1第十一章 测定有机化合物结构的谱学方法经典结构鉴定程序元素定性分析元素定量分析、求出最简式测定相对分子质量、求出分子式定性鉴定官能团根据化学反应提出“部分结构”由“部分结构”推导完整结构与标准品对照，或经合成确证缺点：缺点：1. 周期长周期长2. 样品量大样品量大3. 样品无法回收样品无法回收4. 外界干扰因素多外界干扰因素多吗啡：结构确定吗啡：结构确定18051952波谱分析可快速测定有机分子的结构波谱分析可快速测定有机分子的结构优点：优点：1. 快速快速2. 样品量少样品量少3. 样品可回收样品可回收红外光谱红外光谱 IR (Infrared Spectroscopy)紫外光谱紫外光谱 UV (Ultraviolet Spectroscopy)核磁共振核磁共振 NMR (Nuclear Magnetic Resonance)分子吸分子吸收光谱收光谱质谱质谱 MS (Mass Spectroscopy)IR, UV, NMR, MS总称四大谱总称四大谱分子吸收光谱分子吸收光谱物质的组成：物质的组成：物质物质分子分子原子原子电子电子原子核原子核质子质子中子中子物质的运动形式：物质的运动形式：1. 原子团或原子饶共价键旋转。原子团或原子饶共价键旋转。2. 共价键所连原子的振动或转动。共价键所连原子的振动或转动。3. 核外电子的运动。核外电子的运动。4. 原子核（质子）的自旋运动。原子核（质子）的自旋运动。电磁波能量电磁波能量I 红外光谱红外光谱一一. 基本原理基本原理1. 分子振动形式分子振动形式伸缩振动伸缩振动对称对称不对称不对称弯曲振动弯曲振动面内弯曲面内弯曲面外弯曲面外弯曲剪式剪式 摇摆式摇摆式摇摆式摇摆式 扭曲式扭曲式2. 振动频率计算振动频率计算k: 力常数，与键能、键长有关，键能越大键长越短，力常数，与键能、键长有关，键能越大键长越短，k越大越大10样品制备样品制备 1. 气体气体 采用气体槽进行测量采用气体槽进行测量2. 液体液体液体样品常采用液体槽来进行测定液体样品常采用液体槽来进行测定 液膜法液膜法 稀溶液法稀溶液法3. 固体固体 糊状法糊状法 石蜡油调糊石蜡油调糊 薄膜法薄膜法 压片法压片法 KBr 晶体晶体二二. 红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法纵坐标：红外光的百分透过率纵坐标：红外光的百分透过率(T%)横坐标：波长（横坐标：波长（um）或波数（）或波数（cm-1）注意：注意： 1. 吸收峰的位置吸收峰的位置2. 吸收峰的强度吸收峰的强度 s（强）（强）, m（中）（中）, w（弱）（弱）4000 cm-1 1350 cm-1为官能团区为官能团区1350 cm-1 650 cm-1为指纹区为指纹区乙酸苯酯的乙酸苯酯的红外光谱图红外光谱图三三. 有机化合物官能团的特征吸收有机化合物官能团的特征吸收四四. 影响基团吸收频率的因素影响基团吸收频率的因素1. 与试样状态、测试条件、溶剂极性等外部因素有关与试样状态、测试条件、溶剂极性等外部因素有关气态：气态：1738cm-1液态：液态：1715cm-1溶液：溶液：1724-1703cm-12. 诱导效应、共轭效应影响诱导效应、共轭效应影响3. 氢键的影响氢键的影响4. C原子杂化情况影响原子杂化情况影响五五. 典型化合物的红外光谱典型化合物的红外光谱 烷烃烷烃 C-H 伸缩振动（3000 2850 cm1 ） C-H 弯曲振动（1465 1340 cm1 ） 一般饱和烃 C-H 伸缩均在 3000 cm1 以下接近 3000 cm1 的频率吸收。CH3 : 2962 2872 CH3 : 1450 1375 CH2: 2926 2853 CH2: 1465 十二烷烯烃烯烃 烯烃 C-H 伸缩（3100 3010 cm1） C=C 伸缩 (1675 1640 cm1) 烯烃 C-H 面外弯曲振动（1000 675 cm1）B 3049 C 1645D 986 907BCDD1-癸烯炔烃炔烃 伸缩振动（2250 2100 cm1）炔烃 C- H伸缩振动（3300 cm1附近）A 3268B 2857-2941C 21101-己炔ABC芳烃芳烃 3100 3000 cm1 芳环上 C-H 伸缩振动 1600 1450 cm1 C=C 骨架振动 880 680 cm1 C-H 面外弯曲振动 芳香化合物的重要特征: 一般在 1600，1580， 1500 和 1450 cm1可能出现强度不等的4个峰880 680 cm1 C-H 面外弯曲振动吸收 依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化在芳香化合物红外谱图分析中常常用此频区吸收判别异构体A 3008 B 1605, 1495, 1466C 742芳环芳环邻二甲苯ABC醇和酚醇和酚 主要特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸缩振动吸收自由羟基 O-H 的伸缩振动： 3650 3600 cm1 尖锐的吸收峰 分子间氢键的 O-H 伸缩振动: 3500 3200 cm1 宽的吸收峰C-O 伸缩振动 1300 1000 cm1O-H 面外弯曲 769 659 cm1A 3300B 3100 3000C 2980 2840E 1497,1453G 1017H 735芳面外弯曲苯甲醇ABCEGHA 3333B 3045芳D 1580, 1495, 1468F 1223ABDF苯酚 醚醚 特征吸收 1300 1000 cm1 的伸缩振动 脂肪醚 1150 1060 cm1 强的吸收峰 芳香醚 两个 C-O 伸缩振动吸收 1270 1230 cm1（为 Ar-O 伸缩） 1050 1000 cm1（为 R-O 伸缩）A 3060,3030,3000芳B 2950,2835饱和D 1590,1480E 1245F 1030G 800740面外弯苯甲醚ABDEFG醛和酮醛和酮 醛的主要特征吸收: 1750 1700 cm1（C=O 伸缩） 2820，2720 cm1（醛基 C-H 伸缩）脂肪酮: 1715 cm1 强的 C=O 伸缩振动吸收 如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低A 3077,3040芳B 2985,2941饱和E 1600,1497,1453G 749面外弯曲D 1730C 2825,2717醛2-苯基丙醛ABCDEGA B C 2955,2930,2866饱和D 17252-戊酮ABCD 羧酸羧酸 羧酸二聚体: 3300 2500 cm1 宽,强的 O-H 伸缩吸收 1720 1706 cm1 C=O 吸收 1320 1210 cm1 C-O 伸缩 1440 1395 cm1 O-H 弯曲振动920 cm1 成键的 O-H 键的面外弯曲振动A 3300-2500B 2950,2920,2850D 1280C 1730庚酸ABCD酯酯 饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的 C=O 吸收谱带 1750 1735 cm1 区域 饱和酯 C-C(=O)-O 谱带 1210 1163 cm1 区域 强吸收A 3070,3040B 1770F 1205G 1183C 1593芳偏高 D E 1493,1360饱和乙酸苯酯ABCDEFG 胺胺 3500 3100 cm1 N-H 伸缩振动吸收 1350 1000 cm1 C-N 的伸缩振动吸收A 3365,3290B 2910,2850C 1063辛胺CBAII 紫外光谱（紫外光谱（UV）一一. 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理1. 紫外光紫外光2. 紫外光谱的产生紫外光谱的产生200-400nm相当于相当于600-300 KJ / mol与化学键的键能大致相仿。与化学键的键能大致相仿。紫外光可引起价电子的跃迁紫外光可引起价电子的跃迁3. 电子的跃迁电子的跃迁, , ：成键轨道：成键轨道*, *, *：反键轨道：反键轨道n: 非键轨道非键轨道(1) *跃迁：跃迁： 200nm，一般紫外区有吸收。，一般紫外区有吸收。(3) n*跃迁：跃迁： 200nm 或或 200nm(4) *跃迁跃迁: (紫外光谱中的重点紫外光谱中的重点)孤立孤立C=C 3.5 强吸收强吸收 （ 5000）lg 2.0-3.5 中等强度吸收中等强度吸收 （ 100- 5000）lg 1-2.0 弱吸收弱吸收 （ 10-100）三三. 共轭二烯类紫外吸收共轭二烯类紫外吸收 max计算（计算（Woodward经验规律）经验规律）1. 共轭二烯共轭二烯47基本吸收基本吸收217nm环内共轭二烯环内共轭二烯+36延伸二个共轭双键延伸二个共轭双键+60(30X2)烷基取代烷基取代+25(5X5)环外双键环外双键+15(5X3)AcO+0_计算计算 maxmax353nm实测实测 maxmax355nm例例:2. a,ba,b-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 max经验规律经验规律母体吸收带母体吸收带增值因素增值因素50母体吸收母体吸收215nm环状共轭二烯环状共轭二烯+39取代烃基取代烃基a a+10b b+12g g+18d d+18 环外双键环外双键+15(5X3)共轭系统延长共轭系统延长+30_计算计算 max 357nm实测实测 max 352nm例例:51紫外紫外- -可见光谱的应用可见光谱的应用(1)有机物定量测定(2)判断分子共轭程度(3)区别分子的构型与构象(4)测定化合物的纯度max 228nm 298nmIII 核磁共振核磁共振一一. 核的自旋和共振核的自旋和共振核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理1. 氢原子核的核磁共振氢原子核的核磁共振PMR ( Proton Magnetic Resonance) 或或 1H NMRD DE数值很小数值很小H0=14100高斯高斯D DE=2.5 10-5 kJ / mol2. 产生共振的条件产生共振的条件 如果用一定频率的电磁波对处在外加磁场如果用一定频率的电磁波对处在外加磁场H0中的质中的质子（氢核）进行照射，若电磁波提供的能量正好等于两子（氢核）进行照射，若电磁波提供的能量正好等于两个取向的能量差时，氢核就会吸收电磁波发生跃迁，从个取向的能量差时，氢核就会吸收电磁波发生跃迁，从低能级跃迁到高能级，产生共振，即核磁共振。低能级跃迁到高能级，产生共振，即核磁共振。3. 核磁共振的二种操作方式核磁共振的二种操作方式(1) 扫频：扫频：固定外加磁场强度固定外加磁场强度H0，用连续变换电磁波的频率对样品进行扫描，用连续变换电磁波的频率对样品进行扫描，当当n n满足上述公式时，能量被吸收，发生共振，就有信号出现。满足上述公式时，能量被吸收，发生共振，就有信号出现。(2) 扫场：扫场：固定电磁波的照射频率，调节外加磁场强度进行扫描。当固定电磁波的照射频率，调节外加磁场强度进行扫描。当H0满足满足上述公式时，发生核磁共振。上述公式时，发生核磁共振。实验中一般采用扫场的方式。实验中一般采用扫场的方式。二二. 化学位移化学位移1. 定义：有机化合物中质子发生共振时位置发生了移动，而且定义：有机化合物中质子发生共振时位置发生了移动，而且位置移动的大小随有机化合物的不同而不同，这移动就叫化学位置移动的大小随有机化合物的不同而不同，这移动就叫化学位移。位移。2. 屏蔽效应屏蔽效应发生化学位移的原因发生化学位移的原因独立质子独立质子：理想状态的质子，外围没有电子，它本身感受：理想状态的质子，外围没有电子，它本身感受到的磁场就等于外加磁场。到的磁场就等于外加磁场。H感受感受=H0（外加）（外加）有机分子中质子有机分子中质子：通过化学键与其它原子相连，不是独：通过化学键与其它原子相连，不是独立的，外围有电子，电子会产生感应磁场。立的，外围有电子，电子会产生感应磁场。H感受感受=H0-H感应感应 = H0-H0 = H0(1- ) : 屏蔽参数屏蔽参数3. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法一般用一般用TMS为基准物质（参比），化学位移定为零为基准物质（参比），化学位移定为零(1) TMS只有一个信号，只有一个信号，12个个H的化学环境都一样。的化学环境都一样。(2) 硅的电负性小。硅的电负性小。TMS中质子的屏蔽效应与绝大多数有机分子相比最大，中质子的屏蔽效应与绝大多数有机分子相比最大，故一般有机物中质子在核磁共振谱中都在故一般有机物中质子在核磁共振谱中都在TMS左边左边即低磁场处出现。即低磁场处出现。d d数值小，在高场发生共振，数值小，在高场发生共振，d d数值大，在低场。数值大，在低场。一个化合物中某一质子的化学位移为一常数，与所用仪器的频率无关一个化合物中某一质子的化学位移为一常数，与所用仪器的频率无关634. 等性质子与峰面积等性质子与峰面积等性质子：化学环境相同的质子叫等性质子等性质子：化学环境相同的质子叫等性质子分子中有几种等性质子，分子中有几种等性质子，NMR图上就有几组信号。图上就有几组信号。峰面积与质子数成正比（峰面积之比等于质子数之比）峰面积与质子数成正比（峰面积之比等于质子数之比）a : b :c = 8.8 : 2.9 : 3.8 9 : 3 : 4 5. 自旋自旋自旋偶合与峰的裂分自旋偶合与峰的裂分裂分规律：裂分规律：n + 1规律（相邻碳上有规律（相邻碳上有n个等性质子，就裂分为个等性质子，就裂分为n+1重峰）重峰）注意：等性质子不裂分注意：等性质子不裂分例例2：分子式分子式C2H3Br31H NMR谱数据谱数据d d: 4.15（双重峰，（双重峰，2H）d d: 5.75（三重峰，（三重峰，1H）结构？结构？分子式分子式C4H9Cl1H NMR谱数据谱数据d d: 1.0（双重峰，（双重峰，6H）d d: 1.90（多重峰，（多重峰，1H）d d: 3.32（双重峰，（双重峰，2H）结构？结构？例例1：分子式分子式C4H7Br31H NMR谱数据谱数据d d: 1.95（单峰，（单峰，3H）d d: 3.87（单峰，（单峰，4H）结构？结构？例例3：例例4：分子式分子式C10H12O2IR: 3010, 2900, 1735, 1600, 1500 cm-11H NMR谱数据谱数据 d d: 1.1（三重峰，（三重峰，3H） d d: 2.4（四重峰，（四重峰，2H） d d: 5.1（单峰，（单峰，2H） d d: 7.3（多重峰，（多重峰，5H）结构？结构？吸收峰位置吸收峰位置 峰面积峰面积对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息=2.0 3 =2.0 3 甲基甲基 两重峰两重峰 CH-CCH-CH H3 3=5.1 1 CH =5.1 1 CH 四重峰四重峰 C CH H-CH-CH3 3=7.3 5 =7.3 5 苯环质子苯环质子吸收峰吸收峰 峰面积峰面积 对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息 位置位置=1.3 6 =1.3 6 甲基质子甲基质子a a 三重峰三重峰 CHCH2 2-C-CH H3 3 甲基质子甲基质子b b 二重峰二重峰 CH-CCH-CH H3 3=4.2 3 =4.2 3 次甲基次甲基质子质子d d 四重峰四重峰 C CH H-CH-CH3 3 亚甲基质子亚甲基质子e e 四重峰四重峰 C CH H2 2-CH-CH3 3=3.3 1 =3.3 1 羟基质子羟基质子 单峰单峰 吸收峰吸收峰 峰面积峰面积 对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息 位置位置=7.2 5 =7.2 5 苯环质子苯环质子=4.3 2 =4.3 2 亚甲基亚甲基 单峰单峰 相邻碳无氢相邻碳无氢=3.4 2 =3.4 2 亚甲基亚甲基 四重峰四重峰 C CH H2 2-CH-CH3 3=1.2 3 =1.2 3 甲基甲基 三重峰三重峰 CHCH2 2-C-CH H3 3吸收峰吸收峰峰面积峰面积 对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息 =1 6 =1 6 两个两个CHCH3 3 二重峰二重峰 CH(CCH(CH H3 3) )2 2=3.4 2 CH=3.4 2 CH2 2 二重峰二重峰 C CH H2 2CHCH=2.4 1 OH=2.4 1 OH=1.0-2.0 1 CH =1.0-2.0 1 CH 多重峰多重峰 H H2 2CCCCH H(CH(CH3 3) )2 280邻苯二甲酸二丁酯的核磁共振谱图 812-氯丁烷的核磁共振谱图 82Home Work11-211-311-511-711-911-12