第第七七章章 醇醇、 硫硫 醇醇、 酚酚 n第一第一节 醇醇 (Alcohol) n一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名n 1、结构结构n2 2、分类、分类n(1) (1) 根据根据羟基羟基所连所连碳原子类型碳原子类型的不同醇的不同醇可分为三种：可分为三种：n伯醇（伯醇（1 1）仲醇）仲醇 （2 2）叔醇（）叔醇（3 3）n（2)2)根据所根据所含羟基数目含羟基数目的多少，醇又可的多少，醇又可分为三种：分为三种：n3、命名命名 n普通命名法普通命名法一般仅用于结构简单的醇类，一般仅用于结构简单的醇类，即即“醇醇”前加上烃基名，省去前加上烃基名，省去“基基”字字n系统命名法：系统命名法：其原则为：其原则为：n(1)选择含有羟基最长的碳链作为主链称选择含有羟基最长的碳链作为主链称某醇，从离羟基最近的一端开始编号；某醇，从离羟基最近的一端开始编号；n(2)(2)脂环醇可按脂环烃基的名称后加脂环醇可按脂环烃基的名称后加“醇醇”来命名；来命名；n(3)(3)不饱和一元醇的命名应选择包含有羟不饱和一元醇的命名应选择包含有羟基和不饱和键在内的最长的碳链为主链，基和不饱和键在内的最长的碳链为主链，在编号时应从靠近羟基的一端开始编号在编号时应从靠近羟基的一端开始编号；n(4)(4)多元醇的主链应尽可能选择包含多个多元醇的主链应尽可能选择包含多个羟基在内的最长的碳链，按羟基数而称羟基在内的最长的碳链，按羟基数而称某二醇、某三醇。某二醇、某三醇。 n有些醇习惯用俗名：甘油有些醇习惯用俗名：甘油n二、醇的物理性质二、醇的物理性质n1.1.形态（形态（State）:低级一元低级一元醇为无色液醇为无色液体，有显著的刺激性酒味，随着碳数的体，有显著的刺激性酒味，随着碳数的增加，增加，C6C11的直链醇为油状粘稠液体，的直链醇为油状粘稠液体，C12以上则为蜡状固体。以上则为蜡状固体。n2 2沸点（沸点（b.p.b.p.）: : 链状饱和一元醇的沸链状饱和一元醇的沸点，通常与烷烃的变化规律相似。但醇点，通常与烷烃的变化规律相似。但醇的沸点比与它相对分子质量相近的烷烃、的沸点比与它相对分子质量相近的烷烃、醚高得多。醚高得多。n 3. 3.溶解度（溶解度（Solubility）: n低级醇可与水互溶。随着碳原子数的增低级醇可与水互溶。随着碳原子数的增多，醇分子的烃基相应增大，对羟基形多，醇分子的烃基相应增大，对羟基形成氢键的空间阻碍作用也相应增大，水成氢键的空间阻碍作用也相应增大，水溶性减小。溶性减小。 n三、醇的化学性质三、醇的化学性质n( (一一) )与金属钠的反应与金属钠的反应n在无水条件下，醇与金属钠作用，生成在无水条件下，醇与金属钠作用，生成乙醇钠和氢气。乙醇钠和氢气。n醇与水一样，由于醇与水一样，由于O-H键异裂，可表现键异裂，可表现出酸性，但其酸性比水的酸性还弱出酸性，但其酸性比水的酸性还弱。n酸性：酸性：H2OROHRH碱性：碱性： RROOHn( (二二) ) 与无机含氧酸的酯化反应与无机含氧酸的酯化反应n硝酸、硫酸、磷酸硝酸、硫酸、磷酸n硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯硫酸二甲酯烷基一磷酸酯烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯烷基三磷酸酯( (三三) ) 脱水反应脱水反应醇分子内脱水机制：醇分子内脱水机制：n正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性次序为：次序为：n叔碳仲碳伯碳，叔碳仲碳伯碳，n故不同脂肪醇脱水故不同脂肪醇脱水活性的顺序活性的顺序为：为：n叔醇仲醇伯醇。叔醇仲醇伯醇。n醇的分子内脱水成烯的反应也遵循醇的分子内脱水成烯的反应也遵循SaytzeffSaytzeff规则规则，即主要产物是双键上连，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。有最多烃基的烯烃。n ( (四四) ) 氧化反应氧化反应n有机反应中，通常把脱去氢原子或加上有机反应中，通常把脱去氢原子或加上氧原子的反应看成是氧原子的反应看成是氧化反应氧化反应(oxidation)，把加上氢原子或脱去氧原把加上氢原子或脱去氧原子的反应看成是子的反应看成是还原反应还原反应(reduction) )。伯醇伯醇可失去可失去1 1个个-H而生成醛，醛继续氧而生成醛，醛继续氧化生成羧酸。化生成羧酸。 n 四、四、n甲醇最初是从木材干馏分离制得，又叫甲醇最初是从木材干馏分离制得，又叫木醇。木醇。为无色透明液体，沸点为无色透明液体，沸点64.764.7，能与水和大多数有机溶剂混溶，是实验能与水和大多数有机溶剂混溶，是实验室常用的溶剂，也是一种重要的化工原室常用的溶剂，也是一种重要的化工原料。有酒的气味，料。有酒的气味，毒性很强，若长期接毒性很强，若长期接触甲醇蒸气，可使视力下降；若内服少触甲醇蒸气，可使视力下降；若内服少量量(10(10m1)m1)可致人失明，多量可致人失明，多量(30(30m1)m1)可致可致死。死。 n这是由于甲醇进入体内，很快被肝脏的这是由于甲醇进入体内，很快被肝脏的脱氢酶氧化成甲醛，甲醛不能被同化利脱氢酶氧化成甲醛，甲醛不能被同化利用，能凝固蛋白质，损伤视网膜。其进用，能凝固蛋白质，损伤视网膜。其进一步的氧化产物甲酸又不能被机体很快一步的氧化产物甲酸又不能被机体很快代谢而潴留于血中，使代谢而潴留于血中，使pHpH值下降，导致值下降，导致酸中毒酸中毒而致命。而致命。 n乙醇是酒的主要成分，乙醇是酒的主要成分，7070乙醇称为酒乙醇称为酒精。乙醇为无色透明液体，沸点精。乙醇为无色透明液体，沸点78.378.3，能与水和大多数有机溶剂混溶。是重，能与水和大多数有机溶剂混溶。是重要的有机溶剂和化工原料。要的有机溶剂和化工原料。n由于乙醇能使细菌的蛋白质变性由于乙醇能使细菌的蛋白质变性 ，临床，临床上使用上使用7070或或7575的水溶液作外用消毒的水溶液作外用消毒剂。用乙醇作溶剂来溶解药品制成的制剂。用乙醇作溶剂来溶解药品制成的制剂称剂称酊剂酊剂，如碘酊，如碘酊( (俗称碘酒俗称碘酒) )就是将碘就是将碘和碘化钾和碘化钾( (作助溶剂作助溶剂) )溶于乙醇制成。如溶于乙醇制成。如将易挥发药物溶于乙醇中则称将易挥发药物溶于乙醇中则称醑剂醑剂，例，例如薄荷醑等。乙醇也用于制取中草药浸如薄荷醑等。乙醇也用于制取中草药浸膏以提取其中的有效成分。膏以提取其中的有效成分。n在人体内，乙醇可被肝脏的脱氢酶氧化在人体内，乙醇可被肝脏的脱氢酶氧化成乙醛，乙醛可被继续氧化成机体细胞成乙醛，乙醛可被继续氧化成机体细胞所同化的乙酸，这就是为什么人体可以所同化的乙酸，这就是为什么人体可以承受适量酒精的缘故。但承受适量酒精的缘故。但过量饮酒过量饮酒会造会造成乙醇在血液中潴留，导致成乙醇在血液中潴留，导致酒精中毒。酒精中毒。 第二节第二节 硫醇硫醇n一、结构与命名一、结构与命名巯基（巯基（-SH）是硫醇的官能团是硫醇的官能团 n简单硫醇的命名简单硫醇的命名: :在相应的醇字前加上在相应的醇字前加上“硫硫”字。结构较复杂时，把字。结构较复杂时，把- -SHSH作为取代作为取代基命名。基命名。 甲硫醇甲硫醇3-戊硫醇戊硫醇 1,2-乙二硫醇乙二硫醇 2-巯基乙巯基乙醇醇二、物理性质二、物理性质在室温下，甲硫醇为气体，其它硫醇为液体和在室温下，甲硫醇为气体，其它硫醇为液体和固体。硫醇的沸点比相对分子量相近的烷烃高，固体。硫醇的沸点比相对分子量相近的烷烃高，但比结构相似的醇低得多。但比结构相似的醇低得多。小分子的小分子的硫醇硫醇有强有强烈的臭味烈的臭味。n三、三、化学性质化学性质n（一）弱酸性（一）弱酸性硫醇具有一定的酸性，乙硫醇的硫醇具有一定的酸性，乙硫醇的pKa=10.6, 其酸性远远强于醇。其酸性远远强于醇。nCHCH3 3CHCH2 2SH+SH+NaOHNaOHCHCH3 3CHCH2 2SNa+HSNa+H2 2O On（二）硫醇与重金属作用二）硫醇与重金属作用n（三）硫醇的氧化反应三）硫醇的氧化反应 第三节第三节 酚酚 n一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名n通式：通式：Ar-OHn苯酚俗名石炭酸，是结构最简单的酚。苯酚俗名石炭酸，是结构最简单的酚。 n1、结构特点：结构特点：np-共轭：共轭：n（1 1）使氧原子上的）使氧原子上的p电子云向苯环转移，电子云向苯环转移，其电子云密度相对降低，使其电子云密度相对降低，使O-H键易离解键易离解断裂，给出质子，从而显酸性；断裂，给出质子，从而显酸性；n（2 2）使苯环上电子云密度相对升高，有）使苯环上电子云密度相对升高，有利于苯环上进行亲电取代反应，且利于苯环上进行亲电取代反应，且-OH是邻、对位定位基，强致活基团；是邻、对位定位基，强致活基团；n（3 3）使）使C-O键难断裂，键难断裂，-OH难被难被取代。取代。n2、分类：、分类：n根据芳烃基的结构不同，可分为苯酚和根据芳烃基的结构不同，可分为苯酚和萘酚，萘酚又分为萘酚，萘酚又分为萘酚和萘酚和萘酚。萘酚。n根据羟基数目又分为一元酚和多元酚。根据羟基数目又分为一元酚和多元酚。n3、命名：、命名：n简单酚简单酚的命名，通常以酚为母体，若有的命名，通常以酚为母体，若有取代基，则以阿拉伯数字或邻、间、对取代基，则以阿拉伯数字或邻、间、对( (o-o-、m-m-、p-)p-)标明其位置，并采取最小标明其位置，并采取最小编号原则。对于编号原则。对于复杂酚复杂酚的命名，也可将的命名，也可将酚羟基作为取代基来命名。有些酚类化酚羟基作为取代基来命名。有些酚类化合物习惯用合物习惯用俗名俗名。n二、酚的物理性质二、酚的物理性质n酚类化合物室温下大多数为结晶性固体。酚类化合物室温下大多数为结晶性固体。n酚类与醇一样能形成分子间酚类与醇一样能形成分子间氢键氢键，也能，也能与水分子之间形成与水分子之间形成氢键氢键。但由于烃基部。但由于烃基部分较大，酚类化合物在水中有一定溶解分较大，酚类化合物在水中有一定溶解度，并且随着分子中羟基数目的增多，度，并且随着分子中羟基数目的增多，溶解度不断增大。溶解度不断增大。n酚类化合物一般可溶于乙醇、乙醚、苯酚类化合物一般可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。等有机溶剂。n三、化学性质三、化学性质n（一）酸性与成盐（一）酸性与成盐n酚类化合物一般显弱酸性，苯酚的酸性酚类化合物一般显弱酸性，苯酚的酸性(pKa9.89)比碳酸比碳酸(pKa6.35)弱。弱。n取代酚类化合物酸性的强弱与苯环上取取代酚类化合物酸性的强弱与苯环上取代基的种类、数目等有关。苯环上连有代基的种类、数目等有关。苯环上连有吸电子基团时，酸性增强；连接斥电子吸电子基团时，酸性增强；连接斥电子基团时，酸性减弱。基团时，酸性减弱。n( (二二) )芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应1.1.卤代反应卤代反应n如要制备单溴苯酚如要制备单溴苯酚, ,可以用非极性的二硫可以用非极性的二硫化碳作溶剂化碳作溶剂, ,并在低温下与溴反应。并在低温下与溴反应。n2.2.硝化反应硝化反应n 邻邻-硝基苯酚硝基苯酚 对对-硝基苯酚硝基苯酚n (30(3040%) (15%40%) (15%) n3.3.磺化反应磺化反应n（三）酚与三氯化铁的显色反应（三）酚与三氯化铁的显色反应具有烯醇式结构的化合物都可与三氯化具有烯醇式结构的化合物都可与三氯化铁水溶液发生呈显色反应。铁水溶液发生呈显色反应。n苯酚与三氯化铁水溶液发生反应，使溶苯酚与三氯化铁水溶液发生反应，使溶液呈蓝紫色；液呈蓝紫色；n间苯二酚、间苯二酚、1,3,5-1,3,5-苯三酚呈紫色；苯三酚呈紫色； n甲苯酚呈蓝色；甲苯酚呈蓝色； n邻苯二酚呈绿色、对苯二酚暗绿色邻苯二酚呈绿色、对苯二酚暗绿色n1,2,3-1,2,3-苯三酚则呈红色苯三酚则呈红色。 n( (四四) )氧化反应氧化反应n多元酚就更容易被氧化，其产物为共轭多元酚就更容易被氧化，其产物为共轭的醌类化合物的醌类化合物n醌醌(quinone)属于具有共轭体系的环已二属于具有共轭体系的环已二烯二酮类化合物。烯二酮类化合物。 n临床上用作止血剂的维生素临床上用作止血剂的维生素K K（vitamin vitamin K K）为为1,4-1,4-萘醌的衍生物。萘醌的衍生物。