固体表面的吸附固体表面的吸附固体表面的特性固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。常它们是定位的。Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡石蜡 聚乙烯聚乙烯 云母云母/(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400大多数固体比液体具有更高的表面能大多数固体比液体具有更高的表面能 固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。集，以求降低表面能的趋势。 固体表面的气体或液体的浓度高于其本体固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为浓度的现象，称为固体的表面吸附固体的表面吸附。广泛的应用：广泛的应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、理、催化剂、 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 2. Basic concepts (1) adsorbent(吸附剂吸附剂) and adsorbate (吸附质吸附质)(2) adsorption equilibriumAt equilibrium : ra = rdra : rate of adsorptionrd : rate of desorption (3) Amount adsorbed (吸附量）吸附量） S + G SGadsorption desorption(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成体积要换算成标准状况标准状况(STP)(STP)(4) Adsorption curves 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：关系，例如：(a)T=常数，常数，q = f (p)，得吸附等温线。得吸附等温线。(b)p=常数，常数，q = f (T)，得吸附等压线。得吸附等压线。(c)q=常数，常数，p = f (T)，得吸附等量线。得吸附等量线。(a) 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种类型：种类型：(图中图中p/ps称为称为比压比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸为吸附质的压力附质的压力)吸附等温线的类型吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。qpT1T2T3VpVpVpVp吸附等温线的类型吸附等温线的类型( ()常称为常称为S S型等温线。型等温线。吸附剂孔径大小不一，吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在发生多分子层吸附。在比压接近比压接近1 1时，发生毛细时，发生毛细管和孔凝现象管和孔凝现象。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种作用很弱时会出现这种等温线，如等温线，如352K352K时，时，BrBr2 2在硅胶在硅胶上的吸附。上的吸附。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()多孔吸附剂发生多多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如有毛细凝聚现象。例如在在323K323K时，苯在氧化铁时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种凝胶上的吸附属于这种类型。类型。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()发生多分子层吸发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。附，有毛细凝聚现象。例如例如373K373K时，水汽在时，水汽在活性炭上的吸附属于活性炭上的吸附属于这种类型。这种类型。(b) 吸附等压线吸附等压线(c) 吸附等量线吸附等量线p1 p2 p3VTpTV1 V2 V33. Adsorption isothermal equations(1) Langmuir equation (1916)(a) Adsorption is monolayer. (b) The surface of solid is uniform. (c) There is not interacting force among the molecules adsorbed.Basic assumptions:Considered adsorption as a reaction G + S SGkakdka , kd : 分别为吸附和解吸分别为吸附和解吸(脱附脱附)过程的速率系过程的速率系数数吸附速率：吸附速率：p ：被吸附气体的压力被吸附气体的压力：表面覆盖率表面覆盖率(fraction of the surface covered)1- : 表面空白率表面空白率(fraction of the surface vacancy)脱附速率：脱附速率：或Langmuir isothermal adsorption equation a= ka/kd : 吸附系数吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数）吸附平衡常数）VpVmaxDiscussion:(a) isotherm: at low pressure , ap1,ap, Vp at high pressure, ap1, 1, V= VmaxVmax: saturated amount of adsorption (即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量) Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可可计算吸附剂的总表面积计算吸附剂的总表面积S和比表面和比表面A。 (b) 方程式可改写为方程式可改写为:以以p/V对对p作图作图,可求可求Vmax 和和a.pp/VHa : 等压吸附热等压吸附热(adsorption heat at constant pressure)In general Ha 0 T ， a， Tp(d) Other situations 一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：则则Langmuir吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：Langmuir吸附等温式吸附等温式多组分吸附多组分吸附当当A和和B两种粒子都被吸附时，两种粒子都被吸附时，A和和B分子的吸附与解分子的吸附与解吸速率分别为：吸速率分别为：达吸附平衡时，达吸附平衡时，ra = rdLangmuir吸附等温式吸附等温式两式联立解得两式联立解得qA，qB分别为：分别为：对对i种气体混合吸附的种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：吸附公式为：Langmuir吸附等温式吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度在覆盖度 较大时，较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点：吸附与解吸速率方程化学吸附速率决定于以下几个因素：化学吸附速率决定于以下几个因素：(1)(1)气体分子对固体表面的碰撞频率；气体分子对固体表面的碰撞频率；单位时间单位面积上碰撞数为单位时间单位面积上碰撞数为(2)(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；必须碰撞在表面上空着的活性点上；可表示为表面覆盖率的函数可表示为表面覆盖率的函数(3)(3)吸附活化能吸附活化能应有因子应有因子吸附与解吸速率方程所以，化学吸附速率可表示为：所以，化学吸附速率可表示为：同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性位点数有关位点数有关叶诺维奇（Elovich）方程叶诺维奇（Elovich）方程净吸附速率为：上式即为叶诺维奇（Elovich）方程乔姆金方程达吸附平衡时，达吸附平衡时，式中式中乔姆金方程式适用于化学吸附，在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程等常用到此方程，适用于覆盖率中等的情况Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller) equation (1938)Basic assumption (a) Adsorption is multilayer (b) Surface is uniform and there is not interacting force among the molecules adsorbed.(c) adsorption heat above the first layer are the same and equal to the condensed heat of gas.Vm: saturated amount of monolayer adsorptionc : constant dependent on adsorption heatpv : saturated vapor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature BET方程（吸附层数没有限制）方程（吸附层数没有限制）BET公式公式为了使用方便，将二常数公式改写为：为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。从直作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值线的斜率和截距可计算两个常数值c和和Vm，从，从Vm可可以计算吸附剂的比表面以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态要换算到标准状态(STP)。BET公式公式为了为了计算方便起见，二常数公式较常用，比计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在压一般控制在0.050.35之间。之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET公式公式 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则层，则BET公式修公式修正为三常数公式：正为三常数公式： 若若n =1,为单分子为单分子层吸附层吸附,上式可以简上式可以简化为化为 Langmuir公式。公式。 若若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。之间的吸附。4. 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption 物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力吸附热吸附热 较小较小(液化热液化热) 较大较大选择性选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性稳定性稳定性 不稳定不稳定,易解吸易解吸 稳定稳定分子层分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层吸附速率吸附速率 较快较快, 较慢较慢. 受温度影响小受温度影响小 受温度影响大受温度影响大物理吸附仅仅是一种物理作用，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子表面分子与吸附质分子发生了化学反应发生了化学反应，在红外、紫外，在红外、紫外-可可见光谱中会出现新的特征吸收带。见光谱中会出现新的特征吸收带。 吸附势能曲线(H2在Ni上）H2(g) H2(表面) 2H(表面）Ed: 解吸活化能解吸活化能Ea: 化学吸附活化能化学吸附活化能aH: 物理吸附热物理吸附热rH: 化学吸附化学吸附(反应反应)热热DHH: H2的离解能的离解能rHmEdEaaHrEpH2(g)HDHH吸附热吸附热 吸附热的定义：吸附热的定义： 吸附热的取号：吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，减少， S0，H=G+TS， H0。吸附热的分类吸附热的分类 积分吸附热积分吸附热 微分吸附热微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。附热大。 在吸附剂表面吸附一定量气体在吸附剂表面吸附一定量气体q后，后，再吸附少量气体再吸附少量气体dq时时放出的热放出的热dQ，用公用公式表示吸附量为式表示吸附量为q时的微分吸附热为：时的微分吸附热为：