本底电流，不利于质谱检测被电离形成本底电流，不利于质谱检测) )MS部分部分 离子源离子源: : 电子轰击源电子轰击源 化学电离源化学电离源 ( ( 其它如软电离方式的场致电离源（其它如软电离方式的场致电离源（FIFI）、）、改进的场解吸改进的场解吸附源（附源（FDFD）、）、解吸化学电离源（解吸化学电离源（DCIDCI）、）、大气压电离源大气压电离源（APIAPI），），以及一些复合源也可用于联用系统以及一些复合源也可用于联用系统) ) 质量分析器质量分析器：四极杆：四极杆 离子阱离子阱 接口装置接口装置 GC, MSGC, MS操作要求的匹配，如灵敏度、操作要求的匹配，如灵敏度、扫描时间、温度、测量介质连续流动的气相扫描时间、温度、测量介质连续流动的气相状态。状态。 主要矛盾主要矛盾: 色谱柱出口压约为色谱柱出口压约为105Pa105Pa，而离子源合适的真空度约为而离子源合适的真空度约为1010-3-3Pa.Pa. 如何链接？如何链接？ 直接导入型接口直接导入型接口-最常用的一种技术毛细管色谱柱毛细管色谱柱: : 内径内径 0.250.250.32mm 0.32mm 载气载气: H: H2 2或或HeHe，流量在流量在1 12ml/min2ml/min 方法方法: : 将毛管直接插入质谱仪的金属毛细管内将毛管直接插入质谱仪的金属毛细管内( (毛毛细细管管色色谱谱柱柱流流出出的的载载气气和和待待测测物物进进入入离离子子源源作作用用场场。由由于于惰惰性性气气体体HeHe不不发发生生电电离离，只只有有待待测测物物分分子子形形成成带带电电粒粒子子，在在加加速速电电场场作作用用下下进进入入质质量量分分析析器器) ) 特点特点: : 结构简单，易维护，应用广泛。结构简单，易维护，应用广泛。 开口分流型接口色谱柱出口色谱柱出口: : 常压常压( (不会降低色谱柱的分离效率不会降低色谱柱的分离效率) ) 接口简单接口简单在色谱流量较大时，传输能力较低，不适用于填充柱条件在色谱流量较大时，传输能力较低，不适用于填充柱条件 喷射式分离器(分离除去绝大部分载气，使试样组分浓集，同时使之达到质谱要求的真空度) 适用于填充柱或毛细管柱与较小功率的抽真空质谱仪联接2. 2. 气相色谱气相色谱/ /质谱联机分析的信息质谱联机分析的信息 （1 1）总离子流色谱图）总离子流色谱图 气相色谱气相色谱/ /质谱联机分析的信息质谱联机分析的信息 （2 2）质量色谱图）质量色谱图 气相色谱气相色谱/ /质谱联机分析的信息质谱联机分析的信息 （3 3）质谱图）质谱图 气相色谱气相色谱/ /质谱联机分析的信息质谱联机分析的信息 （4 4）总离子流色谱图和质谱图的重建）总离子流色谱图和质谱图的重建 - “纯纯“ “重建重建”的含义，实质上是用计算机方法的含义，实质上是用计算机方法去掉仪器本底、去掉仪器本底、色谱色谱柱流出物中未分开的其它组分等产生的柱流出物中未分开的其它组分等产生的小信号小信号，使重建总，使重建总离子流色谱图的离子流色谱图的组分峰宽变窄组分峰宽变窄组分峰宽变窄组分峰宽变窄，使其，使其分辨率分辨率分辨率分辨率优于总离子流优于总离子流色谱图。色谱图。) ) （5 5）质量碎片谱图）质量碎片谱图 仅对化合物中预先选定的某个或某几个特征质量峰进行单离子仅对化合物中预先选定的某个或某几个特征质量峰进行单离子或多离子检测，记录它的离子流强度随时间变化或多离子检测，记录它的离子流强度随时间变化 3. GC/FTIR3. GC/FTIR系统系统 接口装置接口装置光管光管: : GC/FTISGC/FTIS的关键部件。的关键部件。主体为一根内壁主体为一根内壁镀金镀金的的气体流动池气体流动池，流入孔通过，流入孔通过不锈钢传输线与色谱柱相连，光管和传输线都有不锈钢传输线与色谱柱相连，光管和传输线都有加热控温加热控温装置，光管也可视为色谱流路的柱后装置，光管也可视为色谱流路的柱后死死体积体积。细细细细内径内径短短短短光管光管 有助提高分辨率有助提高分辨率 长长长长光管光管 有助提高灵敏度有助提高灵敏度格里菲斯（格里菲斯（P.R.GriffithsP.R.Griffiths）认为认为: : 色谱半峰宽体积色谱半峰宽体积V V1/21/2光管容积光管容积V V光管光管 才能获得最佳分辨率和灵敏度才能获得最佳分辨率和灵敏度 GC/FTIRGC/FTIR分析的信息分析的信息 （1 1）三维实时显示红外光谱图）三维实时显示红外光谱图 （2 2）化学图）化学图 ( (官能团色谱图官能团色谱图 ) ) 以某一基团频率区间的吸光度，按色谱流出时间作图以某一基团频率区间的吸光度，按色谱流出时间作图 （3 3）红外重建色谱图）红外重建色谱图 作业：课后：课后：2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、8 8题题