9.3 酮和醛(a) 脂肪酮 在脂肪酮RCOR的质谱图中，一般可观察到分子离子峰。但随着分子量增大，分子离子峰的丰度逐渐减弱。分子量200左右的脂肪酮的分子离子峰丰度约1%-4%。脂肪酮主要发生，i和rH三类反应。 脂肪酮RCOR可发生两个断裂反应，分别产生R-CO+离子和R-CO+离子，两者中以失去较大烷基的反应占有优势。要特别指出，在观察反应的竞争力与质谱峰丰度的关联时，要考虑二级反应产物的丰度 例如新戊基叔丁基酮分子离子的两个断裂产物分别为：失去新戊基得到的m/z 85离子（8.4%）和失去叔丁基产生的m/z 99离子(26.8%),前者的丰度低于后者（图9.24）。但这并不意味着背离了优先失去较大烷基的规则，因为m/z 85离子较容易发生二级反应失去CO，得到十分稳定的m/z 57叔丁基离子。 图9.24 新戊基叔丁基酮的质谱 若R为甲基，R为烷基，则断裂的竞争力高于i断裂，由断裂产生的乙酰基离子成为质谱图中的基峰或次强峰，这是因为甲基的给电子作用使乙酰基离子成为很稳定的离子。若R含有双键或芳烃，虽然断裂还有高的竞争力，但CH3CO+离子的丰度不一定高于RCO+离子的丰度。 例如4-戊烯-2-酮的质谱图中（图9.25），m/z 43为基峰；而3-戊烯-2-酮的质谱图中（图9.26），m/z 69为基峰。这是由于共轭稳定性作用使m/z 69比m/z 43离子更稳定。甲基苯基酮的质谱图中，m/z43离子的丰度更低（图9.27），因为苯甲酰基离子(m/z 105)具有更强的稳定作用，因而有更高的稳定性，使其成为基峰。 图9.25 4-戊烯-2-酮的质谱 图9.26 3-戊烯-2-酮的质谱图9.27 甲基苯基酮的质谱 若R或R为正丙基（C3），则可发生McLafferty重排（六元环氢重排），也可发生断裂产生奇电子碎片离子。例如甲基正丙基酮可通过上述反应产生m/z 58的奇电子离子，丰度为8%。随着烷基键增长，这种反应的竞争力增强，产生显著的奇电子碎片离子峰。 例如在甲基正丁基酮和甲基正庚基酮的质谱图中，m/z 58离子峰的丰度分别为49.6%和91.2%。 下面以二正丁基酮的质谱图（图9.28）为例，列出各主要碎片离子的生成途径，即断裂，i断裂和氢重排反应。（式9.29）（式9.32）。 图9.28 二正丁基酮的质谱 (b)脂环酮 环己酮上氧的n电子电离能较低，失去一个n电子生成分子离子后，通过反应式（9.33）式（9.35）产生丰度高于20%以上的碎片离子（图9.29）。反应式（9.33）及式（9.35）是断裂和rH反应交替进行至产生碎片离子；反应式（9.34）则为断裂后（环开裂），引起电荷中心和游离基中心分离，随后发生i和断裂。 图9.29 环己酮的质谱 3-甲基-六氢-2-茚酮是双环脂环酮，其分子离子的碎裂反应途径与环己酮相似，断裂与rH反应交替进行式（9.36）及式（9.37）可合理解释质谱图中（图9.30） m/z 95(100%)和m/z 81( 74.8%)离子的生成，m/z 95 离子可再发生i断裂而得到m/z 67离子（80.8%）。这3个峰是质谱图中丰度最高的。图9.30 3-甲基-六氢-2茚酮的质谱图 多环脂环酮分子离子及其子离子发生氢重排时，究竟哪一个氢在空间上处于发生重排反应的有利位置，与环系的立体构象有关。借助模型能较容易地判断哪一个氢将发生重排。以1-萘烷酮的质谱为例（图9.31），反应式（9.38）及反应式（9.40）说明了最有利的氢重排反应，并合理地解释了碎片离子m/z 97(100%)及m/z 81(44.0)的生成。图9.31 1-萘烷酮的质谱(c) 芳香酮 由于芳香酮的共轭特征，其分子离子峰常为基峰且丰度高于30%的碎片离子很少。9.10-二氢蒽酮经断裂及i断裂失去CO，该离子再经断裂失去氢游离基式（9.41）和图9.32最终得到更为稳定的芳香环离子m/z 165（89.6%）。 9-芴酮失去CO后式（9.42）和图9.33，则产生稳定的m/z 152离子（46.8%）,该离子虽然为奇电子离子，但因为是芳香环离子，因此丰度较高。图9.32 9，10-二氢蒽酮的质谱 图9.33 9-芴酮的质谱 杂环酮如-吡喃酮和-噻喃酮的裂解规律基本相似，反应式（9.43）和反应式（9.44）阐明了 -吡喃酮质谱图中（图9.34）主要碎片离子峰的生成路径；反应式（9.45）则阐明了 -噻喃酮质谱图中（图9.35）主要碎片离子的生成路径。 图9.34 -吡喃酮的质谱 图9.35 -噻喃酮的质谱 (d) 饱和脂肪醛（1）m/z 29的离子峰。正构饱和脂肪醛n-RCHO分子离子经断裂失去R，得到m/z 29碎片离子式（9.46）。在甲醛、乙醛和丙醛的质谱图中，m/z 29均为基峰。随着烷基链增长，m/z 29离子的丰度逐渐降低，直到正十八烷醛，m/z 29 离子的丰度仍有42.0%。（2）m/z 44的离子峰，当正构饱和脂肪醛的烷基链足够长，有-氢，则可发生六元环氢重排，随后发生断裂产生m/z 44离子式（9.47）。在正丁醛、正戊醛和正己醛的质谱图中，m/z 44为基峰，随着烷基链的增长，其他反应的竞争力增强，因而m/z 44离子的丰度逐渐降低，正癸醛的m/z 44离子的丰度只有54.4%，低于相邻的m/z 43离子的丰度（100%）。（3）M-44离子峰，这是与m/z 44互补的离子。反应式（9.48）合理地阐明了该离子的生成途径。对于正己醛，生成两个中性分子电离能较为接近。CH3CH2CH=CH2的电离能为9.58eV，而CH2=CO-OH的电离能为9.14eV，因此M-44离子（m/z 56）的丰度为81.6%。而m/z 44离子的丰度为100%。当R增长至C9，M-44离子的丰度将降至16.8%。（4）M-28离子峰 在碳数为410的正构饱和脂肪醛的质谱图中，可观察到较显著的M-28离子峰，其丰度随分子量的增加而降低。反应式（9.49）是该离子的生成历程，即末端甲基上的氢发生重排，然后再发生断裂，失去C2H4，从而得到M-28 离子。（5）M-18离子峰 C6以上的高级醛可观察到M-18即（M-H2O）离子峰。这些峰的丰度虽然较低，但处于m/z高端，比较有特征意义。这个异常的（M-H2O）离子峰，是通过多次氢重排和i断裂反应而得到反应式（9.50）。（6）m/z 43，57，71离子系列随着烷基链增长，这些离子的丰度增高，对于正癸醛，m/z 43离子成为基峰。图9.36 正癸醛的质谱(e）不饱和脂肪醛 直链不饱和脂肪醛的烯键若是在2位上，例如顺式2-庚烯醛，则氢重排要通过八元环才能完成（反应式9.51），这是因为重排环中含有两个双键；氢重排后接着发生游离基诱导下的键断裂，产生m/z 70离子，其丰度为34.0%（图9.37）。图9.37 顺式2-庚烯醛的质谱 若脂肪醛的碳上有亚甲基，例如2-亚甲基己醛，则由于键角的原因，氢重排是通过七元环完成的，游离基中心从氧转移到5-位碳上，随后在游离基诱导下发生键断裂，产生m/z 70离子（ ）其丰度为63.8%(图9.38)。图9.38 2-亚甲基己醛的质谱 上节叙述了饱和脂肪醛能通过反应式(9.47)及反应式(9.48)，即-氢重排和键断裂，而产生具有显著丰度的m/z 44或(和)M-44离子。然而，要特别指出的是：对于直链不饱和脂肪醛，若烯键是在4位上，则通过-氢重排和键断裂而产生的m/z44或(和)M-44碎片离子的丰度很低。 例如，在4-戊烯醛的质谱图中(图9.39)，m/z 44及M-44离子的丰度都低于15，即氢不易重排。虽然顺式-4-庚烯醛有很突出的M-44即m/z68离子峰(图9.40)，丰度达到66.4，但是该离子并不是-氢通过六元环重排和键断裂反应（式9.48）生成的，而是氢通过八元环重排及游离基转移，最后发生i断裂而产生的（式9.52）。图9.39 4-戊烯醛的质谱 图9.40 顺式-4-庚烯醛的质谱 2-乙基-4-戊烯醛的质谱图中(图9.41)，m/z 55离子(97.2)是经历了很特殊的反应而产生的。定域于氧上的游离基中心诱导了烯键的一个电子转移并与氧上的游离基成键而形成环状离子（式9.43），即关环反应。随后烯键遗留的另一个电子诱导了断裂，即开环反应。最后发生i断裂而得到m/z 55离子(97.2)。图9.41 2-乙基-4-戊烯醛的质谱 (f)芳香醛芳香醛的质谱图有以下特点：（1）分子离子峰有很高的丰度（见表9.1）。（2）M-1+离子峰反应式（9.54）有很高的丰度（见表9.1）。（3）无取代基的芳香醛，分子离子容易发生i断裂反应式（9.55），产生较强的M-29+离子。（4）若邻位有羟基，可产生失水峰，即M-H2O 反应式（9.56）。（5）若邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰，即M-CH3OH 反应式（9.57）。 表9.1 若干芳香醛的M 及M-H+的相对丰度相对丰度/% 相对丰度/% 芳香醛 分子离子MM-H+ 质谱图苯甲醛94.4(m/z 106)94.4(m/z 105) 图9.421-萘甲醛100(m/z 156)58.8(m/z 155) 图9.43邻羟基苯甲醛100(m/z 122)94.8(m/z 121) 图9.44邻甲氧基苯甲醛 100(m/z 136) 60.0(m/z 135) 图9.45图9.42 苯甲醛的质谱 1-萘甲醛(图9.43)有一个很突出的奇电子碎片离子峰m/z 128(83.2%)；然而，2-萘甲醛的m/z 128的丰度很低(15%)。这是因为醛基处于1位时，较有利于氢的重排(可形成六元环)，因此可通过反应(式9.58)失去CO得到丰度较高的m/z 128碎片离子(83.2%)。 图9.43 1-萘甲醛的质谱图9.44 邻羟基苯甲醛的质谱 邻甲氧基苯甲醛的质谱图(图9.45)有M-18，即m/z118的显著峰(40.80%)，它是通过氢重排和消除反应式(9.59)而得到稳定的苯并呋喃离子。若甲氧基在间位或对位，则不能形成苯并呋喃离子，因而观察不到M-18的峰。邻乙氧基苯甲醛的M-18峰的丰度只有6.0。图9.45 邻甲氧基苯甲醛的质谱9.4 酸、酸酐和酯及内酯 （a）脂肪酸（1）饱和脂肪酸的麦氏重排反应 氢通过六元环重排并发生键断裂反应（式9.60）得到脂肪酸的特征离子(m/z为偶数)。该离子可提供碳上支链的信息，例如：m/z 60表明碳上无支链，m/z 74表明碳上有甲基支链，m/z 88表明碳上有一个乙基或两个甲基支链(图9.46)，等等。 图9.46 2，2-二甲基辛酸的质谱 (2)正构饱和脂肪酸经历置换反应(式9.61)可产生m/z 73，87，101，115，129，143，157，171，185，系列离子。在正构饱和脂肪酸，例如硬脂酸的质谱图中(图9.47)，m/z 73的丰度高达84.0，对应于四元环，而m/z 129及185的丰度高于左右相邻的系列离子，该两个离子分别对应于八元环和十二元环。最后，M-43+离子的丰度也高于左右相邻的系列离子。图9.47 硬脂酸的质谱图（b）芳香酸 芳香酸的分子离子峰有较高的丰度，例如，苯甲酸的分子离子峰（m/z 122）的丰度是96.0%，该离子主要发生以下碎裂反应。 （1） 一级反应 断裂，失去OH，产生十分稳定的苯甲酰离子(m/z 105)，为质谱图中基峰。 （2） 二级反应 苯甲酰基离子再发生i断裂，失去CO得到m/z 77离子，丰度为87.2%。 若羧基的邻位有羟基、氨基等含活泼氢的基团，则分子离子容易发生失水反应，得到丰度很高的产物离子。以邻氨基苯甲酸为例子，反应式(9.62)阐明了失水过程及得到的产物离子(m/z 119)，其丰度为100%(图9.48)。图9.48 邻氨基苯甲酸的质谱 邻苯二甲酸受热极容易失去H2O而成为酸酐。进行质谱分析时，样品被加热而汽化，因此邻苯二甲酸样品大部分转变为酸酐，结果是：得到的质谱图为邻苯二甲酸酐的质谱图。在质谱图库中，邻苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的质谱图基本上是一样的 图9.49 为邻苯二甲酸的质谱图 （c)酸酐 邻苯二甲酸酐分子离子首先发生断裂而开环式(9.63)，接着再发生断裂而失去CO2，得到m/z 104碎片离子(100)，该离子能再失去CO，得到m/z 76碎片离子(89.2)。图9.50为邻苯二甲酸酐的质谱图。图 9.50 邻苯二甲酸酐的质谱图（d）脂肪酸甲酯 脂肪酸短链酯的质谱裂解规律与脂肪酸相似。 (1) 2位及3位无双键的脂肪酸酯 氢可通过六元环重排并发生键断裂式(9.64)，得到脂肪酸酯的特征离子，该离子可提供碳上支链的信息。 例如，在饱和脂肪酸甲酯的质谱图中：m/z 74表明碳上无支链，m/z 88表明碳上有甲基，m/z 102表明碳上有一个乙基或两个甲基(图9.51),等等。若2及3位有双键，则可通过更大的环而发生氢重排。图9.51 饱和脂肪酸甲酯的质谱图(2) 正构饱和脂肪酸甲酯 经历置换反应(式9.65)可产生m/z 87，101，115，129，143，157，171，185，系列离子。例如，硬脂酸甲酯的质谱图9.52中，m/z 87的丰度高达60.4%，对应于四元环，而m/z 143及199的丰度高于左右相邻的系列离子，这两个离子分别对应于八元环和十二元环；最后还应指出，M-43+离子的丰度也高于左右相邻的系列离子。 图9.52 硬脂肪酸甲酯的质谱 （e）脂肪酸高级酯 脂肪酸高级酯具有以下质谱裂解规律： 乙酸乙酯或更高级酯经历麦氏+1重排反应(9.66)或反应（9.67）可产生特征离子m/z 61。 乙酸乙酯或更高级酯质谱图中的基峰，是不饱和氧上的游离基诱导下的断裂产生的稳定的乙酰基离子(m/z 43)。 乙酸高级酯，例如乙酸正辛酯，可通过反应(9.68)而产生烯烃离子系列：m/z 112，84，70，56(图9.53)。图9.53 乙酸正辛酯的质谱 （f）芳香酯 苯甲酸甲酯分子离子的主要裂解方式是在不饱和氧原子上的游离基诱导下，发生断裂，产生十分稳定的苯甲酰离子(共轭)，m/z 105(100)；该离子进一步失去CO得到m/z 77离子(图9.54)图9.54 苯甲酸甲酯的质谱图 苯甲酸正丙酯或更高级酯的分子离子除了有上述裂解规律之外，还可通过反应式(9.69)产生m/z 123特征离子(图9.55)，它对应于乙酸长链酯的m/z 61特征离子。图9.55 苯甲酸正丙酯的质谱图 邻苯二甲酸酯是常见的塑料增塑剂，图9.56为邻苯二甲酸正二辛酯的质谱图。无论其烷基链是正构或异构，这类化合物的质谱图的基峰总是m/z 149，为此类化合物的特征离子，它是通过反应式(9.70)而得到的，该反应还可得到中间产物离子m/z 261。此外，通过反应式(9.71)可产生m/z 279和m/z 167离子。最后要指出，两个酯基不是处于邻位时，则m/z 149离子不会成为基峰。图9.56 邻苯二甲酸二辛酯的酯谱（g）内酯 -丁内酯（9.72，R=H）和-戊内酯（9.73，R=H）以及它们的甲基取代物（9.72，R=CH3）， (9.73，R=CH3)容易失去44得到丰富的（M-44）峰，这种类型的裂解是由于失去二氧化碳的原因，它在大于6和7个碳原子的内酯中有较高的丰度。 在一般形式的-丁内酯（9.72）和-戊内酯（9.73）中（在该式中R是一般的饱和烷基），最重要的峰是从相邻于氧原子的裂解上，产生了很强的m/z 85和m/z 99（式9.72，9.73）的峰，它们分别是从-内酯和-内酯的环外侧链上失去烷基而得到的，其裂解式为：图9.57 -丙基丁内酯的质谱 图9.58 -乙基戊内酯的质谱 9.5 醚 （a）脂肪醚 含8个或8个以上碳的脂肪醚的分子离子峰的强度低于5。脂肪醚ROR主要发生和i断裂以及氢重排反应，大致有以下规律。当R或R有一个是甲基时，由于甲基的给电子作用，断裂具有较大的优势，产生的碎片离子m/z 45(碳上无支链)或m/z 59(碳上有甲基支链)为质谱图中的基峰(图9.59，图9.60)。 然而，若烷基链上有叔丁基，则由断裂而得到的稳定的叔丁基离子可能成为基峰，例如，图9.61为甲基新戊基醚的质谱图由断裂产生的碎片离子m/z 45的丰度低于叔丁基离子m/z 57的丰度，符合Stevenson规则CH3OCH2的电离能为6.94eV，(CH3)3 C的电离能为6.70eV。 图9.59 甲基戊基醚的质谱 图9.60 甲基 1-甲基丁基醚的质谱 图9.61 甲基新戊基醚的质谱 当R及R含3个或3个以上的碳时，i断裂具有较大的优势，产生的碎片离子可成为基峰，例如，在丙基丁基醚的质谱图中，由i断裂产生的碎片离子m/z 43和m/z 57的丰度分别为100%和84.8%（图9.62）。图9.62 丙基丁基醚的质谱当R为甲基，R为正丁基或更长的正构烷基链时，可发生游离基诱导的氢重排及随后的i断裂而得到M-CH3OH 烯烃离子(m/z为偶数的峰)，具有显著峰度，可由该峰验证分子量，例如图9.59中的m/z 70。当R为乙基，R为正丙基或更长的正构烷基链时，可先发生断裂得到碎片离子m/z 59；之后，发生电荷诱导的氢重排及i断裂得到m/z 31离子，具有显著的丰度。（b）脂环醚 图9.63为各种环氧烷的质谱图，以四氢吡喃为例，有以下碎裂反应式（9.74）及式（9.75）：由分子离子失去甲醛（M-30）得到烷烃离子，接着可再失去乙烯或甲基式（9.74）。另一反应为分子离子发生断裂而开环，随后发生电荷诱导下的氢重排及i断裂而产生m/z 45离子式(9.75)。图9.63 各种环氧烷的质谱图 除环氧乙烷之外，以上规律适用于各种不同环大小的环氧烷。环氧乙烷按照反应式（9.76）裂解： 若环上有取代基，例如3-甲基四氢呋喃，上述裂解规律仍然有效，即由分子离子开环并失去甲醛(M-30)而得到烷烃离子，再发生断裂，失去甲基式(9.77)。（c）芳香醚 芳香醚C6H5OR，当R为甲基时，即苯甲醚(图9.64)，可发生下列反应： 图9.64 苯甲醚的质谱 当R为乙基或更高的烷基时(图9.65)，主要的裂解反应如下:1)R的碳上的氢重排到氧上，并发生断裂而得到苯酚离子(m/z 94)，丰度为100。若苯环上有甲基取代，则该峰位移到m/z 108。(2)苯酚离子(m/z 94)经反应(9.27)失去CO，而产生m/z 66离子，丰度不高。(3)分子离子发生i断裂，产生苯基离子m/z 77，丰度不高。图9.65 乙基苯基醚的质谱 （d）缩酮 1,3一二氧杂环(缩酮)，无论是五元环或六元环，其M-1+峰特别突出(基峰)；然而1,4-二氧杂环己烷的M-1+峰则很弱(图9.66)。反应式(9.80)给出乙二醇缩甲醛的一些主要碎裂途径。 图9.66 二氧杂环的质谱 9.6 胺（a)脂肪胺 虽然氨基的电离能很低，但脂肪胺分子离子容易碎裂，因此其分子离子峰丰度不高，分子量大于100Da的脂肪胺，其丰度低于20，分子量大于200Da的脂肪胺，其丰度低于10。脂肪胺碎裂规律的最突出特征为： 定域于氨基上的游离基中心，有很强的游离基诱导断裂倾向。氨基有强的接受重排氢的能力(强的质子亲和力)。 一级胺R-CH2-NH2分子离子以断裂占绝对优势，无论烷基链是长或短, 由断裂产生的CH2=NH2+离子(m/z 30)总是基峰；若碳上有甲基支链，则基峰位移到m/z 44，其余可类推。除了断裂产生的基峰之外，还有mz 44，58，72，86，100，114，离子系列，但丰度低于10。 二级胺R一NH一R”，若两个烷基中有一个为甲基，另一个为正构烷基，则断裂占绝对优势，产生的CH2=NH+-CH3离子(m/z 44)为基峰，其余m/z 58，72，86，100，114，离子系列的丰度低于5。 若烷基R及R”为乙基或更长的链(不一定是对称)，则分子离子发生断裂(优先失去较大烷基)后, 接着会发生氢重排及i断裂产生有显著丰度的m/z 30离子。图9.67为乙基丁基胺的质谱图，反应式(9.81)为主要离子的生成途径。图9.67 乙基丁基胺的质谱 三级胺分子离子的碎裂规律与二级胺类似，即主要是发生断裂，接着发生氢重排及i断裂。下面以N-甲基-N-异丙基戊胺为例，说明三级胺分子离子的主要裂解途径图9.68及式(9.82)。图9.68 N-甲基-N-异丙基戊胺的质谱（b）环烷基胺 天然产物3-(N-二甲基氨基)-孕甾烷-1-醇是结构较复杂的环烷基胺，然而其质谱图并不复杂(图9.69)，除了分子离子峰外，只有3个较强的峰。通过断裂及rH交替进行，即可生成3个丰度最高的碎片离子m/z 100 (100)，m/z110(34.4)和m/z 304(35.6)式(9.83)。图9.69 3-（N-二甲基氨基）-孕甾烷-1-醇的质谱图（c）环胺 作为例子，图9.70为八氢中氮茚的质谱图，反应式(9.84)给出5个主要离子m/z 124 (100)。m/z 97 (82.0)，m/z 96 (66.0%), m/z 83 (50.5%), m/z 69 (50.8%)的生成途径。其它环胺有类似的裂解规律。图9.70 八氢中氮茚的质谱图（d）芳香胺 若芳香胺的芳环上除氨基外无其他取代基，则其分子离子峰为基峰。若芳香胺的芳环为大于苯环的稠环，如氨基萘，氨基蒽，氨基菲等，则除了分子离子峰外还有一个较显著的强峰：M-28 离子峰。 若芳香胺的芳环上除氨基外还有其他取代基，例如有甲氧基，则取代基的相对位置对其质谱图会有影响。图9.71为甲氧基苯胺的3个位置异构体的质谱图，甲氧基处于间位时，不出现m/z 108和m/z 80离子，除分子离子峰为基峰之外，其余碎片离子的丰度较低，其质谱图与其余两个异构体显著不同 反应式(9.85)阐明邻位和对位甲氧基苯胺产生m/z 108和m/z 80碎片离子的生成途径。由对位甲氧基苯胺产生的m/z 108离子较为稳定(对称结构)，即相对不容易再碎裂，因此，由它再失去CO得到的m/z 80 离子的丰度下降为46.4。而邻位甲氧基苯胺产生的m/z 80离子为质谱图中基峰。 图9.71 甲氧基苯胺的位置异构体的质谱图 9.7 其它含氮有机化合物：酰胺、腈和 硝基化合物（a）酰胺 伯酰胺与仲酰胺、叔酰胺的裂解规律略有不同。对于伯酰胺，主要的裂解反应是由氧原子上的游离基或电荷中心诱导下发生的。 对于仲酰胺、叔酰胺，若与氮(N)连接的烷基链比乙基更长，而与羰基(CO)连接的为甲基或乙基，则氮原子上的游离基或电荷中心诱导下的反应占更为主导的作用。 含正构烷基链的伯酰胺分子离子的裂解规律与相应的脂肪酸的裂解规律十分相似，图9.72与图9.73分别是正壬酰胺与正十二烷酰胺的质谱图。氧原子上的游离基中心诱导-氢重排，接着发生键断裂，得到m/z 59离子式(9.86)。 此反应与正构脂肪酸通过-氢重排及键断裂而产生特征的m/z 60离子是同一类型的反应。氧原子上的游离基中心还可诱导rd反应式(9.87)，从而产生m/z 72，86，100，114，128，离子系列，正构脂肪酸也能发生相同的反应，而产生m/z 73，87，101，115，129，离子系列，即比上述离子系列多一个质量单位。 图9.72 正壬酰胺的质谱 图9.73 正十二烷酰胺的质谱图 仲酰胺RCONHR的裂解规律如下(图9.74，图9.75，图9.76给出R，R不同链长的仲酰胺的质谱图，用于观察链长对各类反应的影响)。 在氧原子上的游离基中心诱导下，发生-氢重排及随后的键断裂，或发生rd反应式(9.88)该反应要求R至少含3个碳,而且随着R链的增长，发生此类反应的趋势也增强 例如由N-丙基丁酰胺分子离子发生-氢重排及随后的键断裂，产生的m/z 101离子的丰度为33.2（图9.75），而N-乙基戊酰胺的对应峰m/z 87离子为谱图中的基峰（图9.74） 图9.74 N-乙基戊酰胺的质谱 图9.75 N-丙基丁酰胺的质谱 图9.76 N-己基丙酰胺的质谱在氧原子上的电荷中心诱导下，发生i断裂，产生烷基离子系列式(9.89)。随着R链的增长，发生此类反应的趋势减弱。 在氧原子上的游离基中心诱导下，发生酰胺键断裂(断裂)，生成酰基离子式(9.90)。只有当R小于4个碳时，此类反应才是重要的；由N-丙基丁酰胺产生的丁酰基离子(m/z 71)，丰度为48.0(图9.75)，而由N-乙基戊酰胺产生的戊酰基离子m/z 85，丰度下降为11.2(图9.74) 在氮原子上的游离基中心诱导下，可以发生断裂，接着再发生氢重排和i断裂(反应式9.91)。R增长有利于发生此类反应。若R为丁基或更长的链，则在氮原子上的游离基中心诱导下，可发生rd反应，接着发生rH及i反应，此外还可以发生i断裂而产生烷基离子。在N-己基丙酰胺的质谱图中(图 9.76)，绝大部分的峰是由氮原子上的游离基或电荷中心诱导下的反应而产生的式(9.92)，即：若R为丁基或更长的链，而R为甲基或乙基，则氮原子上的游离基或在电荷中心诱导下的反应占主导作用。（b）腈 烷基腈具有很高的电离能，例如乙腈的电离能为12.2eV，而乙醇的电离能只有10.6eV。因此脂肪腈分子被电离后，处于较高的激发态，在裂解过程中，常发生异常的骨架重排，结果有一些碎片离子很难用简单的裂解反应去解释它的生成机理。 此外许多碎片离子是同质量异组成，例如C3H5+与C2H3N 都是m/z41，因此只凭低分辨率质谱数据，往往不能确切阐明碎片离子的生成途径。 考察含1-19个碳的正构烷基腈的质谱图，可归纳出这类化合物的质谱裂解规律如下：（1）正构烷基腈能产生M-1+离子，除了乙腈之外，其余正构烷基腈的M-1+离子丰度高于M 丰度。M-1+离子的丰度随着链长增长而迅速下降，乙腈和丙腈的M-1+离子的丰度分别为55.2%和62.4%，而正丁腈及更长链腈的M-1+离子的丰度已降至低于5%。（2）正构烷基腈可通过rd反应式（9.93），产生环状离子系列，m/z 82，96，110，124，（图9.77），其中m/z 82离子对应于六元环。由于环中含不饱和键，因此小于六元环的离子的丰度很低，例如正戊腈的质谱图中（图9.78）m/z 68离子的丰度只有1.6%。图9.77 正癸基腈的质谱图9.78 正戊腈的质谱（3）正构烷基腈还可通过rH及rd反应（式9.94），产生离子系列：m/z 55, 69, 83, 97, 111, 在正构烷基腈通过rH及rd反应中，通过六元环的中间产物生成m/z 97的离子机理被假定。下列反应式是长链脂肪腈的裂解过程（式9.96）：（4）正构烷基腈也能通过rH及反应（式9.95），产生m/z 41离子。由高分辨质谱数据，可看到低分辨质谱图中m/z 41离子峰除了含CH2=C=NH 离子之外，还包含C3H5+离子，属于同质量异组成离子。（c）硝基化合物（1）脂肪族硝基化合物 脂肪族硝基化合物的分子离子峰很小，而失去硝基生成烷基离子峰较大，以硝基丙烷为例，可以产生-氢原子的重排引起的(M-OH)+,M-OH-H2O和m/z 61峰，如式（9.97）。（2）芳香族硝基化合物 芳香硝基化合物的分子离子峰较强，有显著的M-NO2及M-NO峰。其裂解过程为式9.98。图9.79 硝基苯的质谱9.8 硫醇和硫醚 与碳数相同的醇与醚相比，硫醇和硫醚由于具有较低的分子电离能。因而有较高的分子离子峰强度。（a）硫醇：硫醇的主要裂解方式为-开裂，生成m/z 47的离子；但是-键，-键， -键的开裂也会发生，生成可被观察到的m/z 61，75，89的离子，其中m/z 89的离子具有较高的丰度，这可能是由于通过rd裂解而生成五元环状鎓离子的稳定结构所致。如（式9.99）所示。 硫醇也可失去硫化氢中性分子，生成M-34的奇电子离子碎片。如式9.100所示。图9.80 壬硫醇的质谱图（b）硫醚 硫醚的主要裂解方式与醚类似，裂解生成稳定的偶电子离子，其中以较大的烷基优先被丢失，生成m/z 61+14n的一系列离子。 硫醚可以发生C-S键的键断裂而产生电荷保留在硫原子上的碎片。这种产物离子通过异构化到RCH=SH+的结构而得到稳定的离子。图9.81 异丙基正戊基硫醚的质谱图9.9 卤化物 卤素化合物中碘和氟不含同位素，但氯和溴含有一定量的同位素。79Br和81Br的丰度比为100:98，而35Cl和37Cl的丰度比为100:32.5，因此含有Br和Cl的碎片离子都在相差两个质量数处出现两个峰。 而其强度比相应于含溴化合物的1:1，相应于含氯化合物为3:1，利用这个特点就可以判断，该化合物是否含有氯原子或溴原子。（a）烷基卤化合物的裂解 烷基卤代烃易于发生由卤原子引起的-裂解，生成CnH2nX+的离子,其丰度与卤素原子给电子能力大小顺序一致，即FClBrClBrI。但对于氟化物和氯化物，相应地容易脱氯化氢和氟化氢。图9.82 3-氯十二烷的质谱图，分子离子峰在m/z 176和178的丰度为0.15%和0.05%图5-131 3-溴十二烷的质谱图，分子离子峰在m/z 220和m/z 222的丰度为0.1%