原子结构竞赛辅导讲义原子结构竞赛辅导讲义1 1 一原子核外电子的排布一原子核外电子的排布 二周期表中元素性质的递变规律二周期表中元素性质的递变规律 三电子配对法三电子配对法 四四路易斯结构与共振理论路易斯结构与共振理论 五五杂化轨道理论杂化轨道理论 六六价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR） 七七键、键、键和大键和大键键 八八等电子体原理等电子体原理 九九. 价键理论（配位化学）价键理论（配位化学） dx2-y2dz24能级的概念能级的概念 在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，与电子能量有关的是电子层和亚层。因此，与电子能量有关的是电子层和亚层。因此，将电子层和亚层结合起来，就可以表示核外将电子层和亚层结合起来，就可以表示核外电子的能量。核外电子的能量是不连续的，电子的能量。核外电子的能量是不连续的，而是由低到高象阶梯一样，每一个能量台阶而是由低到高象阶梯一样，每一个能量台阶称为一个能级。因此，称为一个能级。因此，1s、2s、2p分别分别表示一个能级。表示一个能级。 5氢原子和多电子原子核外的能级氢原子和多电子原子核外的能级氢原子像其它所有原子一样，可以有许多电氢原子像其它所有原子一样，可以有许多电子层，电子层又分为若干亚层和轨道。只是子层，电子层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下，氢原子的这一个电子处于能在通常条件下，氢原子的这一个电子处于能量是低的量是低的1s轨道，这种状态叫轨道，这种状态叫基态基态；当电子；当电子从外界吸收能量以后，氢原子的这一个电子从外界吸收能量以后，氢原子的这一个电子可以跃迁到能量较高的能级。氢原子核外能可以跃迁到能量较高的能级。氢原子核外能级由低到高的顺序是：级由低到高的顺序是：1s2s2p3s3p3d 4s4p4d4f5s 但是，对核外有多个电子的原子来说，核外能级的顺序就与氢原子不同了。一般来说，多电子原子核外能级由低到高的顺序是：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p这种现象叫做能级交错现象。（原因是多电子之间的相互影响屏蔽效应和钻穿效应。各轨道能量的排序徐光宪：n + 0.7l规则能量最低原理：电子尽可能占据能量最能量最低原理：电子尽可能占据能量最低的轨道低的轨道 电子本身就是一种物质，也具有同样的性质，即它在一般情电子本身就是一种物质，也具有同样的性质，即它在一般情况下总想处于一种较为安全（或稳定）的一种状态（基态），况下总想处于一种较为安全（或稳定）的一种状态（基态），也就是能量最低时的状态。当有外加作用时，电子也是可以也就是能量最低时的状态。当有外加作用时，电子也是可以吸收能量到能量较高的状态（激发态），但是它总有时时刻吸收能量到能量较高的状态（激发态），但是它总有时时刻刻想回到基态的趋势。一般来说，离核较近的电子具有较低刻想回到基态的趋势。一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按层中，各亚层的能量是按s、p、d、f的次序增高的。这两种的次序增高的。这两种作用的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：作用的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p 核外电子的排布原理核外电子的排布原理2保里不相容原理保里不相容原理 我们已经知道，一个电子的运动状态我们已经知道，一个电子的运动状态要从要从4个方面来进行描述，即它所处的电个方面来进行描述，即它所处的电子层、电子亚层、电子云的伸展方向以及子层、电子亚层、电子云的伸展方向以及电子的自旋方向。在同一个原子中没有也电子的自旋方向。在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，这就是保里不相容原理所告诉大家的。在，这就是保里不相容原理所告诉大家的。根据这个规则，如果两个电子处于同一轨根据这个规则，如果两个电子处于同一轨道，那么，这两个电子的自旋方向必定相道，那么，这两个电子的自旋方向必定相反。也就是说，每一个轨道中只能容纳两反。也就是说，每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。个自旋方向相反的电子。 3洪特规则洪特规则 从光谱实验结果总结出来的洪特规从光谱实验结果总结出来的洪特规则有两方面的含义：一是电子在原子核则有两方面的含义：一是电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；且自旋平行；洪特规则的第二个含义是对于同一个电洪特规则的第二个含义是对于同一个电子亚层，当电子排布处于子亚层，当电子排布处于 全满（全满（s2、p6、d10、f14） 半满（半满（s1、p3、d5、f7） 全空（全空（s0、p0、d0、f0）时比较稳定。）时比较稳定。 6电子排布式和轨道表示式电子排布式和轨道表示式 核外电子排布情况有两种表示方法：核外电子排布情况有两种表示方法： 电子排布式和轨道表示式。电子排布式和轨道表示式。 1s22s22p33s1就是违背了能量最低原理，就是违背了能量最低原理，1s22s32p3就是违背了泡利不相容原理。就是违背了泡利不相容原理。原子实：原子实： Cl表示为表示为Ne3s23p5。价电子排布：价电子排布：Fe： 4s23d6（1s22s22p63s23p64s23d6） 7关于洪特规则及特例 电子在等能量轨道（如三个p轨道）上排布时，将尽可能先占满所有轨道，并且自旋方向相同。特例是指当等能量轨道半满（p3、d5、f7）、全满（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）时，都可使原子整体能量处于相对较低的状态。正因为如此，铬的特征电子排布变为3d54s1（而不是3d44s2）。练习：书写1-36号元素的电子排布式。8.核外电子运动状态的四个量子数核外电子运动状态的四个量子数主量子数主量子数n：电子运动的能量主要由它确定。：电子运动的能量主要由它确定。n相同的相同的电子在同一个电子层内。即电子在同一个电子层内。即n的数值为电子层数。电子的数值为电子层数。电子的能量的能量E= -13.6ev/n2。角量子数角量子数l：与：与n一起确定电子的能级。一起确定电子的能级。 l=1，2，3(n-1),只能取小于只能取小于n的正整数。如的正整数。如n=2，l=0的状态描述的就是的状态描述的就是2s电子；如电子；如n=2，l=1指指2p磁量子数磁量子数m：决定原子轨道在空间的取向。：决定原子轨道在空间的取向。M的取值的取值范围是：范围是：m=0，1，2 l，共有，共有2l+1个值。它和角量个值。它和角量子数子数l的关系及它们确定的空间运动状态数如下表：的关系及它们确定的空间运动状态数如下表： n、l、m可确定电子的空间运动状态。可确定电子的空间运动状态。主量主量子数子数角量角量子数子数 磁量子数磁量子数轨道轨道符号符号轨道轨道取向数取向数自旋量自旋量子数子数1001s12002s11-1，0，+12p33003s11-1，0，+13p32-2，-1，0，+1，+23d54004s11-1，0，+14p32-2，-1，0，+1，+24d53-3，0 ，+34f7二周期表中元素性质的二周期表中元素性质的递变规律递变规律1电离能 2亲合能 3电负性 1电离势电离势对对于于多多电电子子原原子子，使使处处于于基基态态的的气气态态原原子子变变成成1价价气气态态阳阳离离子子所所需需要要的的能能量量，称称为为第第一一电电离离势势，常常用用符符号号I1表表示示。以以1价价的的气气态态阳阳离离子子再再失失去去一一个个电电子子变变成成2价价的的气气态态阳阳离离子子所所需需要要的的能能量量称称为为第第电电离离势势，用用I2表示，依次类推，有第表示，依次类推，有第电离势电离势I3等等。等等。电电离离势势特特别别是是第第一一电电离离势势反反映映了了单单个个原原子子失失去去电电子子能能力力的的大大小小。元元素素的的原原子子电电离离势势越越小小，说说明明它它越越容容易易失失去电子，其金属性越强。去电子，其金属性越强。例：例：Li：I1=5.4ev I2=81ev O：I1I6 相差相差20ev ，I7 =601ev前三周期的铍、氮、镁、磷的第一电离势就显得前三周期的铍、氮、镁、磷的第一电离势就显得“反反常常”的高，这与半满、全满的稳定结构相关。的高，这与半满、全满的稳定结构相关。 一些原子的电离势（一些原子的电离势（ev）元素元素 电子层电子层 H1s113.6He1s224.654.4Li2s15.475.6122.5Be2s29.318.2153.9 217.7B2s22P18.325.237.9259.4 340.2C2s22P211.324.447.964.5392.0 489.9N2s22P314.529.647.577.597.9552.0Mg3s27.6415.080.2Al3s22P15.918.828.5120.02亲合能： 一个基态的气态原子获得一个电子成为负一价气态阴离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲合能。用符号E表示。在同一周期中，从左到右电子亲核势增大；在同一族中，从上到下电子亲合势减小。3电负性综合了电离能和电子亲合能的影响综合了电离能和电子亲合能的影响 表示原子对电子的表示原子对电子的吸引吸引电电负负性性差差与与成成键键两两元元素素原原子子间间单单键键的的离离子子性性百百分分率率有有关关，电电负负性性差差越越大大成成键键时时离离子子性性越越强强，反反之之越越弱弱。非非金金属属间间电电负负性性差差不不大大而而形形成成共共价价化化合合物物。电电负负性性可可用用来来判判断断价价态的正、负。态的正、负。公式：公式：xA = 0.359Z*/r2 + 0.744 Z*为有效核电荷，为有效核电荷，r为原子的共价半径。为原子的共价半径。Z* = Z- Z为核电荷数，为核电荷数，为屏蔽常数为屏蔽常数 的加和。的加和。n对对n层电子层电子=0.35（若（若n=1，则，则=0.3）（n-1）层对）层对n层电子层电子=0.85；其它层对；其它层对n层层为为1例：例：Cl第第17个电子的个电子的Z*=17-(21+80.85+60.35) =6.10H 2.20Li 0.98Be1.57B2.04C2.55N3.04O3.44F3.98Na0.93 Mg1.31Al1.61Si1.90P2.19S2.58Cl3.16K0.82Ca1.00Ga1.81Ge1.81As2.18Se2.55Br2.96Rb0.82Sr0.95In1.78Sn1.96Sb2.05Te2.1I2.66Cs0.79Ba0.89Tl2.04Pb2.33Bi2.02Po2.0附表：常见元素电负性数值附表：常见元素电负性数值