实验名称：库仑滴定法测定维生素C药片中的抗 坏血酸含量实验学时：5 实验类型：基础性实验联系方式：1 一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程 二、二、电量的确定电量的确定 三、三、电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素 四、恒电位库仑分析四、恒电位库仑分析 五、恒电流库仑分析（库仑滴定）五、恒电流库仑分析（库仑滴定） 六、应用实例及研究进展六、应用实例及研究进展 七、实验部分（包括实验目的、内容、原理、注意七、实验部分（包括实验目的、内容、原理、注意 事项、思考题等）事项、思考题等） 八、预习要求八、预习要求内容内容2一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反应库仑分析法：电极反应-电量电量-物质量相互关系；物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。1. 法拉第电解定律法拉第电解定律 法拉第第一定律法拉第第一定律: 物物质质在在电电极极上上析析出出产产物物的的质质量量W（或或 m） 与与通通过过电电解解池池的的电电量量Q 成成正比。正比。 法拉第第二定律法拉第第二定律:式式中中：M 为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g），Q 为为电电量量（1库库仑仑=1安安培培1秒秒），F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=96487库仑），库仑），n(或或z)为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。32. 2.装置与过程装置与过程 (2) 将一定体积的试样溶液加将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。电量计算待测物质的含量。 (1) 预电解预电解,消除电活性杂质。消除电活性杂质。通通 N2 除氧。预电解达到背景除氧。预电解达到背景电流电流,不接通库仑计。不接通库仑计。4二、电量的确定二、电量的确定恒电流库仑分析：恒电流库仑分析： Q= i t恒恒阴阴极极电电位位库库仑仑分分析析：电电流流随随时时间间衰衰减减时，作图法：时，作图法：以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%5（1）氢氧库仑计）氢氧库仑计 (电解水电解水) 1F电量产生电量产生氢气氢气11200 mL； 氧气氧气 5600 mL。 共产生共产生 16800 mL气体气体。（2）库仑式库仑计）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的沉积的Cu全部反应全部反应: Q = i t （3）电子积分库仑计）电子积分库仑计库仑计库仑计电解液气体6三、三、 电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5）充电电容。）充电电容。7四、恒电位库仑分析四、恒电位库仑分析n n定义：在电解过程中，控制定义：在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定值工作电极的电位保持恒定值，使被测物质以使被测物质以100%100%的电流效率的电流效率进行电解。进行电解。n n当电流处于当电流处于零零时，指示该物质已被电解完全。时，指示该物质已被电解完全。n n电量的测定可通过在电路中串接一个电量的测定可通过在电路中串接一个库仑计或采用电子积库仑计或采用电子积分仪及作图求得分仪及作图求得。（见二（见二. .电量的确定）电量的确定）8五、恒电流库仑分析（库仑滴定）五、恒电流库仑分析（库仑滴定）n n定义：定义：库仑滴定是由电解产生的滴库仑滴定是由电解产生的滴定剂来滴定待测物质的一种电化定剂来滴定待测物质的一种电化学分析法。学分析法。n n优点：优点：1 1、维持电流恒定，可大大缩短电解、维持电流恒定，可大大缩短电解时间；时间；2 2、电量测量很方便，、电量测量很方便，Q=itQ=it；n n难点：难点：1 1、如何保证、如何保证100%100%的电流效率？的电流效率？2 2、如何指示反应的终点？、如何指示反应的终点？库仑滴定装置库仑滴定装置9如何保证恒电流的如何保证恒电流的如何保证恒电流的如何保证恒电流的100%100%的电流效率？的电流效率？的电流效率？的电流效率？n n加入一个适合的辅助体系加入一个适合的辅助体系加入一个适合的辅助体系加入一个适合的辅助体系n n1. 1.滴定时滴定时FeFe2+2+变为变为FeFe3+3+，如果电位不准确控制，这个滴定反应的电流效如果电位不准确控制，这个滴定反应的电流效率率不会是不会是100%100%。n n2. 2.当一个固定电流流过电解池时，由当一个固定电流流过电解池时，由FeFe2+2+传输的电流会迅速下降，因传输的电流会迅速下降，因此外加电压就要加大，阳极电位就要正移，此时阳极上此外加电压就要加大，阳极电位就要正移，此时阳极上O O2 2就会析出。就会析出。n n3. 3.如果在电解液中如果在电解液中加入浓度较大的加入浓度较大的CeCe3+3+离子离子作为一个辅助体系。当作为一个辅助体系。当FeFe2+2+阳极氧化电流降低时，阳极氧化电流降低时，CeCe3+3+氧化到氧化到CeCe4+4+，提供阳极电流。溶液中生成，提供阳极电流。溶液中生成的的CeCe4+4+ 能立即同能立即同FeFe2+2+发生化学计量反应，本身又被还原到发生化学计量反应，本身又被还原到CeCe4+4+，这样，这样就可以使阳极电位稳定在水电解电位以下，而就可以使阳极电位稳定在水电解电位以下，而防止氧的析出防止氧的析出，达到了，达到了所需要的电流。所需要的电流。10如何判断滴定反应的终点？如何判断滴定反应的终点？如何判断滴定反应的终点？如何判断滴定反应的终点？n n1 1、化学指示剂法、化学指示剂法：容量分析中使用的化学指示剂，只要：容量分析中使用的化学指示剂，只要体系合适，仍可使用，如恒电流电解体系合适，仍可使用，如恒电流电解 KI KI 溶液产生溶液产生 I I2 2 来测来测定定 As() As()，淀粉淀粉可作为很好的指示剂。可作为很好的指示剂。n n2 2、电位法：、电位法：在电解池中插入指示电极和参比电极，由滴在电解池中插入指示电极和参比电极，由滴定过程中电极定过程中电极电位的突跃电位的突跃来指示终点的到达。来指示终点的到达。n n3 3、双铂电极电流指示法：、双铂电极电流指示法：又称为永停法。又称为永停法。11双铂极电流指示法双铂极电流指示法双铂极电流指示法双铂极电流指示法n n在电解池中插入一对铂电极做指示电极，加上在电解池中插入一对铂电极做指示电极，加上一个很小的直流电压（一个很小的直流电压（50-200mV50-200mV，见库仑滴定，见库仑滴定装置图）。装置图）。n n如恒电流如恒电流电解电解KIKI溶液产生溶液产生I I2 2来测定来测定As()As()，终点，终点前是前是As()/As()As()/As()不可逆电对不可逆电对，终点后是，终点后是I I3-3-/I /I- -可可逆电对逆电对。两种体系的极化曲线（即电流随外加。两种体系的极化曲线（即电流随外加电压而改变的曲线）明显不同。电压而改变的曲线）明显不同。n n不可逆体系电流不可逆体系电流曲线通过横轴是不连续的（电曲线通过横轴是不连续的（电流很小），流很小），可逆体系可逆体系在很小的电压下就产生明在很小的电压下就产生明显电流。显电流。n n双铂电极上电流曲线变化如图所示，电流在终双铂电极上电流曲线变化如图所示，电流在终点后点后明显上升明显上升。终点tiI2滴定As()的双铂电极电流曲线12双铂极电流指示法双铂极电流指示法双铂极电流指示法双铂极电流指示法n n当体系：当体系：可逆电对（终点前）可逆电对（终点前）不不可逆电对（终点后）可逆电对（终点后），电流曲线变，电流曲线变化则出现相反情况；化则出现相反情况；n nCeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+体系：体系：可逆电对（终点可逆电对（终点前）前）可逆电对（终点后）可逆电对（终点后），则出，则出现如图所示的电流变化。现如图所示的电流变化。终点ttii终点13六、应用举例及研究进展六、应用举例及研究进展六、应用举例及研究进展六、应用举例及研究进展n n1.Karl Fish1.Karl Fish法测微量水法测微量水法测微量水法测微量水n n由吡啶，碘，二氧化硫和甲醇组成由吡啶，碘，二氧化硫和甲醇组成n nI I2 2 + SO + SO2 2+ 2H+ 2H2 2O HI + HO HI + H2 2SOSO4 4 电解产生电解产生 吡啶中和（中和吡啶中和（中和HIHI酸）酸）n n加入甲醇可防止副反应发生。加入甲醇可防止副反应发生。14六、应用举例及研究进展六、应用举例及研究进展六、应用举例及研究进展六、应用举例及研究进展n n2. 2. 水质污染中化学需氧量的测定水质污染中化学需氧量的测定n nCODCOD是指是指1 1升水中可被氧化的物质氧化所需的氧量；升水中可被氧化的物质氧化所需的氧量；n n一定量的高锰酸钾标准溶液与水样反应，一定量的高锰酸钾标准溶液与水样反应，剩余的剩余的KMnOKMnO4 4用用电解产生的电解产生的FeFe2+2+进行进行恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定；n n根据电解产生根据电解产生FeFe2+2+所消耗的电量可知道溶液中剩余的所消耗的电量可知道溶液中剩余的MnOMnO4 4- -离子的量。离子的量。15六、应用举例及研究进展六、应用举例及研究进展六、应用举例及研究进展六、应用举例及研究进展n n1. 1. 王征帆王征帆, , 杨艳丽杨艳丽. .恒电流库仑分析法在水果恒电流库仑分析法在水果VC VC 含量测定含量测定中的应用中的应用. . 安徽农业科学安徽农业科学安徽农业科学安徽农业科学，2008, 36(10): 3941-39422008, 36(10): 3941-3942n n2. 2.俞洁敏俞洁敏, ,傅晓航傅晓航, ,李成平李成平. . 库仑滴定法测定库仑滴定法测定Vitamin CVitamin C片及片及黄瓜、青椒中抗坏血酸的含量黄瓜、青椒中抗坏血酸的含量. . 广东微量元素科学广东微量元素科学广东微量元素科学广东微量元素科学，2008, 2008, 15(4): 44-4615(4): 44-46n n3. 3.王征帆王征帆, , 杨艳丽杨艳丽. .恒电流库仑分析法测定蔬菜中的抗坏血恒电流库仑分析法测定蔬菜中的抗坏血酸酸. . 食品科学食品科学食品科学食品科学, 2008, 29(01): 241-243, 2008, 29(01): 241-243 16七、实验部分七、实验部分n n实验目的实验目的n n 1. 1.学习和掌握库仑滴定法的基本原理。学习和掌握库仑滴定法的基本原理。学习和掌握库仑滴定法的基本原理。学习和掌握库仑滴定法的基本原理。n n 2. 2.熟悉库仑滴定法的实验技术。熟悉库仑滴定法的实验技术。熟悉库仑滴定法的实验技术。熟悉库仑滴定法的实验技术。n n 3. 3.了解双铂极电流法指示终点的原理。了解双铂极电流法指示终点的原理。了解双铂极电流法指示终点的原理。了解双铂极电流法指示终点的原理。n n实验内容实验内容实验内容实验内容n n以电解产生的以电解产生的以电解产生的以电解产生的BrBr2 2来测定维生素来测定维生素来测定维生素来测定维生素C C药片中的抗坏血酸含量。药片中的抗坏血酸含量。药片中的抗坏血酸含量。药片中的抗坏血酸含量。17七、实验部分七、实验部分实验原理实验原理实验原理实验原理：本实验是以电解产生的：本实验是以电解产生的BrBr2 2来分析来分析VcVc药片中的抗药片中的抗坏血酸含量，在酸性溶液中电极上发生反应为：坏血酸含量，在酸性溶液中电极上发生反应为： 阳极：阳极：2Br2Br- -2e-2eBrBr2 2 阴极：阴极：2H2H+ +2eH+2eH2 2 而由阳极产生的而由阳极产生的BrBr2 2又与抗坏血酸作用：又与抗坏血酸作用：18实验原理：实验原理：实验原理：实验原理： 本实验所用的两个工作电极及一对指示电极都为铂电极。为了本实验所用的两个工作电极及一对指示电极都为铂电极。为了保证电保证电流效率流效率100%100%，防止阳极产生的，防止阳极产生的BrBr2 2到阴极上重新还原成到阴极上重新还原成BrBr- -，库仑池必，库仑池必须附设一盐桥把阴极与溶液体系隔开须附设一盐桥把阴极与溶液体系隔开。实验过程中指示电极外加电压。实验过程中指示电极外加电压为为0.2V 0.2V ，中间有高灵敏度的检流计。在实验达到计量点前，溶液中没，中间有高灵敏度的检流计。在实验达到计量点前，溶液中没有过量的有过量的BrBr2 2，这时指示电极外加电压为，这时指示电极外加电压为0.2V0.2V，故两指示电极间没有电，故两指示电极间没有电流通过或电流很小（即残余电流）。但流通过或电流很小（即残余电流）。但当溶液中抗坏血酸被作用完全当溶液中抗坏血酸被作用完全后溶液中即有过量的后溶液中即有过量的BrBr2 2及及BrBr- -，此时指示电极之间有电流通过（电流，此时指示电极之间有电流通过（电流上升法）上升法）。固当我们看到灵敏检流计中有较大电流通过时即表示终点。固当我们看到灵敏检流计中有较大电流通过时即表示终点达到。达到。19仪器与试剂仪器与试剂n n仪器仪器仪器仪器n n1. KLT-11. KLT-1型通用库仑仪型通用库仑仪型通用库仑仪型通用库仑仪 n n2. 2. 磁力搅拌器、超声波清洗器、磁力搅拌器、超声波清洗器、磁力搅拌器、超声波清洗器、磁力搅拌器、超声波清洗器、500 500 L L微量移液器、电解池装置包括：微量移液器、电解池装置包括：微量移液器、电解池装置包括：微量移液器、电解池装置包括：双铂工作电极、双铂指示电极双铂工作电极、双铂指示电极双铂工作电极、双铂指示电极双铂工作电极、双铂指示电极n n试剂试剂试剂试剂n n电解液电解液电解液电解液：冰醋酸与：冰醋酸与：冰醋酸与：冰醋酸与0.3 molL0.3 molL-1 -1 KBrKBr溶液等体积混合。溶液等体积混合。溶液等体积混合。溶液等体积混合。n n样品溶液样品溶液样品溶液样品溶液：准确称取一片维他命：准确称取一片维他命：准确称取一片维他命：准确称取一片维他命C C药片于小烧杯中，用少量蒸馏水浸泡药片于小烧杯中，用少量蒸馏水浸泡药片于小烧杯中，用少量蒸馏水浸泡药片于小烧杯中，用少量蒸馏水浸泡片刻，用玻璃棒小心捣碎，在超声波清洗器中助溶。药片溶解后（药片刻，用玻璃棒小心捣碎，在超声波清洗器中助溶。药片溶解后（药片刻，用玻璃棒小心捣碎，在超声波清洗器中助溶。药片溶解后（药片刻，用玻璃棒小心捣碎，在超声波清洗器中助溶。药片溶解后（药片中有少量辅料不溶），把溶液连同残渣全部转移到片中有少量辅料不溶），把溶液连同残渣全部转移到片中有少量辅料不溶），把溶液连同残渣全部转移到片中有少量辅料不溶），把溶液连同残渣全部转移到50 mL50 mL容量瓶中，容量瓶中，容量瓶中，容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度用蒸馏水定容至刻度用蒸馏水定容至刻度用蒸馏水定容至刻度 。20KLT-1型通用库仑仪型通用库仑仪21实验步骤实验步骤n n1 1、仪器调节、仪器调节n n（1 1）仪器面板上所有键全部弹出，）仪器面板上所有键全部弹出，“ “工作工作/ /停止停止” ”开关置于开关置于“ “停止停止” ”位置。位置。n n（2 2）“ “量程选择量程选择” ”旋至旋至10 mA10 mA档，档，“ “补尝极化电位补尝极化电位” ”反时针旋至反时针旋至“0”“0”，开启电源，预热，开启电源，预热10 min10 min。n n（3 3）指示电极电压调节：按下）指示电极电压调节：按下“ “极化电位极化电位” ”键和键和“ “电流电流” ”、“ “上升上升” ”键，调节键，调节“ “补偿极化电位补偿极化电位” ”，使表指针摆至，使表指针摆至2020（这时表示施加到（这时表示施加到指示电极上的电位为指示电极上的电位为200 mV200 mV），然后使），然后使“ “极化电位极化电位” ”键复原弹出。键复原弹出。22实验步骤实验步骤n n2 2、测量：、测量：、测量：、测量：n n（1 1）电解池准备：）电解池准备：向电解池中加入向电解池中加入70 mL70 mL电解液（使用量筒），用滴电解液（使用量筒），用滴管向电解阴极管填充足够的电解底液。连接好电极接线，然后将电解管向电解阴极管填充足够的电解底液。连接好电极接线，然后将电解池置于搅拌器上。池置于搅拌器上。n n（2 2）终点指示的底液条件预设：）终点指示的底液条件预设：“ “工作工作/ /停止停止” ”开关置于开关置于“ “工作工作” ”位位置。向电解池中加几滴抗坏血酸样品溶液，开动搅拌器，按下置。向电解池中加几滴抗坏血酸样品溶液，开动搅拌器，按下“ “启动启动” ”键，再按一下键，再按一下“ “电解电解” ”按钮。这时即开始电解，在显示屏上显示出按钮。这时即开始电解，在显示屏上显示出不断增加的毫库仑数，直至指示红灯亮，记数自动停止，表示滴定到不断增加的毫库仑数，直至指示红灯亮，记数自动停止，表示滴定到达终点，可看到表的指针向右偏转，指示有电流通过，这时电解池内达终点，可看到表的指针向右偏转，指示有电流通过，这时电解池内存在少许过量的存在少许过量的BrBr2 2，形成，形成BrBr2 2/Br/Br 可逆电对，这就是终点指示的基本条可逆电对，这就是终点指示的基本条件（以后滴定完毕都存在同样过量的件（以后滴定完毕都存在同样过量的BrBr2 2）。）。23实验步骤实验步骤n n（3 3）样品测定）样品测定：用微量移液器向电解池中加入：用微量移液器向电解池中加入500 500 L L样品溶液，令样品溶液，令“ “启动启动” ”键弹出（这时数显表的读数自动回零），再按下键弹出（这时数显表的读数自动回零），再按下“ “启动启动” ”键键及按一下及按一下“ “电解电解” ”按键。这时指示灯灭并开始电解，即开始库仑滴定，按键。这时指示灯灭并开始电解，即开始库仑滴定，同时计数器同步开始计数。电解至近终点时，指示电流上升，当上升同时计数器同步开始计数。电解至近终点时，指示电流上升，当上升到一定数值时指示灯亮，计数器停止工作，即滴定终点到达。此时显到一定数值时指示灯亮，计数器停止工作，即滴定终点到达。此时显示表中的数值，即为滴定终点时所消耗的毫库仑数，记录数据。示表中的数值，即为滴定终点时所消耗的毫库仑数，记录数据。n n（4 4）平行测定样品溶液三份。平行测定样品溶液三份。24实验注意事项实验注意事项n n1 1、库仑仪在使用过程中，断开电极连线或电极离开溶液时、库仑仪在使用过程中，断开电极连线或电极离开溶液时必须先释放必须先释放“ “启动启动” ”键（处于弹出状态），以保证仪器的键（处于弹出状态），以保证仪器的指示回路受到保护，以免损坏机内的部件；指示回路受到保护，以免损坏机内的部件；n n2 2、每次测定都必须准确量取试液；、每次测定都必须准确量取试液；n n3 3、电极的极性切勿接错，若接错必须仔细清洗电极；、电极的极性切勿接错，若接错必须仔细清洗电极；n n4 4、保护管内应放溴化钾溶液，使铂电极浸没。、保护管内应放溴化钾溶液，使铂电极浸没。n n5 5测量完毕，释放仪器面板上的所有按键，用蒸馏水清洗测量完毕，释放仪器面板上的所有按键，用蒸馏水清洗电极和电解池。关闭电源，盖好仪器罩。电极和电解池。关闭电源，盖好仪器罩。25数据数据 处理处理表49-1 维他命C药片中抗坏血酸的分析结果维生素C药片中抗坏血酸的分析结果26思考题思考题n n1 1电解液中加入电解液中加入KBrKBr和冰醋酸的作用是什么？和冰醋酸的作用是什么？n n2 2所用的所用的KBrKBr如果被空气中的如果被空气中的O O2 2氧化，将对测定结果产生氧化，将对测定结果产生什么影响？什么影响？n n3 3电解过程中，阴极上不断析出电解过程中，阴极上不断析出H H2 2会对电解液的会对电解液的pHpH有何有何影响？影响？n n4 4为何电解电极的阴极要置于保护套中，而指示电极则为何电解电极的阴极要置于保护套中，而指示电极则不需要？不需要？n n5 5如何确定本实验库仑滴定中的电流效率达到如何确定本实验库仑滴定中的电流效率达到100%100%？27八、预习要求八、预习要求n n1 1、学习电解和库仑分析的基本理论和基本知识，了解库仑、学习电解和库仑分析的基本理论和基本知识，了解库仑分析的基本原理和法拉第定律；分析的基本原理和法拉第定律；n n2 2、了解恒电流库仑分析的优点和难点，知道该方法如何保、了解恒电流库仑分析的优点和难点，知道该方法如何保证电解的电流效率证电解的电流效率100%100%，以及如何解决滴定终点的指示。，以及如何解决滴定终点的指示。n n3 3、了解库仑滴定分析在分析检测中的实际应用。、了解库仑滴定分析在分析检测中的实际应用。n n4 4、了解库仑滴定法测定维生素、了解库仑滴定法测定维生素C C药片中的抗坏血酸含量的药片中的抗坏血酸含量的原理、实验装置，明确本实验的关键步骤。原理、实验装置，明确本实验的关键步骤。n n5 5、预习和回答思考题，将在实验开始前抽查提问。、预习和回答思考题，将在实验开始前抽查提问。28 欢迎同学们对现代化学实验与技术课程欢迎同学们对现代化学实验与技术课程欢迎同学们对现代化学实验与技术课程欢迎同学们对现代化学实验与技术课程的教学组织、教学过程、实验准备、实验指导教的教学组织、教学过程、实验准备、实验指导教的教学组织、教学过程、实验准备、实验指导教的教学组织、教学过程、实验准备、实验指导教师等提出意见、建议和批评，以便我们不断改进师等提出意见、建议和批评，以便我们不断改进师等提出意见、建议和批评，以便我们不断改进师等提出意见、建议和批评，以便我们不断改进教学工作，提高教学质量。教学工作，提高教学质量。教学工作，提高教学质量。教学工作，提高教学质量。朱芳朱芳朱芳朱芳 讲师，联系方式：讲师，联系方式：讲师，联系方式：讲师，联系方式：E-mail: E-mail: Tel.: 84115107Tel.: 8411510729谢 谢！30