第十五章 气相色谱法 Gas Chromatography 气相色谱法（气相色谱法（GC）是英国生物化学）是英国生物化学家家MartinATP等人在研究液液分配色谱等人在研究液液分配色谱的基础上，于的基础上，于1952年创立的一种极有效的年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。应用范围广的分析方法。 联用：联用： 如气相色谱与质谱如气相色谱与质谱（GCMS）联联用、气相色谱与用、气相色谱与Fourier红外光谱红外光谱(GCFTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱联用、气相色谱与原子发射光谱（GCAES）联用等。联用等。 气气 相相 色色 谱谱 法法 又又 可可 分分 为为 气气 固固 色色 谱谱（GSC）和和气液色谱（气液色谱（GLC）：v前前者者是是用用多多孔孔性性固固体体为为固固定定相相，分分离离的的对对象象主主要要是是一一些些永永久久性性的的气气体体和和低低沸沸点点的的化合物；化合物；v而而后后者者的的固固定定相相是是用用高高沸沸点点的的有有机机物物涂涂渍渍在在惰惰性性载载体体上上。由由于于可可供供选选择择的的固固定定液液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。种类多，故选择性较好，应用亦广泛。 气相色谱仪一一.GC.GC工作过程工作过程气相色谱仪主要包括气相色谱仪主要包括五部分五部分：1 1、载气系统、载气系统2 2、进样系统、进样系统3 3、分离系统、分离系统 4 4、温控系统、温控系统5 5、检测系统、检测系统1 1、载气系统、载气系统 载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后通过热导池、流量计而放入大气。通过热导池、流量计而放入大气。气相色谱对气相色谱对载气的基本要求载气的基本要求：（1）纯净）纯净通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。水分、氧等有害杂质。（2）稳定）稳定采用稳压阀或双气路方式：采用稳压阀或双气路方式：载气（3 3）常用的载气：）常用的载气：氮气氮气氢气氢气氦气氦气 氩气氩气2、进样系统、进样系统包括进样装置和汽化室包括进样装置和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。在汽化室进行。对对汽化室的要求汽化室的要求是：是：（1）体积小；）体积小；（2）热容量大；（）热容量大；（3）对样品无催化作用）对样品无催化作用进样系统进样系统进样系统：进样系统：六通阀六通阀进样系统进样系统 通常采用通常采用六通伐进样六通伐进样：色谱柱色谱柱泵泵2色谱柱色谱柱泵泵1进进样样载气入口接色谱柱散热片加热块汽化室示意图汽化室示意图对对高分子高分子样品，采用样品，采用裂解裂解装置：装置：管式炉裂解器管式炉裂解器热丝裂解器热丝裂解器居里点裂解器居里点裂解器载气入口载气入口尼龙尼龙6/66共聚物在共聚物在6500C的裂解色谱图的裂解色谱图3.3.分离系统分离系统 分分离离系系统统由由色色谱谱柱柱组组成成，它它是是色色谱谱仪仪的的核核心心部部件件，其其作作用用是是分分离离样样品品。色色谱谱柱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。主要有两类：填充柱和毛细管柱。1）填填充充柱柱填填充充柱柱由由不不锈锈钢钢或或玻玻璃璃材材料料制制成成，内内装装固固定定相相，一一般般内内径径为为24mm，长长13m。填填充充柱柱的的形形状状有有U型型和和螺螺旋旋型型二种。二种。2）毛细管柱）毛细管柱毛细管柱又叫空心柱，分为毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径是将固定液均匀地涂在内径0.l0.5mm的的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效率高（其分离效率高（理论塔板数可达理论塔板数可达106）、分）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。检测器的灵敏度高，并且制备较难。分离系统分离系统色谱柱色谱柱填充柱（填充柱（2-6mm直径，直径，1-6m长）长）毛细管柱（毛细管柱（0.1-0.5mm直径直径,几十米长）几十米长）固定相固定相固体固定相：固体吸附剂固体固定相：固体吸附剂液体固定相：由担体和固定液组成液体固定相：由担体和固定液组成（1）固体固定相：）固体固定相：固体吸附剂包括活性碳、硅胶、固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等；用于分子筛等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；的分离；（2 2）液体固定相）液体固定相担体担体固定液固定液4.4.控制温度系统控制温度系统 在气相色谱测定中，温度是重要的指标，在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉，敏度和稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。色谱柱的气化室，检测器三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。温度控制方式有恒温和程序升温二种。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温指在一用程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。得最佳分离的目的。 控温系统控温系统作用作用恒温恒温程序升温程序升温提高温度程序升温K是热力学常数，随温度变化，温度越高，是热力学常数，随温度变化，温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。温调节分离程度。恒温和程序升温分析烃类化合物恒温和程序升温分析烃类化合物5.5.检测和数据处理系统检测和数据处理系统 这这个个系系统统是是指指样样品品经经色色谱谱柱柱分分离离后后，各各成成分分按按保保留留时时间间不不同同，顺顺序序地地随随载载气气进进人人检检测测器器检检测测器器把把进进入入的的组组分分按按时时间间及及其其浓浓度度或或质质量量的的变变化化，转转化化成成易易于于测测量量的的电电信信号号，经经过过必必要要的的放放大大传传递递给给记记录录仪仪或或计计算算机机，最最后后得得到到该该混混合合样样品品的的色色谱谱流流出出曲曲线线及及定定性性和和定定量信息。量信息。检测器检测器作用作用：将色谱分离后的各组分的量将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号，然转变成可测量的电信号，然后纪录下来。后纪录下来。要求要求：灵敏度高灵敏度高线性范围宽线性范围宽响应速度快响应速度快结构简单结构简单通用性强通用性强常用检测器常用检测器： 热导检测器热导检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器电子捕获检测器电子捕获检测器气相色谱检测器 气气相相色色谱谱检检测测器器是是把把载载气气里里被被分分离离的的各各组组分分的的浓浓度度或或质质量量转转换换成成电电信信号号的的装装置置。目目前前检检测测器器的的种种类类多多达达数数十十种种。根根据据检检测测原原理理的的不不同同，可可将将其其分分为为浓浓度度型型检检测测器器和和质量型检测器两种：质量型检测器两种： （l l）浓度型检测器）浓度型检测器 测量的是载气中某组测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。组分的浓度成正比。如热导检测器和电子如热导检测器和电子捕获检测器。捕获检测器。（2 2）质质量量型型检检测测器器 测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测器器的的响响应应值值和和单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器某某组组分分的的量量成成正正比比。如如火火焰焰离离子子化化检检测测器器和和火火焰焰光光度检测器等。度检测器等。. .热导检测器（热导检测器（TCDTCD）热导检测器是热导检测器是根据不同的物质具有不根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的同的热导系数原理制成的。热导检测器由于。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，响应，通用性好通用性好，而且线性范围宽，价格便，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。其主要缺点是灵敏度较低。1 1热导池的结构和工作原理热导池的结构和工作原理 热热导导池池由由池池体体和和热热敏敏元元件件构构成成，可可分分双双臂臂和和四四臂臂热热导导池池两两种种。由由于于四四臂臂热热导导池池热热丝丝的的阻阻值值比比双双臂臂热热导导池池增增加加一一倍倍，故灵敏度也提高一倍。故灵敏度也提高一倍。 目目前前仪仪器器中中都都采采用用四四根根金金属属丝丝组组成成的的四四臂臂热热导导地地。其其中中二二臂臂为为参参比比臂臂，另另二二臂臂为为测测量量臂臂，将将参参比比臂臂和和测测量量臂臂接接入入惠惠斯斯电电桥桥，由由恒恒定定的的电电流流加加热热组组成成热热导导地地测量线路，如前图所示。测量线路，如前图所示。2影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素（l）桥电流桥电流桥电流增加，使钨丝温度提桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与响应值与工作电流的三次方成正比工作电流的三次方成正比。所以，增大电流。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左左右（右（N2作载气时为作载气时为100150mA,H2作载气作载气时时150200mA为宜）。为宜）。 （2 2）池池体体温温度度 池池体体温温度度降降低低，可可使使池池体体和和钨钨丝丝温温差差加加大大，有有利利于于提提高高灵灵敏敏度度。但但池池体体温温度度过过低低，被被测测试试样样会会冷冷凝凝在在检检测测器器中中。池池体体温温度一般不应低于柱温。度一般不应低于柱温。 （3 3）载载气气种种类类 载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差愈愈大大，则则灵灵敏敏度度愈愈高高。故故选选择择热热导导系系数数大大的的氢氢气气或或氦氦气气作作载载气气有有利利于于灵灵敏敏度度提提高高。如如用用氮氮气气作作载载气气时时，有有些些试试样样（如如甲甲烷烷）的的热热导导系系数数比比它大就会出现倒峰。它大就会出现倒峰。（4）热敏元件的阻值）热敏元件的阻值阻值高、温度系阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为温度升高而增大，其电阻温度系数为5.510-3cm-1-1，电阻率为电阻率为5.51O-6cm。为防止钨丝气化，可在为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。表面镀金或镍。 二二. .氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FIDFID） 氢火焰离子化检测器是氢火焰离子化检测器是以氢气和空气燃以氢气和空气燃烧的火焰作为能源烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。强度，检测被色谱柱分离出的组分。它的它的特点特点是：灵敏度很高，比热导检测器的是：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约灵敏度高约103倍；检出限低，可达倍；检出限低，可达10-12gS-1； 1.1.火焰离子化检测器火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，死体积小，响应速度快，响应速度快，线性范围也宽，可达线性范围也宽，可达106以上；以上；而且结构不复杂，操作简单，而且结构不复杂，操作简单，是目前是目前应用最广泛应用最广泛的色谱检测器之一。的色谱检测器之一。 其主要其主要缺点缺点是：不能检测永久性气体、水、是：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。氢等物质。 2 2火焰离子化机理火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成同水反应生成H H3 30 0+ +离子。以苯为例，在氢火离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：焰中的化学电离反应如下： 3. 3.影响操作条件的因素影响操作条件的因素 离子室的结构对火焰离子化检测器的离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响。温度等都对检测器灵敏度有影响。 三三. .电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD) 电子捕获检测器也称电子俘获检测器，电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度质）的检测有很高灵敏度（检出限约（检出限约1O-14gcm-3）。）。 它是目前分析痕量电负性有机物最有效它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的它的缺点缺点是线性范围窄，只有是线性范围窄，只有103左右，左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。且响应易受操作条件的影响，重现性较差。1电于捕获检测器的结构与工作原理电于捕获检测器的结构与工作原理实际上它实际上它是一种放射性离子化检测器，是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。源和一个电场。能源多数用能源多数用63Ni或或3H放射放射源源，其结构如下图：，其结构如下图： 检测器检测器内腔有两个电极和筒状的内腔有两个电极和筒状的放射源放射源。放射源贴在阴极壁上，以不放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲在两极施加直流或脉冲电压。放射源的电压。放射源的射线将载气（射线将载气（N2或或Ar）电离）电离，产生次级电子和正离子，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。形成恒定基流。 当载气带有电负性溶质进入检测器时，当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，正离于复合成中性化合物，使基流降低而使基流降低而产生负信号产生负信号倒峰倒峰。2捕获机理捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：捕获机理可用以下反应式表示：四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器，火焰光度检测器，又称硫、磷检测器又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对（对P）或）或10-11gS-11（对（对S）。）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。硫农药残留量的测定。 1 1火焰光度检测器的工作原理火焰光度检测器的工作原理 根根据据硫硫和和磷磷化化合合物物在在富富氢氢火火焰焰中中燃燃烧烧时时，生生成成化化学学发发光光物物质质，并并能能发发射射出出特特征征波波长长的的光光，记记录录这这些些特特征征光光谱谱，就就能能检检测测硫硫和和磷以硫为例，有以下反应发生：磷以硫为例，有以下反应发生： 当当激激发发态态S2*分分子子返返回回基基态态时时发发射射出出特特征征波波长长光光max为为394nm。对对含含磷磷化化合合物物燃燃烧烧时时生生成成磷磷的的氧氧化化物物，然然后后在在富富氢氢火火焰焰中中被被氢氢还还原原，形形成成化化学学发发光光的的HPO碎碎片片，并并发发射射出出max为为526nm的的特特征征光光谱谱。这这些些光光由由光光电电信信增增管管转转换换成成信号，经放大后由记录仪记录。信号，经放大后由记录仪记录。五五.原子发射检测器（原子发射检测器（AED） 原子发射检测器是原子发射检测器是9090年代最新型的一种检测年代最新型的一种检测器，其结构见图器，其结构见图19-819-8。工作原理如下：将被测组。工作原理如下：将被测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使组分样品等离子体中，等离子体提供足够能量使组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极经分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱光谱列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱光谱图（见下图）。图（见下图）。六六. .检测器的性能指标检测器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性一个优良的检测器应具以下几个性能指标：能指标：灵敏度高，捡出限低，死体积灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。 通用性检测器要求通用性检测器要求适用范围广适用范围广； 选择性检测器要求选择性检测器要求选择性好选择性好。表。表19-19-8 8列出四种常用检测器的性能指标。列出四种常用检测器的性能指标。 1 1灵敏度灵敏度 当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号产生一定的响应信号R R。以进样量。以进样量C C对响应信对响应信号号(R)(R)作图得到一条通过原点的直线。作图得到一条通过原点的直线。直线的直线的斜率就是检测器的灵敏度（斜率就是检测器的灵敏度（S S）。因此，灵敏。因此，灵敏度可定义为信号（度可定义为信号（R R）对进人检测器的组分量）对进人检测器的组分量（C C）的变化率）的变化率 v对于对于浓度型浓度型检测器，检测器，R取取mV，C取取mgcm-3，灵敏度灵敏度S的的单位是单位是mVmLmg-1;v对于对于质量型质量型检测器，检测器，c取取gs-1,则灵敏度则灵敏度S的单位为的单位为mVsg-1。 在实际工作中，我们常常从色谱图上在实际工作中，我们常常从色谱图上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。根测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，可得浓度型检测器灵敏据灵敏度的定义，可得浓度型检测器灵敏度计算公式度计算公式 式中：式中：Sc一灵敏度（一灵敏度（mVcm3mg-1），），Ai一色谱峰面积（一色谱峰面积（cm2），），C2一记录一记录仪灵敏度（仪灵敏度（mVcm-1），），Fc一检测一检测器入口处载气流速（器入口处载气流速（cm3min-1），），wi一进入检测器的样品量（一进入检测器的样品量（mg），），C1一记录纸移动速度（一记录纸移动速度（cmmin-1）。）。 同样，对于气体样品，进样量以体积同样，对于气体样品，进样量以体积cm3表示时，则灵敏度表示时，则灵敏度Sc的单位为的单位为mVmLmg-3。质量型检测器灵敏度计算公式为：质量型检测器灵敏度计算公式为： 式中：式中：Sm-灵敏度（灵敏度（mVsmg-1），），wi-进入检测器的样品量（进入检测器的样品量（g）。）。 例例19.1进样进样0.5L纯苯，得色谱峰高纯苯，得色谱峰高h=6.25cm.半半峰宽峰宽W1/2=0.25cm苯的密度为苯的密度为0.88gcm-3，记录纸走，记录纸走速速C1=0.5cmmin-1，检测器入口处载气流速，检测器入口处载气流速Fc=30cm3.min-1,记录仪满量程为记录仪满量程为10mV，满量程宽，满量程宽度度25cm，求热导检测器的灵敏度。，求热导检测器的灵敏度。 解解: wi0.510-3cm30.88103mgcm-3=0.44mgC210mV/25cm=0.4mVcm-1Ai1.065hW1/21.0656.25cm0.25cm1.0656.250.25cm2将以上各式代人（将以上各式代人（19-6）式，得）式，得S1.0656.250.25cm20.4mVcm-130cm3min-1/(0.44mg0.5cmmin-1)908mVcm3mg-l2 2检出限（敏感度）检出限（敏感度） 当检测器输出信号放当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基噪声同时也被放大，使基线波动，如图所示。取基线波动，如图所示。取基线起伏的平均值为噪声的线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号平均值，用符号RN表示。表示。由于噪声会影响测量试样由于噪声会影响测量试样色谱峰的认辨，所以在评色谱峰的认辨，所以在评价检测器的质量时提出了价检测器的质量时提出了检出限这一指标。检出限这一指标。 检检出出限限定定义义为为：检检测测器器恰恰能能产产生生三三倍倍于于噪噪声声信信号号时时的的单单位位时时间间（单单位位：S）引引入入检检测测器器的的样样品品量量（单单位位：g），或或单单位位体体积积（单位：（单位：cm3）载气中需含的样品量。）载气中需含的样品量。对于对于浓度型检测器浓度型检测器，捡出限，捡出限Dc表示为表示为Dc=3RN/ScDc的的物物理理意意义义指指每每毫毫升升载载气气中中含含有有恰恰好好能能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。质量型检测器质量型检测器的检出限为的检出限为Dm=3RN/SmDm的的物物理理意意义义指指每每秒秒通通过过的的溶溶质质克数，恰好产生三倍于噪声的信号。克数，恰好产生三倍于噪声的信号。无无论论哪哪种种检检测测器器，检检出出限限都都与与灵灵敏敏度度成成反反比比，与与噪噪音音成成正正比比。检检出出限限不不仅仅决决定定于于灵灵敏敏度度，而而且且受受限限于于噪噪声声，所所以以它它是是衡衡量量检检测测器性能好坏的综合指标。器性能好坏的综合指标。 3最小检测量最小检测量 在在实实际际工工作作中中，检检测测器器不不可可能能单单独独使使用用，它它总总是是与与柱柱、气气化化室室、记记录录器器及及连连接接管管道道等等组组成成一一个个色色谱谱体体系系。最最小小检检测测量量指指产产生生二二倍倍噪噪声声峰峰高高时时，色色谱谱体体系系（即即色色谱谱仪仪）所所需需的的进进样样量量。对对于于浓浓度度型型检检测测器器组组成成的的色色谱谱仪仪，最小检测量（单位：最小检测量（单位：mgmg）为）为 由由此此看看出出，最最小小检检测测量量与与检检出出限限是是两两个个不不同同的的概概念念。检检出出限限只只用用来来衡衡量量检检测测器器的的性性能能,而而最最小小检检测测量量不不仅仅与与检检测测器器性性能能有有关关，还与色谱柱效及操作条件有关。还与色谱柱效及操作条件有关。质质量量型型检检测测器器的的最最小小检检测测量量（单单位位：g）为为 4 4线性范围线性范围 检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义为为在在检检测测器器呈呈线线性性时时最最大大和和最最小小进进样样量量之之比比，或或叫叫最最大大允允许许进进样样量量（浓浓度度）与与最最小小检检测测量（浓度）之比。量（浓度）之比。 图图为为某某检检测测器器对对两两种种组组分分的的RCi图图。R为为检检测测器器响响应应值值，Ci为为进进样样浓浓度度。对对于于组组分分A进进样样浓浓度度在在CA。至至CA之之间间为为线线性性，线线性性范范围围为为CACA。对对于于组组分分B则则在在CB至至CB之之 间间 为为 线线 性性 ， 线线 性性 范范 围围 为为CB/CB。 不不同同的的组组分分的的线线性性范范围围不不同同。不不同同类类型型检检测测器器的的线线性性范范围围差差别别也也很很大大。如如氢氢焰焰检检测测器器的的线线性性范范围围可可达达107，热热导导检检测测器器则则在在105左左右右。由由于于线线性性范范围围很很宽宽，在在实实际际检检测测时时一一般采用双对数坐标纸。般采用双对数坐标纸。 5.响应时间响应时间响响应应时时间间指指进进入入检检测测器器的的某某一一组组分分的的输输出出信信号号达达到到其其真真值值的的63所所需需的时间。响应速度快。一般都小于的时间。响应速度快。一般都小于1s。气路系统15-2 气相色谱固定相 (1).(1).固体吸附剂固体吸附剂 (2). (2).液体固定相液体固定相一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相 载体载体( (担体担体) )和固定液组成气液和固定液组成气液色谱固定相色谱固定相 1.1.载体载体( (担体担体) )（l l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结构具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；弱，更不能与被测物起反应；热稳定性好热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。一定机械强度。 （2 2）载载体体类类型型 （大大致致可可分分为为硅硅藻藻土土和和非非硅藻土两类硅藻土两类） 硅硅藻藻土土载载体体是是目目前前气气相相色色谱谱中中常常用用的的一一种种载载体体，它它是是由由称称为为硅硅藻藻的的单单细细胞胞海海藻藻骨骨架架组组成成，主主要要成成分分是是二二氧氧化化硅硅和和少少量量无无机盐，根据制造方法不同，又分为机盐，根据制造方法不同，又分为: : 红色载体红色载体和和白色载体白色载体。 红色载体是红色载体是将硅藻土与粘合剂在将硅藻土与粘合剂在900900煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其红色，故称红色载体，其特点特点是是表面孔穴密表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它因此它适宜于分析非极性或弱极性物质适宜于分析非极性或弱极性物质。 白色载体白色载体是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析适宜于分析各种极性化合物各种极性化合物。101，102系列，英国的系列，英国的Celite系列，英国和系列，英国和美国的美国的Chromosorb系列，美国的系列，美国的GasChromA，CL，P，Q，S，Z系列等，都系列等，都属这一类。属这一类。 非硅藻土载体有非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等氟载体，高分子多孔微球等。这类载体。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。于表面非浸润性，其柱效低。（3 3）载体的表面处理）载体的表面处理 硅硅藻藻土土载载体体表表面面不不是是完完全全惰惰性性的的，具具有活性中心。如硅醇基有活性中心。如硅醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。及添加减尾剂等。 （i）酸酸洗洗：用用3-6mol/L盐盐酸酸浸浸煮煮载载体体、过过滤滤，水水洗洗至至中中性性。甲甲醇醇淋淋洗洗，脱脱水水烘烘干干。可可除除去去无无机机盐盐，Fe,Al等等金金属属氧氧化化物物。适适用用于于分分析析酸性物质。酸性物质。（ii）碱碱洗洗：用用5%或或10%NaOH的的甲甲醇醇溶溶液液回回流流或或浸浸泡泡，然然后后用用水水、甲甲醇醇洗洗至至中中性性，除除去去氧化铝，用于分析碱性物质。氧化铝，用于分析碱性物质。(iii)硅硅烷烷化化：用用硅硅烷烷化化试试剂剂与与载载体体表表面面硅硅醇醇基基反反应应，使使生生成成硅硅烷烷醚醚，以以除除去去表表面面氢氢键键作作用用力力。如如：常常用用硅硅烷烷化化试试剂剂有有二二甲甲基基二二氯氯 硅硅 烷烷 （ DMCS） ， 六六 甲甲 基基 二二 硅硅 烷烷 胺胺（HMDS）等。）等。 2 2固定液固定液 （l）对对固固定定液液要要求求首首先先是是选选择择性性好好。固固定定液液的的选选择择性性可可用用相相对对调调整整保保留留值值 2.1来来衡衡量量。对对于于填填充充柱柱一一般般要要求求 2.11.15；对对于于毛毛细细管管柱，柱， 2.11.08。 另外还要求固定液另外还要求固定液有良好的热稳定性有良好的热稳定性和化学稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。失太快。 （2 2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。略。 在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。力也可忽略。液相里主要存在的作用力是组分液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。分，由于溶解度大，分配系数大。 这种分子间作用力是一种较弱的分子这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。强。它包括有定向力、诱导力、色散力和它包括有定向力、诱导力、色散力和氢键作用力氢键作用力4 4种种。前三种统称范德华力，都。前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。们有所不同，是一种特殊的范德华力。 此外，固定液与被分离组分间还可能存此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。在形成化合物或配合物等的键合力。 （3）固定液的特性）固定液的特性固定液的特性主要是指它的极性或选择性，固定液的特性主要是指它的极性或选择性，用它可描述和区别固定液的分离特征。目前用它可描述和区别固定液的分离特征。目前大都采用相对极性和固定液特征常数表示。大都采用相对极性和固定液特征常数表示。固定液的极性的表征不同于化合物极性的表固定液的极性的表征不同于化合物极性的表征，化合物的极性用偶极矩表征，征，化合物的极性用偶极矩表征，而固定液而固定液的极性实际上是用典型化合物在固定液上的的极性实际上是用典型化合物在固定液上的保留性能来表征保留性能来表征，目前多用，目前多用McReynolds常常数表征固定液的极性。数表征固定液的极性。 （i）相对极性：）相对极性：1959年年由由Rohrschneider提提出出用用相相对对极极性性P来来表表示示固固定定液液的的分分离离特特征征。此此法法规规定定非非极极性性固固定定液液角角鲨鲨烷烷的的极极性性为为0，强强极极性性固固定定液液，-氧二丙睛的极性为氧二丙睛的极性为100。然然后后，选选择择一一对对物物质质（如如正正丁丁烷烷一一丁丁二二烯烯或或环环乙乙烷烷一一苯苯），来来进进行行试试验验。分分别别测测定定它它们们在在氧氧二二丙丙腈腈、角角鲨鲨烷烷及及欲欲测测固固定定液液的的色色谱谱柱柱上上的的相相对对保保留留值值，将将其其取取对对数数后后，得得到到: 式中下标式中下标1，2和和X分别表示氧二丙睛，角分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液。鲨烷及被测固定液。 由此测得的各种固定液构相对极性均在由此测得的各种固定液构相对极性均在0100之间。一般将其分为五级，每之间。一般将其分为五级，每20单位单位为一级。为一级。相对极性在相对极性在0+l之间的叫非极性固之间的叫非极性固定液，定液，+2级为弱极性固定液，级为弱极性固定液，+3级为中等极级为中等极性，性，+4+5为强极性。非极性亦可用为强极性。非极性亦可用“”表示。表示。0100+1+2+3+4+5非极性 （ii）固定液特征常数）固定液特征常数I=IpIs式中式中I为任一标准物质保留指数差值，为任一标准物质保留指数差值，Ip和和Is分别为任一标准物质在被测固定液和分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保留指数。表参比固定液的保留指数。表19-2列出一些列出一些常用固定液的常用固定液的Rohrschneider常数。常数。 麦氏常数是在罗氏方法的基础上，麦氏常数是在罗氏方法的基础上，1970年由年由McReynolds提出的改进方案。提出的改进方案。选用苯、选用苯、正丁醇、正丁醇、2一戊酮、一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、一硝基丙烷、吡啶、2一一甲基一甲基一2一戊醇、碘丁烷、一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、二氧六一辛炔、二氧六环、顺八氢化茚环、顺八氢化茚10种物质种物质，在柱温，在柱温120下下分别测定它们在分别测定它们在226种固定液和角鲨烷上的种固定液和角鲨烷上的I值。归纳后发现前值。归纳后发现前5种物质已足以表达固定液种物质已足以表达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。的相对极性，把该五项之和称为总极性。 - -即测定五种典型化合物在某一固定液即测定五种典型化合物在某一固定液上的保留指数，同时测定这五种典型化合上的保留指数，同时测定这五种典型化合物在角鲨烷上的保留指数物在角鲨烷上的保留指数，用这两种固定用这两种固定液上保留指数之差来表征固定液的极性液上保留指数之差来表征固定液的极性。 保留指数保留指数人为规定正构烧烃的保留指数为其碳人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘数乘100,如正己烷和正辛烷的保留指数分别如正己烷和正辛烷的保留指数分别为为600和和80O。至于其他物质的保留指数，。至于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。标定。测定时，将碳数为测定时，将碳数为n和和n+1的正构烷烃的正构烷烃加于样品加于样品x中进行分析，若测得它们的调整中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为保留时间分别为tr（Cn），），tr（Cn+1；）；）和和tr（x）且）且tr（Cn）tr（x）tr（Cn+1）时，则组分）时，则组分X的保留指数可按下式的保留指数可按下式计算，即计算，即 气气液液色色谱谱可可选选择择的的固固定定液液有有几几百百种种，它它们们具具有有不不同同的的组组成成、性性质质、用用途途。如如何何将将这这许许多多类类型型不不同同的的固固定定液液做做一一科科学学分分类类，对对于于使用和选择固定液是十分重要的。使用和选择固定液是十分重要的。现现在在大大都都按按固固定定液液的的极极性性和和化化学学类类型型分分类类。按按固固定定液液极极性性分分类类就就是是如如前前所所述述，可可用用固固定定液液的的极极性性和和特特征征常常数数（罗罗氏氏常常数数和和麦麦氏氏常数）表示。常数）表示。（4 4）固定液的分类）固定液的分类 此此外外，还还有有用用化化学学类类型型分分类类。这这种种分分类类方方法法是是将将有有相相同同官官能能团团的的固固定定液液排排列列在在一一起起，然然后后按按官官能能团团的的类类型型分分类类。这这样样就就便便于于按按组组分分与与固固定定液液结构相似原则选择固定液。结构相似原则选择固定液。（5 5）固定液的选择）固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按一般可按“相似相溶相似相溶”原则来选择。在应原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。用时，应按实际情况而定。（i i）分分离离非非极极性性物物质质：一一般般选选用用非非极极性性固固定定液液，这这时时试试样样中中各各组组分分按按沸沸点点次次序序流流出出，沸点低的先流出沸点低的先流出，沸点高的后流出沸点高的后流出。（ii）分分离离极极性性物物质质：选选用用极极性性固固定定液液，试试样样中中各各组组分分按按极极性性次次序序分分离离，极极性性小小的先流出。极性大的后流出。的先流出。极性大的后流出。（iii）分分离离非非极极性性和和极极性性混混合合物物：一一般般选选用用极极性性固固定定液液，这这时时非非极极性性组组分分先先流流出出，极性组分后流出。极性组分后流出。（vi）分分离离能能形形成成氢氢键键的的试试样样：一一般般选选用用极极性性或或氢氢键键型型固固定定液液。试试样样中中各各组组分分按按与与固固定定液液分分子子间间形形成成氢氢键键能能力力大大小小先先后后流流出出，不不易易形形成成氢氢键键的的先先流流出出，最最易易形形成氢键的最后流出。成氢键的最后流出。（v）复复杂杂的的难难分分离离物物质质：可可选选用用两两种种或或两种以上混合固定液。两种以上混合固定液。 对对于于样样品品极极性性情情况况未未知知的的，一一般般用用最最常常用用的的几几种种固固定定液液做做试试验验。表表19-3列列出出了了几几种种最最常常用的固定液。用的固定液。 1 1常用的固体吸附剂常用的固体吸附剂 主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等等。使用时，可根据它们对各种气体的吸。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂。附能力不同，选择最合适的吸附剂。二气固色谱固定相二气固色谱固定相 2 2人工合成的固定相人工合成的固定相 作作为为有有机机固固定定相相的的高高分分子子多多孔孔微微球球是是一一类类人人工工合合成成的的多多孔孔共共聚聚物物。它它既既是是载载体体又又起起固固定定液液作作用用，可可在在活活化化后后直直接接用用于于分分离离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。 由由于于是是人人工工合合成成的的，可可控控制制其其孔孔径径大大小小及及表表面面性性质质。圆圆球球型型颗颗粒粒容容易易填填充充均均匀匀，数数据据重重现现性性好好。在在无无液液膜膜存存在在时时，没没有有“流流失失”问问题题，有有利利于于大大幅幅度度程程序序升升温温。这这类类高高分分子子多多孔孔微微球球特特别别适适用用于于有有机机物物中中痕痕量量水水的的分分析析，也也可可用用于于多多元元醇、脂肪酸、脂类、胶类的分析。醇、脂肪酸、脂类、胶类的分析。角鲨烷（异三十烷）角鲨烷（异三十烷）squalane2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷六甲基二十四烷硅油硅油silicone，-氧二丙晴氧二丙晴，-oxydipropionitrle解：解：（1）苯酚的）苯酚的Sm，Dm，W0m分别为分别为 如果校正面积如果校正面积Sm=1.0651.84107=1.97107mVs/gDm=2.5510-9mg（2）首先求最低检测浓度）首先求最低检测浓度Cmin6.5210-6mg/l=6.52g/ml0.05g/ml当苯酚浓度为0.05g/ml时,无法测出。 6.52g/ml/0.05g/ml=130.4倍倍需浓缩需浓缩130.4时方能检测时方能检测。 气相色谱采用双柱双气路流程有什么用？气相色谱采用双柱双气路流程有什么用？ 解：解： 气相色谱采用双柱双气路流程主要气相色谱采用双柱双气路流程主要用于程序升温分析，它可以补偿由于升用于程序升温分析，它可以补偿由于升温过程中载气流量不稳、固定液流失等温过程中载气流量不稳、固定液流失等使检测器产生的噪声及基线漂移，从而使检测器产生的噪声及基线漂移，从而提高稳定性。提高稳定性。 用热导池检测器时，为什么常用用热导池检测器时，为什么常用H2和和He作载气而不常用氮气作载气？作载气而不常用氮气作载气？解：解：根据热导池检测器的检测原理，载气根据热导池检测器的检测原理，载气与待测组分的导热系数相差愈大，则灵敏与待测组分的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高，有一般组分的导热系数都比较小，度愈高，有一般组分的导热系数都比较小，而氢气、氦气导热系数最大，而氢气、氦气导热系数最大，,故选用热故选用热导系数大的导系数大的H2和和He作载气作载气,灵敏度比较高。灵敏度比较高。另外载气热导系数大另外载气热导系数大,在相同的桥电在相同的桥电路电流下路电流下,热丝温度较低热丝温度较低,桥电流可以升高桥电流可以升高.如果用氮气作载气如果用氮气作载气,除了由于氮和被测组除了由于氮和被测组分导热系数差别小分导热系数差别小(0时时)使热导池检测使热导池检测灵敏度低以外灵敏度低以外,还常常由于二元体系导热还常常由于二元体系导热系数呈非线性等原因系数呈非线性等原因,有时会出现不正常有时会出现不正常的色谱峰如倒峰，峰等。的色谱峰如倒峰，峰等。1.在气相色谱分析中在气相色谱分析中,色谱流出曲线的宽度与色色谱流出曲线的宽度与色谱过程的哪些因素无关谱过程的哪些因素无关?A热力学因素；热力学因素；B色谱柱长度；色谱柱长度；C动力学因素；动力学因素；D热力学和动力学因素。热力学和动力学因素。2.在一定的柱温下在一定的柱温下,下列哪个参数的变化不会使下列哪个参数的变化不会使比保留体积比保留体积(Vg)发生改变？发生改变？A改变检测器性质；改变检测器性质；B改变固定液种类；改变固定液种类；C改变固定液用量；改变固定液用量；D增加载气流速。增加载气流速。4.使用热导池检测器时使用热导池检测器时,应选用下列哪种气体作应选用下列哪种气体作载气载气,其效果最好？其效果最好？ A.H2； B. He；CAr；DN2。5.检测器的检测器的线性线性范围是指范围是指A.标准曲线是直线部分的范围；标准曲线是直线部分的范围；B.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之比；检测器响应呈线性时最大和最小进样量之比；C.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之差；检测器响应呈线性时最大和最小进样量之差；D.最大允许进样量与最小检测量之差。最大允许进样量与最小检测量之差。