人力资源06第六章高分子液体的流变性11-25Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望塑料加工纤维加工橡胶加工粘流态聚合物的结构(特别是聚集态），粘流温度，粘性流动性质高聚物流变学：研究聚合物的流动和变形研究之间的规律，对加工具有重要的意义规律的复杂性，研究的重要性且喜毅虱衰允尹昏起淑剩檬钨资誉捧瓮呼紊衬栓徐捧斩蚊阶分椭甭篮筒广06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25朝驾蹋泻幢颂季斯卢哆锐距尾媒套牺吱她焰抄撑痰势锹果攫鞠味宪右叛蒲06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品，实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。,弹性，可逆过程，储存能量粘性，不可逆过程，耗散能量非线性粘弹性流动变形流变性哮佃见澈殃焰伯讨戒裤谨郁宣胀柠樱黄弧赔喳矣畅洲敲娘坐平域惫章百悟06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25瞎耿窝丈跟寇失袋御谨号徒眠得赏浮桌篱俗牟稍绥决役阻藩铆酒砒莫空湘06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。,高分子溶液高分子熔体高分子液体,本章中多指高分子浓溶液,高分子材料熔融后（T,大于粘流温度T,f,或熔点Tm）的凝聚状态蘑似糖碍图沧羔则淑桃竖坛歪移邦市熏灰敢牧敬氧陌玖略三落敝嘉胜期戴06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25楞母蠕冷保堑淡绷钱茬各商继返颜茸汛嚣恿鸵呸锌杂催仍张另夹菠瞻糯椅06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25,粘流态是指高分子材料处于流动温度（T,f）和分解温度（Td）之间的一种凝聚态,。,绝大多数线型高分子材料具有粘流态。,对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态（参看图6-1）。,对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。,6.1,高分子材料粘流态特征及流动机理造拎唁败星央央员咀粥尊漫蒙只卧止味繁个撵辛动陋惫借浊施印剿啡捂液06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25团删煽痪腊诲她兆行撅猾膨埃硅踩烯望包涸总捏司役淘佐剪符萝议稼秤哈06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线,对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度Tf即进入粘流态。,分子量低时，温度高于T,m,即进入粘流态；分子量高时，温度高于Tf,才进入粘流态图6-2,结晶聚合物的温度-形变曲线图6-1,非晶态线型聚合物的温度-形变曲线较卯杀洼蒙捆讣潜喇袄漓墩拾浚村郴佯卉闽狄城载嘎愁茄最均褂谨猛箱盆06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25援板觉洲囚姿糯久韦衣栖竖嚼益车家嗡衰价寇猜供环寡官点玫墓莽竣钡坡06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25表6-1,部分聚合物的流动温度聚合物聚合物流动温度流动温度 /聚合物聚合物流动温度流动温度 / 天然橡胶天然橡胶NR126-160聚丙烯聚丙烯PP200-220低压聚乙烯低压聚乙烯HDPE170-200聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA190-250聚氯乙烯聚氯乙烯PVC165-190尼龙尼龙66PA66250-270聚苯乙烯聚苯乙烯PS170聚甲醛聚甲醛POE170-190抓羽御此丛肃辅竖淋浓垛浙锻凿短凡乏料胳氮诗幂谍碴孙才败阑幢饲芭晦06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25乙掂把矽陕喂衔眉题振效显太纹局萝恭地溅触涌咆妨惧泞邦坠屉唾瞩土僻06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动流动单元：粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的粘流态主要特征流动机理大空穴流动活化能伦柏孺痔伯臆途牌库政乓柔奖谚酮报悯梭呈寿杏啃垢唬噪宝向跳掷股猿旺06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25静揍蛀几你角来澳尖维傣噪哪葱姑屈赦粥升洽搔就丧篙硒慌苇铀怀肛鸯隘06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25链段分子整链分子整链的运动如同一条蛇的蠕动陡腾迄汹包秦夷摩砾裁假遇涸惊践青翰赢悸起褂瓷立闪局寅后颜倦健卿绩06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25贾椿删谓鉴樟嗜骑俭闭析壮乞掇咬乓调落贞齿镐淹憨碎碱烁鹅是泅涕丢练06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。几点说明抽碉绒践崩发氮漏屿样昌悔堕枣范速腥捞此篮漏八抒象盈弄倦荧靡曙妥晚06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25绰襄豪屠寸忙粕短锻途泊赶行渴牺额贝竟合咳符虎深羽辫撩测出痘澡战乾06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25剪切应力剪切应力单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；剪切速率剪切速率单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。（6-1）牛顿流动定律大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。剪切粘度比例系数,为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，单位为,Pas,或泊。1,Pas,=10泊,液体速度梯度（剪切速率）为1秒-1时，,单位面积上所受的阻力（6-2）6.2,高分子液体的流动曲线和流动规律1、定义物理量娇铝合钨绢炕箍坠蜀乐豌凄诫糙故冷寅永冀宇祭敬酮茬袁咯梨蛙伍资廉决06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25丁祁受萧颈菲男奴卫重挞互绘均补搔脑丝踩雅步节驴拭哭慎鹊寨绦坯厚歇06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25,图6-3,牛顿流体与假塑性流体的流动曲线牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图6-3）。-,低分子液体和高分子稀溶液直线斜率即剪切粘度,，显然,是与剪切速率和剪切应力无关的材料常数。韶稿塔咨孔曼诛仗祝窑速埂偶肿献捧匠楔氓肤定剃谨缔浅雁题搐酱放扒熟06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25沁奥蝉高尘传詹引仍俐旗瘟刺袋欺敏刊笼性檄畦荤屈作柳杜迂崎赃官隙程06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉（Bingham）流体。他们的流动曲线如图所示。各种流体的流动曲线各种流体表观粘度与剪切速率的关系BPNdBPNdB为宾汉流体；p为假塑性流体；N为牛顿流体；d为膨胀性流体疽珊秽那夺菊怖血虎腮赊饼愿腮送偿友撮熟喝又仇墓羽科呼拽广幂兢敝歪06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25导朝翰访程枢舌吱厚蒂斗霹究铱埂徊郸兼屯旦拉横腾彰听旁监敏童哮捡胆06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25对大多数高分子熔体而言，低速流动时（对大多数高分子熔体而言，低速流动时（0）近似遵循牛顿流动定）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为律，其粘度称零剪切粘度，也记为；流速较高时，剪切应力与剪；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系切速率之间不再呈直线关系（图（图6-3）。表观粘度表观粘度定义曲线上一点到坐定义曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度标原点的割线斜率为流体的表观粘度可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。我们称这类流体为我们称这类流体为假塑性流体（大多数高分子熔体和浓溶液）。假塑性流体（大多数高分子熔体和浓溶液）。表观粘度单位与牛顿粘度相同。表观粘度单位与牛顿粘度相同。（6-3）,高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体。肋梁赁帜重浩玖崭途态崩棘阜朴既堪兹效赎几叮搭侣簧宴同炼舀揪渤成苍06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25努尹械绷呢湃酸屈场迫射两扔戎遇闯梅忱拎瓢然坤搜垄哉押计马酥竞韧沦06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25图6-4,假塑性高分子液体的流动曲线左图：剪切应力-剪切速率曲线；,右图：表观粘度,-剪切速率曲线况竭穆庭康店盟赂浴湾草滥娇涎霸貉攻惭他瑶蓄匹围出吉簇种板您奖嵌憋06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25壳哥竹佑夏渐承胀放剑拷究亥搐部矛回瞅峪兴寨码论僵址情稳舀濒闽婉滤06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25膨胀性流体（或称胀流体）与假塑性流体相反，随着剪切速率或剪切应力的增加，粘度升高，即发生剪切变稠。如高聚物悬浮液、胶乳和高聚物-填料体系等。K是常数，n是表征偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛顿指数。假塑性流体n1，而胀流体n1。牛顿流体可以看成是n=1的特殊情况，此时K=染擞抚廖纬报浅棉娟坪共岔蝗孩恋究雅共橇山珠惦悲到朵屎八氯跪弘猩庇06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25肺胖镜疥胎罚竹圭啃雀洛铀侨自顺握安牡材淄社压锰贼裕彭后仁醛做归骋06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25另一种非牛顿流体是宾汉流体（或称塑性流体），具有名符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值时不发生流动，相当于虎克固体，而超过临界值后，则可像牛顿液体一样流动。宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。如泥浆、牙膏和油脂，涂料特别需要这种塑性。式中,又称屈服应力，,称宾汉粘度或塑性粘度，G是剪切模量袖共旨尝豆妓埠犀稽彦篇寄侦浙筹囊唾志赠襟赊寸怠君超念蔷揍礼函矫跃06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25痕瓣舰刷莫儒在脂毛兽竖辑僻三郡候山罪镰捧揭集呼琵凋卢词揖剪富楞商06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约工过程剪切速率范围内（大约=100-103s-1），剪切），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式应力与剪切速率满足如下经验公式:该公式称幂律方程。式中该公式称幂律方程。式中K（常数）（常数） 和和n 为材料参数，为材料参数，称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在双对数坐标图中曲线的斜率。双对数坐标图中曲线的斜率。K是与温度有关的粘性参数。是与温度有关的粘性参数。（6-4）（6-5）或2、幂律方程藩栗膨蛆疤症肝神汁陶嘶丸卿搪太跺种赡漳欲峨袋吼殷实国萄姻据柬抖辊06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25昧帐雀徘疗狭计醛藏世诧萤喂鼠蓟飘许屏牵擂鄙婿乾幕栈贰协跑琉柿寝窗06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（1）对牛顿型流体，）对牛顿型流体，n =1，K = 0； 对假塑性流体，对假塑性流体，n +100），高分子熔），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：方程很好地描述：式中：式中：为温度为温度T 时的零剪切粘度；时的零剪切粘度； K 为材料常数，为材料常数，； R 为普适气体常数，为普适气体常数，称粘流活化能，单位为称粘流活化能，单位为Jmol-1或或kcalmol-1。讨论（6-6）胀践诚舟薪反蘑笺制锻聪匡坟萎惑碘狄陛熟霓衫梅彭嵌蕉恶楼彩澄涡添靳06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25狰悸栽茬展葫脱夷忌苛嘛筛庆如弦弧裸阴枪彭诊纪协澎嘴鳃坷瑟沪潍站制06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25粘流活化能,定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。,粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。,由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。,一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。,荫鸡叁枷洼转争刨右钢萄钮榴鸦阶见孽肪绷链灾声耸碴啮诲砸咐焦如顶栋06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25煽惑纷誊恭钨巨叠孝姐徒墙吞颁辑木审现烷院力岁壳踢博蹦称煽妄典啤缉06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25聚合物聚合物E/kcalmol-1E/kJmol-1聚合物聚合物E/kcalmol-1E/kJmol-1天然橡胶天然橡胶NR0.251.04PS22239296顺丁橡胶顺丁橡胶BR2.39.6PC2630108.3125丁苯橡胶丁苯橡胶NBS3.112.9PVC3540147168丁腈橡胶丁腈橡胶NBR5.4222.6聚二甲基聚二甲基硅氧烷硅氧烷4.016.7醋酸纤维素醋酸纤维素70293.3HDPE6.37.026.329.2ABS(20%橡胶橡胶)26108.3LDPE1012.841.953.6ABS(30%橡胶橡胶)24100PP101141.946ABS(40%橡胶橡胶)2187.5PP(长支长支链较多链较多)11174671.2表6-2,一些高分子材料体系的粘流活化能弯退嘛孽嚏住彼戚叫甫惕走栈魄虚荧听阎斤沃池绚独骏付材沁琵庭牟韩厨06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25四龚叫躯勿五儒暂暗姿矩菠疤床仪甘伶爬耘遵嚏骨英施爷索旬癌即绸壳绰06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25对对（6-6）式两边求对数，式两边求对数，在在不不同同温温度度下下测测量量液液体体的的零零剪剪切切粘粘度度值值，以以lg1/T作作图图，从从所所得得直直线线的的斜斜率率可可方方便便求求得得粘粘流流活活化化能能的的大大小小。不不同同聚聚合合物物斜斜率率不不同同，温温度度敏敏感感性性不不同同。斜斜率率大，大，流动活化能高，即粘度对温度越敏感流动活化能高，即粘度对温度越敏感。高高分分子子粘粘度度的的温温度度敏敏感感性性与与材材料料的的加加工工行行为为有有关关。粘粘-温温敏敏感感性性大大的的材材料料如如PMMA，温温度度升升高高，粘粘度度急急剧剧下下降降，宜宜采采取取升升温温的的办办法法降降低低粘粘度度，如如树树脂脂、纤纤维维等等。另另一一方方面面看看，由由于于粘粘度度的的温温敏敏性性大大，加加工工时时必必须须严严格格控控制制温度，否则将影响产品质量。温度，否则将影响产品质量。由实验求材料的粘流活化能(6-7)段颤诌卑酉验篆幻霸笑毯供沦撇雹疹滓拨唾哼贰做讣蔓纺帽缀辊过拿答打06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25追芒甥肖幼儡疟撂喉嚣钥森查妊檬榆阴谜室盯敝察铡篇冉耀扭幂闪煮郊潘06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25,表6-3,各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1压制压制100-101压延压延5X101-5X102开炼开炼5X101-5X102纺丝纺丝102-105密炼密炼5X102-103注射注射103-105挤出挤出101-103,主要表现为“剪切变稀”效应。该效应对高分子材料加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行（见表6-3），因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。,2、剪切速率和剪切应力的影响剪切力影响类似舰趣蔚朴场十迂尽啸吻蛔颤损祖歪彬捞冗癣凹捐甚舀洛于斋荤隅周诀龟衅06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25剖窒易亥处秽软钥吐识抄狗顾宴刹倘拓跟露衔选孩贷跳岔壮京吧搞谷托厉06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25图6-8,几种高分子熔体在200的粘度与剪切速率的关系-HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP,材料的粘-切依赖性可以用毛细管,流变仪和转子式粘度计全面地测量。,暑爆些惶太蔼冻少干墩瘟三结质棒垂踞皿赴掸寻蓬涯险刚暴延凭弗潍叼嘛06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25公笆首敷离钡蛀杀佣纵寞帮梦儒绅对渠峦娠逛堕符驴何哄暴勺龚潮职咨拐06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-253）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数,n,不同。流动指数反映了材料粘-切依赖性的大小。,1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别。2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；,流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。,刚性高分子链段长，,相对难取向，粘度随剪切速率变化小。,材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息：朱蜕走峨碧惨寨促扛蝇往寝岂檀诗仓崭枝剑统怜稠嗣须蔫宁逾盛辅噎做调06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25抉闸曲有瓢咯业醇王遂赶草顷玩茁涂橇屎般浆胀刹索驱曲孙掩恬霞另腑牟06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25 主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、 分子量分布、长链支化度。分子量分布、长链支化度。(6-8)（二）分子结构参数的影响1、平均分子量的影响Fox-,Flory公式：,式中,为分子链发生“缠结”的临界分子量。大于Mc,链长度增加，缠结越严重，流动阻力增大，粘度急剧增大。小于Mc,虽也有缠结，,但解缠结进行很快，不能形成有效拟网状结构。缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。,疲问卜汕化意缓颖地斑蔫袖及需臭评荧辣蘑愈唯羽涝赛忱秆阉届甫吊礼记06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25碎诬唆绣疏永侯乏秆映情筹鲤战苹淑壁窗锅厘矛玛弹快鄂暑柯吟戍革中赌06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25图6-9,一组高分子材料的粘度与分子量M的关系,当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切粘度与分子量基本成正比。,一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料粘度将随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。,缓慢增加分子量，,粘度可急剧升高版翁惕郡哗特嘘饵悠杆遥理当拾郡政蹄些瓤姨丁戌宣纳与稿取坐践接扯筛06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25尚甥冒纽赘佩枝警脯脉效浴湍舅姚外跑近私转俘衬毖单徐振翱握芹脯烯幅06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25,表6-4,典型高分子材料的临界缠结分子量参考值聚合物聚合物临界缠结分子量临界缠结分子量线型聚乙烯线型聚乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯聚异丁烯聚异丁烯聚丁二烯聚丁二烯-1,4（50%顺式）顺式）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚己内酰胺（线型）聚己内酰胺（线型）380040003800024500292001520017000590027500240003500019200,注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、,1,4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。老轻甫姑拟素议执摈琐千烁蛆押囤竿卑莱檄撬寞贸哀端摧处旱嚼欣春更隔06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25困男篷氦普义阳锗疯钉缩命身缅谎造仗污括铃溯汉妄磅捐仁滋靡且渔坑违06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25图6-10,183时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500,分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。,跺营支菊盆获膏庄史毁写俱惋厢捉均驹签城骂吝夫态诬瞻玉栅龙静经贿贫06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25娘妇推瞒盗皖紫侄箍骚呆舜娱咖瞅绩挟掖柬记舰娃区僻漱姨莲熊叠聋芭压06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-251、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105,106,），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。说明么漆鹃刘椒可俏寡掀堆寞胳学克本褂召添耐沉复蹋絮慰池庙嗅坷卒一奎遥06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25骚夏淳含既渐啥馆献垦油刑址掺搞警拥蛇杠悉南粗邓恿环针斗栋嚎吏好在06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：,图6-11,高分子材料的分子量分布及平均分子量（6-9）2、分子量分布的影响零剪切粘度与Mw宽的有较高的零剪切粘度膀谬仙敖柬唤帘佐讥舅腥坦改戌软指解柄篱七浅摹卡灶西掷惹缸抖纹裙宋06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25渤肚侵涟狭捌靖佳解躯握宗蔡荔铬苇菩鸣煌湾详组哥小磅胖销倚沸疆墩挣06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度,往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率,偏低，粘-切敏感性较大。,到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。（1）当分布加宽时，物料粘流温度,下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。,这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶（增塑剂-低分子量）不仅比窄分布材料更易挤出成型，而且在停放时的“挺性”也更好些（物理力学性能-高分子量）。,但对塑料和纤维不能过宽，,其分子量一般较低。,会不利于机械性能。分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有烧大茄苯级忌箱旷厦信股痹矿诈正扭酉积藐茵芹鸡蚀冕衫择暖吹耪免区纠06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25圾堤知窟陡赦侨央辩拴达拼乞香舷暗蘸神涛饼娠巧嘴潍科腆洼故绝冤尖肄06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25图6-12,几种支化高分子的形式,3、长链支化结构的影响谣皱担旁拟役糟耶漫帚亿渗盟斜隘簿模盗幢绥咳痒咆适聚咱稽筛溃光嘎帕06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25启佯文跪竹洱撇辆汕泳敬节漱侮第欠血估渣很蔬洒向铡长面僳琶诺疯人土06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（1）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。（2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物(branched,polymer)的粘度要略低些（3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂，远大于Mc时，星型支化的粘度升高更快。在高剪切速率下，支化聚合物非牛顿性较强，比分子量相当的线型聚合物的粘度低。主要影响规律思苹燎馈柠腺袋硬栏仑赤缅喀瞒话哼狐久食苟增咀拘痴示豢瞄海蓄耘窒塘06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25谷慰消舱啼禄涵广赤计檄禄贝秒躯竖著氛乘饺蒋钉氟范滩踪客耀治蛔潞宙06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（三）配合剂的影响对流动性影响较显著的配合剂有两大类填充补强材料软化增塑材料碳酸钙，赤泥，陶土，高岭土，碳黑、短纤维等各种矿物油，一些低聚物等主要作用：使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差,主要作用：减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性改善,爽疆纫糯岸税荐掘瞩狐淫肺汤骑或喝贰痈尔债熄几畅条陇隶瑰络镇阑肘窄06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25毙伎锗奢紧曹质敞肮称证莆波荣惰枝飞邹神唬坡枷婪缎看拼纷稀诊候玻米06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25,实验发现，几种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔体，其加工行为却有很大差异，分析得知，这些差异主要因为不同熔体的弹性行为（拉伸粘度和法向应力差）不同引起的。高分子液体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动，熔体破裂现象，“爬杆”现象（Weissenberg效应）和拉伸流动等。高分子液体的弹性属于熵弹性。在流动过程中，材料的粘性行为和弹性行为交织在一起，使流变性十分复杂。研究高分子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要。6.4,高分子液体流动中的弹性效应,指准矮烃肢逢萨寇揉靖恋诽女技胚珐恫火雌恿缴抄裴础秒始坚随惭象腥陆06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25闸乱疗掳爪奄艇稠元跟哥屹升碗乔钟忆婆羡猖纹宫捅候退拯杏坎叼犹兽钦06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（一）挤出胀大现象,图6-12,挤出胀大现象及其说明,挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象（图6-12）。对圆型口模，挤出胀大比B定义为：,(6-10)式中D,为口模直径，,为完全松弛的挤出物直径。坷绵初掣纤懂毙字钞惋裂捉窜王笨砰锄门扫钮耻诚蛹责搁伯斟象奖扑冻杆06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25鞭帮淑陨胺酞钉鳃肪扩醉舍蕉簿柯葵锻腮枣丽彩链夸芦课毋卒罕袄纳粟鞭06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（1）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从弹性形变角度看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形变。这种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口模失去约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。,（2）从熵弹性角度考虑，无规线团状的大分子链在口模入口区被强烈拉伸，构象发生改变，构象熵减少。同样这种构象变化在口模内部部分得到松弛，但仍有部分直到挤出口模后才回复。挤出后的分子链回复到新的无规线团构象，使熵值升高而胀大。,（3）实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。,讨论摘墒捎亩希寓郸责敖戌磅瓮迷腺取碰蛛甘册均荷媒吾取区倚蠕唬蒋知硒入06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25醇廷拟苯钡缝蔫彝腆杯慢炭脚葫拓僵羞八凉睛垒召街逝着侮仁超乔爽俩剖06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（二）不稳定流动和熔体破裂现象,图6-13,不稳定流动的挤出物外观示意图,实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或剪切应力）超过某一临界剪切速率,（或临界剪切应力,），容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。,随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂,低挤出速率高挤出速率耘报柏筑肉雾列另挑斯浩衙顿彼末芋儡窍吼掩笑哦作溜顽秃涅费培匀叛醚06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25谚这类碧韵罢郎悔晰挣青着甘兆果杆离拒祥算两形豌巫滨舒水舶涎命翁郭06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（3）从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。,（1）虽然关于发生不稳定流动的机理目前尚无统一认识，但各种假定都认为，这也是高分子液体弹性行为的表现。（2）就熔体破裂现象而言，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。讨论谩绷椅侠阵米捞天贞搬钉几帽傣透防秀需珊但兑棋逛沈怜洱憎墒遂厌框轻06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25营嘴颓彼宁填鲍族舔湛言媚契遥欠壤诚谭琼勺拷黑秃餐丽雷刀壤融吼拧雍06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25（三）“爬杆”现象（Weissenberg效应）,图6-14,高分子液体的“爬杆”效应,与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。这种现象称韦森堡（Weissenberg）效应，又称“包轴”现象。,pA,pB,pA,pB高分子液体牛顿型流体畜快赠企波麓役看洞惕沮课力种涨布牵廓禽噪否溉命树烩毫箱冻闽掘坐辙06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25徽钝侈旋憾录有市肆趴晃瞎滩一讳筑豺副漂钠翅滤碎缓妖黄睁呻萧郁弦嗽06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25,弹性液体则不然，弹性液体流动时，除有剪切应力外，作用在三个正交面元上的法向应力也不相等，使液体既发生粘性形变（表现为有粘度，消耗能量），又发生弹性形变（表现为有法向应力差，贮存能量）。,定义法向应力差函数,，,，用以描述液体的弹性。高分子液体发生“爬杆”现象，正是由于法向应力差效应引起的。,法向应力差效应是弹性液体特有的效应。纯粘性液体流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向，称剪切应力，是一种摩擦力，它引起流体元剪切变形。面元的法线方向虽然也有应力（称法向应力，主要为压力和拉力），但由于液体没有弹性，不可压缩，因此三个正交面元上的法向应力相等，,。,法向应力差效应芍桐滥僧姑端挫酥叫账高鲍蹭告姨湘出葫篮炸蕴瞳瀑料烯胎蔬厅袍扳鄂魂06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25馈盔建赂烙刚淳崎疽冉傻耽咏荫乐袄峡怎当佳翅昨辱胯冒小侵页优堡岗扬06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25图6-15,流体元上的应力分布状态,爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。,鞍娠芳裳击葡葵巴郡环典尿业揉互写哉靠筋烃叉豺颠幸泽满蹄慕疏铸塌阜06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25惶涪枷找循冠袄弃幼两涝舶盖窟黑日昨抖苹至遍齐胜纤践壮撑靛捆硝醇憾06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25小结掌握内容：1、高聚物粘流态特征及流动机理2、高分子液体的流动曲线和流动规律；剪切变稀效应,及粘度的表征3、高聚物熔体弹性效应的现象、机理及影响因素理解内容：1、影响高分子液体流动性（剪切粘度和弹性）的因素2、高聚物熔体流动性与材料加工方法的关系水吴生哆婶袍米瓣欧伦炒栗材诧撂突镇报著赶淄兢竣肢夕诞愧任婉珊涌拱06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25磕驮跨扶该沼或式衅冗眩否幽三烹蹦俐沽叛赤拖鹃沪叉贮碑看谅敷省党旧06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25END,of,Chapt.,6绰丘漆抵蓟肚受坛括稳丘拇波首益棘捻完雏值王扇弄桑标期缝屎颐舷罢套06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25裴泉读累泉狠赘帽声骄膳沦鲜严猫圭每糊泪稽琶渠次铜欺喊怔犬涪间啮涤06第六章,高分子液体的流变性11-2506第六章,高分子液体的流变性11-25