第二篇第二篇 热热 学学 研究物质各种热现象的性质和变化规律研究物质各种热现象的性质和变化规律热力学热力学统计物理学统计物理学量子统计物理量子统计物理热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律统计方法统计方法宏观量是微观量的统计平均宏观量是微观量的统计平均玻耳兹曼玻耳兹曼麦克斯韦麦克斯韦4-1 4-1 平衡态平衡态 温度温度 理想气体状态方程理想气体状态方程一、基本概念及研究方法一、基本概念及研究方法1 1、基本概念、基本概念物质由大量分子组成。物质由大量分子组成。分子在分子在不停地不停地、无规则无规则地运动，剧烈程度与地运动，剧烈程度与物体的物体的温度温度有关。有关。分子间有相互作用力。分子间有相互作用力。分子之间存在相互作用力分子之间存在相互作用力-分子力。分子力。为斥力且为斥力且 减小时减小时f 急剧增加急剧增加为平衡态，为平衡态，f=0为吸引力且为吸引力且增加时增加时f 先增再减少先增再减少注意注意 d 可视为分子力程；可视为分子力程；数量级在数量级在1010-10-10-10-10-8-8m数数量级，可看为分子直径量级，可看为分子直径（有效直径）。（有效直径）。分子力是电性力，远大于万有引力。分子力是电性力，远大于万有引力。f fd d2 2、研究方法、研究方法单个分子仍遵守力学规律单个分子仍遵守力学规律大量分子进行统计平均。大量分子进行统计平均。统计平均统计平均大量同性质偶然事件的整体所大量同性质偶然事件的整体所具有的规律。具有的规律。 统计规律特点统计规律特点: : （1 1）只对大量偶然的事件才有意义）只对大量偶然的事件才有意义. . （2 2）它是不同于个体规律的整体规律）它是不同于个体规律的整体规律( (量变到质变量变到质变).). (3) (3) 大数量现象在一定宏观条件下的稳定性。大数量现象在一定宏观条件下的稳定性。 从入口投入小球从入口投入小球与钉碰撞与钉碰撞落入狭槽落入狭槽为清楚起见为清楚起见 , , 从正面来从正面来观察。观察。( ( 偶然偶然 ) )隔板隔板铁钉铁钉统计规律和方法统计规律和方法 伽尔顿板伽尔顿板 大量偶然事件整体所遵大量偶然事件整体所遵循的规律循的规律 统计规律。统计规律。再投入小球：再投入小球： 经一定段时间后经一定段时间后 , , 大量小球落入狭槽。大量小球落入狭槽。分布情况：分布情况：中间多，两边少。中间多，两边少。重复几次重复几次 ，结果相似。，结果相似。 单个小球运动是随单个小球运动是随机的机的 , ,大量小球运动分布大量小球运动分布是确定的。是确定的。小球数按空间小球数按空间位置位置 分布曲线分布曲线统计规律和方法统计规律和方法 伽尔顿板伽尔顿板二、二、 统计的基本概念统计的基本概念1 1、概率、概率如果如果N次试验中出现次试验中出现A事件的次数为事件的次数为NA , ,当当N 时，比值时，比值NA/ /N称为出现称为出现A事件的事件的概率概率。概率的性质概率的性质: :(1) (1) 概率取值域为概率取值域为(2) (2) 各种可能发生的事件的概率总和等于各种可能发生的事件的概率总和等于1.1.几率归一化条件几率归一化条件(3) (3) 二互斥事件的概率等于分事件概率之和二互斥事件的概率等于分事件概率之和(4) (4) 二相容事件的概率等于分事件概率之积二相容事件的概率等于分事件概率之积2 2、概率分布函数、概率分布函数随机变量随机变量在一定条件下在一定条件下, , 变量以确定的概率变量以确定的概率取各种不相同的值。取各种不相同的值。 离散型随机变量离散型随机变量取值有限、分立取值有限、分立表示方式表示方式 连续型随机变量连续型随机变量取值无限、连续取值无限、连续随机变量随机变量X的的概率密度概率密度变量取值在变量取值在x x+dx间间隔内的概率隔内的概率概率密度等于随机变量取值在单位间隔内的概率。概率密度等于随机变量取值在单位间隔内的概率。又称为又称为概率分布函数概率分布函数（简称（简称分布函数分布函数）。）。3 3、统计平均值、统计平均值算术平均值为算术平均值为统计平均值为统计平均值为 随机变量的统计平均值等于一切可能状态随机变量的统计平均值等于一切可能状态的概率与其相应的取值的概率与其相应的取值 乘积的总和。乘积的总和。对于离散型对于离散型随机变量随机变量对于连续型随机变量对于连续型随机变量统计平均值为统计平均值为“涨落涨落”现象现象-测量值与统计值之间总有偏离测量值与统计值之间总有偏离 处在平衡态的系统的宏观量，如压强处在平衡态的系统的宏观量，如压强P，不随，不随时间改变，时间改变， 但不能保证任何时刻大量分子撞击器但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情况完全一样，壁的情况完全一样， 分子数越多，涨落就越小。分子数越多，涨落就越小。布朗运动是可观测的涨落现象之一。布朗运动是可观测的涨落现象之一。三、平衡态三、平衡态1 1、热力学系统、热力学系统（热力学研究的对象）：（热力学研究的对象）：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。 外界外界：热力学系统以外的物体。：热力学系统以外的物体。系统分类系统分类1 1（按系统与外界交换特点）：（按系统与外界交换特点）：孤立系统：与外界既无能量又无物质交换孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换系统分类系统分类2 2（按系统所处状态）：（按系统所处状态）：平衡态系统平衡态系统非平衡态系统非平衡态系统2 2、热平衡态、热平衡态 在无外界的影响下，不论系统初始状在无外界的影响下，不论系统初始状态如何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随态如何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间改变的稳定状态。时间改变的稳定状态。平衡条件平衡条件: : (1) (1) 系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，系统与外界在宏观上无能量和物质的交换， (2) (2) 系统的宏观性质不随时间改变。系统的宏观性质不随时间改变。箱子假想分成两相同体积的部分，箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。界线，但两侧粒子数相同。例如：例如：粒子数粒子数说明说明：平衡态是一种理想状态平衡态是一种理想状态 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，碰撞， 每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。量不随时间改变。平衡态是一种热动平衡平衡态是一种热动平衡4 4、对热力学系统的描述、对热力学系统的描述：宏观量宏观量状态参量状态参量 平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。 如如 压强压强 p、体积体积 V、温度温度 T 等。等。微观量微观量 描述系统内个别微观粒子特征的物理量。描述系统内个别微观粒子特征的物理量。 如分如分子的质量、直径、速度、动量、能量等。子的质量、直径、速度、动量、能量等。 微观量与宏观量有一定的内在联系。微观量与宏观量有一定的内在联系。3 3、非平衡态、非平衡态 不具备两个平衡条件之一的系统。不具备两个平衡条件之一的系统。四、理想气体状态方程四、理想气体状态方程理想气体理想气体当系统处于平衡态时，各个状态参量之间当系统处于平衡态时，各个状态参量之间 的关系式。的关系式。定义：定义：例、例、氧气瓶的压强降到氧气瓶的压强降到10106 6Pa即应重新充气，以免混入即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为3232L，压，压强为强为1.31.3 10107 7Pa，若每天用，若每天用10105 5Pa的氧气的氧气400400L，问此瓶，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。解解: : 根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为使用时的温度为使用时的温度为T设可供设可供 x 天使用天使用原有原有每天用量每天用量剩余剩余分别对它们列出状态方程，有分别对它们列出状态方程，有例、例、若理想气体的体积为若理想气体的体积为V，压强为，压强为P，温度为，温度为T，一个，一个分子的质量为分子的质量为m。则该理想气体的分子数为多少？。则该理想气体的分子数为多少？解：解：五、理想气体的微观假设五、理想气体的微观假设1 1、理想气体的分子模型、理想气体的分子模型分子可以看作质点分子可以看作质点除碰撞外，分子之间的作用可忽略不计。除碰撞外，分子之间的作用可忽略不计。分子间的碰撞是完全弹性的。分子间的碰撞是完全弹性的。理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。遵从力学规律遵从力学规律每个分子速度各不相同，且通过碰撞不停地改变。每个分子速度各不相同，且通过碰撞不停地改变。气体的性质与方向无关，气体的性质与方向无关， 即在各个方向上速率的各种平均值相等。即在各个方向上速率的各种平均值相等。忽略重力作用，按位置分布是均匀的。忽略重力作用，按位置分布是均匀的。2 2、理想气体的分子性质、理想气体的分子性质平衡态下：平衡态下：注意：是速度平均值相同注意：是速度平均值相同4-24-2 理想气体的压强公式理想气体的压强公式每个分子对器壁的作用每个分子对器壁的作用所有分子对器壁的作用所有分子对器壁的作用单位时间内的冲量单位时间内的冲量理想气体的压强公式理想气体的压强公式一、理想气体的压强公式一、理想气体的压强公式1 1、基本思路、基本思路2 2、理想气体的压强公式的推导、理想气体的压强公式的推导平衡态下器壁各处平衡态下器壁各处压强相同，选压强相同，选dA面面求其所受压强。求其所受压强。 一定质量的处于平衡态的某种理想气体。一定质量的处于平衡态的某种理想气体。i分子动量增量分子动量增量i分子对器壁的冲量分子对器壁的冲量单位时间内对器壁的冲量单位时间内对器壁的冲量按速度分布均匀按速度分布均匀具有具有 速率的分子对器壁的冲力为速率的分子对器壁的冲力为所有分子对所有分子对dA面的平均作用力面的平均作用力压强压强分子的平均平动动能分子的平均平动动能3 3、压强的统计意义、压强的统计意义压强是大量分子在单位时间内对器壁单位面压强是大量分子在单位时间内对器壁单位面积上的平均冲力，是大量分子的集体行为的积上的平均冲力，是大量分子的集体行为的统计平均量，单个分子无压强。统计平均量，单个分子无压强。二、温度的统计解释二、温度的统计解释温度是气体分子平均平动动温度是气体分子平均平动动能大小的量度能大小的量度1 1、平均平动动能与温度的关系、平均平动动能与温度的关系玻尔兹曼常量玻尔兹曼常量 T是大量分子热运动剧烈程度的度量，平均是大量分子热运动剧烈程度的度量，平均平动动能是平动动能是T的单值函数。的单值函数。例、例、（1 1）在一个装有活塞的容器中盛有一定的气体。）在一个装有活塞的容器中盛有一定的气体。如果压缩气体并对它加热，使它的温度从如果压缩气体并对它加热，使它的温度从27270 0C C升到升到1771770 0C C，体积减少一半，求气体压强变化多少？，体积减少一半，求气体压强变化多少？ （2 2）这时气体分子的平均平动动能变化多少？）这时气体分子的平均平动动能变化多少？解：解：2 2、温度的统计意义、温度的统计意义温度的实质：物质内部分子作热运动剧烈程度温度的实质：物质内部分子作热运动剧烈程度的度量。对于单个分子只有的度量。对于单个分子只有 ，绝无，绝无T T 是温度是温度T T的单值函数，只在平衡态下成立。的单值函数，只在平衡态下成立。大量分子速率的平方平均值的平方根大量分子速率的平方平均值的平方根 气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的平气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的平方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。三、气体分子的方均根速率三、气体分子的方均根速率1 1、自由度、自由度 i确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例四、能量均分定理四、能量均分定理 双原子分子双原子分子单原子分子单原子分子平动自由度平动自由度t=3平动自由度平动自由度t=3转动自由度转动自由度r=2三原子分子三原子分子平动自由度平动自由度t=3转动自由度转动自由度r=32 2、能量均分定理、能量均分定理气体分子沿气体分子沿 x,y,z 三个方向运动的平均平动动能三个方向运动的平均平动动能完全相等，可以认为分子的平均平动动能完全相等，可以认为分子的平均平动动能 均匀分配在每个平动自由度上。均匀分配在每个平动自由度上。注意注意：统计结果，通过碰撞实现，平衡态下成立。：统计结果，通过碰撞实现，平衡态下成立。平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可能自由度的平均动能都是能自由度的平均动能都是能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理如果某种气体的分子有如果某种气体的分子有 t 个平动自由度个平动自由度, , r 个转动个转动自由度自由度, , s 个振动自由度个振动自由度. .则分子具有：则分子具有：平均平均平动平动动能动能平均平均转动转动动能动能平均平均振动振动动能动能注意注意：对应分子的一个振动自由度，除有一份：对应分子的一个振动自由度，除有一份 振动的动能外，还有一份平均势能。振动的动能外，还有一份平均势能。结论：分子的平均总能量结论：分子的平均总能量 对刚性分子：对刚性分子：气体分子气体分子无振动无振动，则分子的平均动，则分子的平均动能为能为单原子：单原子：多原子：多原子：双原子：双原子：对气、液、固体均成立对气、液、固体均成立五、理想气体的内能五、理想气体的内能分子间相互作用分子间相互作用可以忽略不计可以忽略不计分子间相互作用的势能分子间相互作用的势能=0=01 1mol 理想气体的内能为理想气体的内能为一定质量理想气体的内能为一定质量理想气体的内能为温度改变，内能改变量为温度改变，内能改变量为例、例、就质量而言，空气是由就质量而言，空气是由7676的的N2，2323的的O2和和1 1的的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为三种气体组成，它们的分子量分别为2828、3232、4040。空气的摩尔质量为空气的摩尔质量为28.928.9 1010-3-3kg，试计算，试计算1 1mol 空气在标空气在标准状态下的内能。准状态下的内能。解：解： 在空气中在空气中N2质量质量摩尔数摩尔数O2质量质量摩尔数摩尔数Ar质量质量摩尔数摩尔数1 1mol 空气在标准状态下的内能空气在标准状态下的内能 平衡态下，理想气体分子速度分布是有规律平衡态下，理想气体分子速度分布是有规律的，这个规律叫麦克斯韦速度分布律。若不考虑的，这个规律叫麦克斯韦速度分布律。若不考虑分子速度的方向，则叫麦克斯韦速率分布律。分子速度的方向，则叫麦克斯韦速率分布律。 温度和压强都涉及到分子的平均动能，即有温度和压强都涉及到分子的平均动能，即有必要研究一下分子速率的规律。这个规律早在必要研究一下分子速率的规律。这个规律早在18591859年由麦克斯韦应用统计概念从理论上推导出年由麦克斯韦应用统计概念从理论上推导出来，尔后被实验证实。来，尔后被实验证实。4-3 4-3 麦克斯韦分子速率分布率麦克斯韦分子速率分布率一、分子速率分布的实验测定一、分子速率分布的实验测定测定分子速率分布的实验装置测定分子速率分布的实验装置圆筒不转，分子束的圆筒不转，分子束的分子都射在分子都射在P 处处圆筒转动，分子束的速率不同的分子将射在不同位置圆筒转动，分子束的速率不同的分子将射在不同位置兰媚尔实验兰媚尔实验（装置置于真空之中）（装置置于真空之中）实验装置实验装置淀积屏淀积屏P速率筛速率筛SWW狭缝屏狭缝屏分子源分子源 下面列出了下面列出了Hg分子在某温度时不同速率的分子分子在某温度时不同速率的分子数占总分子的百分比。数占总分子的百分比。90以下以下6.290-140140-190190-240240-290290-340340-390390以上以上10.3218.9322.718.312.86.24.0实验数据的图示化实验数据的图示化6.2%10.32%18.93%22.7%18.3%12.8%6.2%4.0%0 90 140 190 240 290 340 390 二、气体分子的速率分布二、气体分子的速率分布 分布函数分布函数1 1、速率分布、速率分布将速率分成若干个小区间，某一区间上的分子将速率分成若干个小区间，某一区间上的分子数占总分子数的百分比即是速率分布。数占总分子数的百分比即是速率分布。总分子数总分子数区间上的分子数区间上的分子数区间的分子数占总分子数的百分比区间的分子数占总分子数的百分比速率分布速率分布面积大小代表速率面积大小代表速率v v附附近近dv区间内的分子数区间内的分子数占总分子数的比率占总分子数的比率物理意义：物理意义： 附近，单位速率间隔上的分子数附近，单位速率间隔上的分子数占总分子数的百分比。占总分子数的百分比。讨论：讨论：若若 为已知为已知 附近，附近， 区间上的分子数为区间上的分子数为 区间上的分子数为区间上的分子数为占总分子数的百分比为占总分子数的百分比为归一化条件归一化条件2 2、速率分布函数、速率分布函数三、麦克斯韦速率分布规律三、麦克斯韦速率分布规律 理想气体处于平衡态且无外力场时，理想气体处于平衡态且无外力场时，速率分布函数为速率分布函数为一个分子处于一个分子处于 区间内的概率区间内的概率麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布曲线麦克斯韦速率分布曲线f(v)f(vp)vvpv v+dvv1v2dNN面积面积= = 出现在出现在vv+dv区间内的概率区间内的概率分子出现在分子出现在v1v2区间内区间内的概率的概率曲线下的总面积曲线下的总面积恒等于恒等于1 1讨论：讨论：最概然速率最概然速率与分布函数与分布函数 的极大值相对应的速率的极大值相对应的速率物理意义：它表示将物理意义：它表示将 分成若干个小区分成若干个小区间，间， 所在的区间上的分子数占总分子所在的区间上的分子数占总分子数的百分比最大。数的百分比最大。极值条件极值条件显然显然多数分子速率不大多数分子速率不大多数分子速率大多数分子速率大f(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2温度越高，分布曲线中的温度越高，分布曲线中的最概然速率最概然速率 增大，但增大，但归一化条件要求曲线下总归一化条件要求曲线下总面积不变，因此分布曲线面积不变，因此分布曲线宽度增大，高度降低宽度增大，高度降低1273K273K73Kf (v)50010001500vO2氧气分子分布函数和温度的关系氧气分子分布函数和温度的关系分子质量越大，分布曲线中的最分子质量越大，分布曲线中的最概然速率概然速率vp越小，但归一化条件要越小，但归一化条件要求曲线下总面积不变，因此分布求曲线下总面积不变，因此分布曲线宽度减小，高度升高。曲线宽度减小，高度升高。f(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)1 1、最概然速率、最概然速率2 2、平均速率、平均速率大量分子速率的统计平均值大量分子速率的统计平均值四、分子速率的三个统计值四、分子速率的三个统计值对于连续分布的对于连续分布的所有分子所有分子在麦氏分布下在麦氏分布下所有分子所有分子的的平平均速率均速率3 3、方均根速率、方均根速率大量分子速率的平方平均值的平方根大量分子速率的平方平均值的平方根在在 区间区间都与都与 成正比，成正比，与与 （或（或 ）成反比）成反比f(v)v( ( n 为分子数密度为分子数密度) )说明下列各量的物理意义：说明下列各量的物理意义：思考题解：解： 分布在速率分布在速率 v 附近附近 v v + dv 速率区间内的速率区间内的分子数占总分子数的比率。分子数占总分子数的比率。 分布在速率分布在速率 v 附近附近 v v + dv 速率区间速率区间内的分子数。内的分子数。 单位体积内分子速率分布在速率单位体积内分子速率分布在速率 v 附近附近 v v + dv 速率区间内的分子数。速率区间内的分子数。 分布在有限速率区间分布在有限速率区间v1 v2 内的分子数占内的分子数占总分子数的比率。总分子数的比率。 分布在有限速率区间分布在有限速率区间 v1 v2 内的分子数。内的分子数。 分布在分布在 0 速率区间内的分子数占速率区间内的分子数占总分子数的比率。（总分子数的比率。（ 归一化条件）归一化条件） v2 的平均值。的平均值。例例 设想有设想有N个气体分子，其速率分布函数为个气体分子，其速率分布函数为试求试求: (1): (1)常数常数A；(2)(2)最可几速率，平均速率和方均最可几速率，平均速率和方均根速率；根速率；(3)(3)速率介于速率介于0v0/3之间的分子数；之间的分子数；(4)(4)速率速率介于介于0v0/3之间的气体分子的平均速率。之间的气体分子的平均速率。解：解： (1) (1)气体分子的分布曲线如图气体分子的分布曲线如图由归一化条件由归一化条件(2)(2)最可几速率由最可几速率由决定，即决定，即平均速率平均速率方均速率方均速率方均根速率为方均根速率为(3)(3)速率速率介于介于0v0/3之间的分子数之间的分子数(4)(4)速率速率介于介于0v0/3之间的气体分子平均速率为之间的气体分子平均速率为o (m/s)f( )2000 例：如图，两条曲线分别是同温度下的例：如图，两条曲线分别是同温度下的H2和和O2 的的麦克斯韦速率分布曲线。求麦克斯韦速率分布曲线。求解：解：例例：求速率在求速率在 与与1.01 1.01 之间的气体分子数占之间的气体分子数占总分子数的百分比。总分子数的百分比。设氢气的温度为设氢气的温度为300300 C C，求速，求速率在率在 到到 之间的分子数之间的分子数 与速与速率在率在 到到 之间的分子数之间的分子数 之比之比 。 解：解： 设速率在设速率在 与与 之间的分子数为之间的分子数为4-4 4-4 玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律一、麦克斯韦速率分布率的缺憾一、麦克斯韦速率分布率的缺憾1、不考虑外力场的作用、不考虑外力场的作用2、只考虑、只考虑速率空间速率空间分子的分布，不能给出分子的分布，不能给出位位置空间置空间的分布的分布3、没有考虑速度的方向、没有考虑速度的方向二、麦克斯韦速度分布律二、麦克斯韦速度分布律取一速度空间，坐标轴为取一速度空间，坐标轴为在在v 附近，附近，dv 区间上的分子即是处在一个半径为区间上的分子即是处在一个半径为v ，厚度为，厚度为dv的速度球壳上的分子，其上任一分子的速度球壳上的分子，其上任一分子的速度为的速度为球壳的体积为球壳的体积为其上分子数占总分子数的百分比为其上分子数占总分子数的百分比为麦克斯韦麦克斯韦速度速度分布函数分布函数速度空间单位体积内的分子数占总速度空间单位体积内的分子数占总分子数的比率，即速度概率密度分子数的比率，即速度概率密度（气体分子速度分布函数）（气体分子速度分布函数）若气体分子处于恒定的若气体分子处于恒定的外力场（如重力场）中外力场（如重力场）中气体分子在空间位气体分子在空间位置不再呈均匀分布置不再呈均匀分布气体分子分布规律如何气体分子分布规律如何三三 、 玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律该区间上分子数为该区间上分子数为1 1、在位置空间、在位置空间dxdydz上的分子数上的分子数设：设：是是 附近的所有的分子数附近的所有的分子数dN是容器的体积是容器的体积具有具有 的分子在容器中的分子数密度为的分子在容器中的分子数密度为按位置分布是均匀的按位置分布是均匀的任一点任一点 附近，附近，dxdydz区间上具区间上具有有 速度的分子数速度的分子数如气体分子处于外力场中，分子能量如气体分子处于外力场中，分子能量 E = EE = Ep p+ E+ Ek k分子势能分子势能在麦克斯韦速度分布律中，在麦克斯韦速度分布律中，因子因子分子动能分子动能理想气体分理想气体分子仅有动能子仅有动能麦克斯韦速度分布可以看作是无外场中分子数麦克斯韦速度分布可以看作是无外场中分子数按能量的分布按能量的分布2 2、麦克斯韦麦克斯韦玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布玻耳兹曼将麦氏分布推广为：玻耳兹曼将麦氏分布推广为： 在温度为在温度为T 的平衡态下，任何系统的微观粒子的平衡态下，任何系统的微观粒子（经典粒子）按能量分布都与（经典粒子）按能量分布都与 成正比。成正比。玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子经典粒子按能量的分布函数为：经典粒子按能量的分布函数为：麦克斯韦麦克斯韦玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布（MB分布分布）3 3、玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律外力场中，粒子分布不仅按速率区间外力场中，粒子分布不仅按速率区间vv+dv分布，分布，还应按位置区间还应按位置区间xx+dx、 yy+dy、 zz+dz分布分布该区间内的粒子数为：该区间内的粒子数为：玻耳兹曼玻耳兹曼分布律分布律其中：其中： 为势能等于零处的分子数密度为势能等于零处的分子数密度讨论：讨论：E包括动能、势能及其他能量包括动能、势能及其他能量能量越低的粒子出现的概率越大，能量越低的粒子出现的概率越大，随着能量升高，粒子出现的概率按指数减小。随着能量升高，粒子出现的概率按指数减小。只有势能时的玻尔兹曼分布只有势能时的玻尔兹曼分布+ 在在 附近，附近， 区间上所有速率的区间上所有速率的分子数为分子数为+适用于气体及各种相互作用微弱的实物粒子在适用于气体及各种相互作用微弱的实物粒子在保守场中的运动保守场中的运动则分子数密度则分子数密度粒子数按势能分布粒子数按势能分布 按近代理论，粒子所具有的能量在有些情况下只按近代理论，粒子所具有的能量在有些情况下只能取一系列分立值能取一系列分立值E1 ,E2 ,Ei ,EN 能级能级处于处于Ei状状态的态的粒子粒子数数常数常数对于两个任意能级对于两个任意能级在正常状态下，粒子总是优先占据低能级状态。在正常状态下，粒子总是优先占据低能级状态。粒子数分布服从玻尔兹曼分布粒子数分布服从玻尔兹曼分布四、重力场中粒子按高度的分布四、重力场中粒子按高度的分布由气体状态方程由气体状态方程重力场中粒子按高度的分布规律重力场中粒子按高度的分布规律式中式中P0为为h=0 处的大气压强，处的大气压强，P为为h 处的大气压强，处的大气压强，m 是大气分子质量。是大气分子质量。大气密度和压强随高度增加按指数规律减小大气密度和压强随高度增加按指数规律减小（高空空气稀薄，气压低）（高空空气稀薄，气压低）两边取对数两边取对数测知地面和高空处的压强与温度，可测知地面和高空处的压强与温度，可估算所在高空离地面的高度。估算所在高空离地面的高度。恒温气压公式恒温气压公式例例 氢原子基态能级氢原子基态能级E1= -13.6eV，第一激发态能，第一激发态能级级E2= -3.4eV，求出在室温，求出在室温T=270C时原子处于第一时原子处于第一激发态与基态的数目比。激发态与基态的数目比。解：解：在室温下，氢原子几乎都处于基态。在室温下，氢原子几乎都处于基态。4-5 4-5 范徳瓦尔斯方程范徳瓦尔斯方程范徳瓦尔斯方程是对理想气体的模型的修正范徳瓦尔斯方程是对理想气体的模型的修正1 1摩尔理想气体的状态方程摩尔理想气体的状态方程V0分子自由活动空间分子自由活动空间. .理想气体分子是没有体积的理想气体分子是没有体积的质点，故质点，故v0等于容器的体积。等于容器的体积。(1)(1)考虑分子体积引起的修正考虑分子体积引起的修正, ,理想气体状态方程的理想气体状态方程的修正为修正为可估算可估算V0为气体所占容积为气体所占容积, ,V0- -b为分子自由活动空间为分子自由活动空间(2)(2)进一步考虑分子间引力引起的修正进一步考虑分子间引力引起的修正r r r r0 0 斥力斥力r r r r0 0 引力引力r r R R 几乎无相互作用几乎无相互作用 R R称为分子力的有效作用距离称为分子力的有效作用距离R=R= r0 无相互作用无相互作用. . r0称为平衡距离称为平衡距离 当两个分子彼此接近到当两个分子彼此接近到r r r r0 0时斥力迅速增大，时斥力迅速增大，阻止两个分子进一步靠近，宛如两个分子都是具有一阻止两个分子进一步靠近，宛如两个分子都是具有一定大小的球体。定大小的球体。d0fRrr r0 0设想：设想：气体中任一分子都气体中任一分子都有一个以其为中心，以有一个以其为中心，以R R为为半径的力作用球，其它分半径的力作用球，其它分子只有处于此球内才对此子只有处于此球内才对此分子有吸引作用。分子有吸引作用。 处于容器当中的分子处于容器当中的分子 , ,平衡态下，周围的分子相对平衡态下，周围的分子相对于于 球对称分布，它们对球对称分布，它们对 的引力平均说来相互抵消。的引力平均说来相互抵消。 R d 处于器壁附近厚度为处于器壁附近厚度为R的表层内的分子的表层内的分子 , 的力作用球被的力作用球被器壁切割为球缺，器壁切割为球缺， 周围分子的分布不周围分子的分布不均匀，使均匀，使 平均起来受到一个指向气体内部的合力，平均起来受到一个指向气体内部的合力，这层气体分子由于受到指向气体内部的力所产生的这层气体分子由于受到指向气体内部的力所产生的总效果相当于一个指向内部的压强，叫总效果相当于一个指向内部的压强，叫内压强内压强 P P。所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁并由实验可测得的压强为并由实验可测得的压强为 R d所有运动到器壁附近要与器所有运动到器壁附近要与器壁相碰的分子必然通过此区壁相碰的分子必然通过此区域，则指向气体内部的力，域，则指向气体内部的力，将会减小分子撞击器壁的动将会减小分子撞击器壁的动量，从而减小对器壁的冲力。量，从而减小对器壁的冲力。 P的相关因素的相关因素 P表面层分子受到内表面层分子受到内部分子的通过单位部分子的通过单位面积的作用力面积的作用力与表面层分子（类似与表面层分子（类似 ）的数密度的数密度 n 成正比成正比与施加引力的内部分子与施加引力的内部分子的数密度的数密度 n 成正比成正比 或将气体分子视为有吸引力刚球时将气体分子视为有吸引力刚球时1 1摩尔气体摩尔气体范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程a、 b由实验确定。由实验确定。实际气体在很大范围内近似遵守实际气体在很大范围内近似遵守范德瓦尔斯方程。范德瓦尔斯方程。如果气体质量为如果气体质量为M , M , 则其体积为则其体积为质量为质量为M气体的气体的范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程为为: : 当系统各部分的宏观物理性质如密度、温度或当系统各部分的宏观物理性质如密度、温度或流速不均匀时，系统就处于非平衡态流速不均匀时，系统就处于非平衡态. .在不受外界在不受外界干扰时干扰时, ,系统总是要从非平衡态自发地过渡到平衡系统总是要从非平衡态自发地过渡到平衡态态. .这种过渡称为这种过渡称为输运过程输运过程. .4-6 4-6 气体的输运过程气体的输运过程输运过程有三种输运过程有三种热传导、扩散、内摩擦热传导、扩散、内摩擦. .一、分子的平均碰撞次数和平均自由程一、分子的平均碰撞次数和平均自由程氮气分子在氮气分子在27270 0C时的平时的平均速率为均速率为476476m.s-1. .矛盾矛盾气体分子热运动平均速率高，气体分子热运动平均速率高，但气体扩散过程进行得相当慢。但气体扩散过程进行得相当慢。克劳修斯指出克劳修斯指出：气体分子的速度：气体分子的速度虽然很大，但前进中要与其他分虽然很大，但前进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分子作频繁的碰撞，每碰一次，分子运动方向就发生改变，所走的子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。路程非常曲折。气体分子气体分子平均速率平均速率在相同的在相同的 t时间内，分子由时间内，分子由A到到B的位移大小比它的路程的位移大小比它的路程小得多小得多扩散速率扩散速率( (位移量位移量/ /时间时间) )平均速率平均速率( (路程路程/ /时间时间) )分子分子自由程自由程: :气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。分子分子碰撞次数碰撞次数: :在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。 大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。假假定定每个分子都是有效直径为每个分子都是有效直径为d 的弹性小球。的弹性小球。只有某一个分子只有某一个分子A以平均速率以平均速率 运动，运动，其余分子都静止。其余分子都静止。1 1、平均碰撞次数、平均碰撞次数A dddvvA dddvv运动方向上，以运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子将为半径的圆柱体内的分子将与分子与分子A 碰撞碰撞球心在圆柱球心在圆柱体内的分子体内的分子一秒钟内一秒钟内: :分子分子A经过路程为经过路程为相应圆柱体体积为相应圆柱体体积为圆柱体内圆柱体内分子数分子数一秒钟内一秒钟内A A与与其它分子发其它分子发生碰撞的平生碰撞的平均次数均次数一切分子都在运动一切分子都在运动一秒钟内分子一秒钟内分子A经过路程为经过路程为一秒钟内一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数与其它分子发生碰撞的平均次数平均自由程平均自由程与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比当温度恒定时当温度恒定时, ,平均自由程与气体压强成反比平均自由程与气体压强成反比2 2、平均自由程、平均自由程在标准状态下，几种气体分子的平均自由程在标准状态下，几种气体分子的平均自由程气体气体 氢氢 氮氮 氧氧 空气空气例例 计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰撞频率。取分子的有效直径撞频率。取分子的有效直径 d = 3.5= 3.5 1010-10 -10 m。已知。已知空气的平均分子量为空气的平均分子量为2929。解：解：已知已知空气摩尔质量为空气摩尔质量为2929 1010-3-3kg/mol空气分子在标准状态下空气分子在标准状态下的平均速率的平均速率二、三种输运过程二、三种输运过程1. 1. 内摩擦内摩擦流体内各部分流动速度不同时流体内各部分流动速度不同时, ,就发生就发生内摩擦现象内摩擦现象. .相邻流体层之间由于速度不同引起的相互作用力称相邻流体层之间由于速度不同引起的相互作用力称为为内摩擦力内摩擦力, ,也叫也叫粘滞力粘滞力. .流体沿流体沿x 方向流速是方向流速是z 的函数的函数流速梯度流速梯度沿沿z 方向所出现的方向所出现的流速空间变化率。流速空间变化率。粘滞力的大小与两部分粘滞力的大小与两部分的接触面的接触面dS和截面所在和截面所在处的流速梯度成正比。处的流速梯度成正比。内摩擦系数或粘度内摩擦系数或粘度, ,恒为正值恒为正值. .2.2.热传导热传导( (heat conduction) ) 当系统内各部分的温度不均匀时，就有热量从当系统内各部分的温度不均匀时，就有热量从温度较高的地方传递到温度较低的地方，由于温差温度较高的地方传递到温度较低的地方，由于温差而产生的热量传递现象。而产生的热量传递现象。温度梯度温度梯度表示流体中温度沿表示流体中温度沿z轴方轴方向的空间变化率。向的空间变化率。 在在dtdt时间内，从温度较高的一侧，通过这一平时间内，从温度较高的一侧，通过这一平面向温度较低的一侧所传递的热量，与这一平面所面向温度较低的一侧所传递的热量，与这一平面所在处的温度梯度和面积元成正比在处的温度梯度和面积元成正比热导率热导率恒为正值恒为正值 能量流动方能量流动方向与温度梯向与温度梯度方向相反度方向相反3.3.扩散扩散( (diffusion) ) 物体内各部分的密度不均匀时，由于分子的热物体内各部分的密度不均匀时，由于分子的热运动，从而引起质量从密度大的区域向密度小的区运动，从而引起质量从密度大的区域向密度小的区域迁移的现象。域迁移的现象。密度梯度密度梯度表示气体的密度沿表示气体的密度沿x 轴方向轴方向的空间变化率。的空间变化率。在在dt时间内，通过时间内，通过dS传递的质量传递的质量三、输运过程的微观解释三、输运过程的微观解释1.1.气体的内摩擦现象气体的内摩擦现象在微观上是分子在热运动在微观上是分子在热运动中的中的输运定向动量输运定向动量的过程的过程. .也就是分子在热运动也就是分子在热运动中中通过通过dS面交换定向动量面交换定向动量的结果的结果. .可认为气体处于平衡态可认为气体处于平衡态宏观流速宏观流速分子热运动平均速率分子热运动平均速率如果如果在在dt时间内从下向上垂直越时间内从下向上垂直越过过dS面的面的平均气体分子数平均气体分子数: :分子数密度分子数密度根据分子热运动的各向同性根据分子热运动的各向同性, ,总分子中平均有总分子中平均有 的分子的分子从下向上垂直越过从下向上垂直越过dS面面. .它们离它们离dS面的平均距离为平均自由程面的平均距离为平均自由程 , ,所以所以在在dt时间内时间内, ,由于分子热运动由于分子热运动从下向上从下向上带过带过dS面的定向动量等于分子处于面的定向动量等于分子处于 的定向动量的定向动量这些分子是经过最后一次碰撞越过这些分子是经过最后一次碰撞越过dS面的面的, ,处的定向动量处的定向动量同理同理, ,在在dt时间内时间内, ,由于分子热运动由于分子热运动从上向下从上向下带过带过dS面的定向动量面的定向动量可得可得dS面上方气体的定向动量增量面上方气体的定向动量增量内摩擦力内摩擦力2.2.气体内的热传导气体内的热传导在微观上是分子在热运动中在微观上是分子在热运动中的的输运热运动能量输运热运动能量的过程的过程. .热导率热导率气体定容比热气体定容比热3.3.气体内的扩散气体内的扩散在微观上是分子在热运动中在微观上是分子在热运动中输输运质量运质量的过程的过程. .扩散系数扩散系数温度越高温度越高, ,气压越低气压越低, ,扩散进行得越快扩散进行得越快. . 在其它条件相同时在其它条件相同时, ,分子量小的扩散得快分子量小的扩散得快. .热导率热导率扩散系数扩散系数