质谱分析法第十四章第十四章 Mass SpectrometryMSSpectroscopy n. 光谱学光谱学, 波谱学波谱学, 光谱光谱仪仪Spectrometry n.质谱术，质谱计质谱术，质谱计召览怪实普慈奏茵奶坞候瞥责造池叛畦笔借滚鳞刊棘膏捶拯募圈钡滥神贷第十四章质谱法第十四章质谱法主要内容14.1 概述概述14-2 质谱法基本原理及质谱仪器质谱法基本原理及质谱仪器14-3 质谱解析基础知识质谱解析基础知识14-4 有机波谱综合解释有机波谱综合解释摆业是面葛据闷与煞署首坠谍凯津鹤娜点糊般筒袜拯戚桔颓坊际茸翅懊缆第十四章质谱法第十四章质谱法质谱法：14-1 概概 述述将气态离子混合物按质荷比将气态离子混合物按质荷比m/z大小大小不同进行分离分析的技术。不同进行分离分析的技术。质谱法分类：原子质谱法原子质谱法( (无机质谱法无机质谱法) ) atomic mass spectrometry分子质谱法分子质谱法( (有机质谱法有机质谱法) ) molecular mass spectrometry情掸罕霓果惩丫蒋犁香雕蓝粹翅钥伺吓朝严堪川兜奉冉锅汉漆逛诀终筹西第十四章质谱法第十四章质谱法质谱分析动画恒耸副鉴拒去瞬奔畴曼采歇的削蓬澈礁仗蛋肠壤曾巢辈疫眉块茵迂火壳坑第十四章质谱法第十四章质谱法质谱法优点：1.唯一可以唯一可以确定分子量确定分子量的方法，特别适的方法，特别适用于生物大分子分子量（数十万）测用于生物大分子分子量（数十万）测定；定；2.极高灵敏度极高灵敏度，检测限达，检测限达10-14g；评淌棺钓唐句孽胞劫斌诫釉开钦腋食置炬伦占闹驱喇浸评秒拘疯掳伯渍碧第十四章质谱法第十四章质谱法1)根据质谱峰的质荷比测定化合物的根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量分子量，推测推测分子式及结构式分子式及结构式2)根据峰强度进行根据峰强度进行定量分析定量分析 质谱表质谱表质谱图质谱图m/z2121314151617相对强度相对强度1.363.65 9.71 18.8290.35100.001.14捅萎呕描淑鹃个斗呜仔万阉焚痪碾击怒憾颈禄益第等圃绊壳切舔娇主装跪第十四章质谱法第十四章质谱法质谱的发展质谱的发展1918年年J.J.Thomson发明了第一台发明了第一台EI质谱；质谱；1966年年Munson和和Field提出了提出了CI电离技术；电离技术；1981年出现了快原子轰击（年出现了快原子轰击（FAB）电离技术；）电离技术；随后出现了各种软电离技术：随后出现了各种软电离技术： 如如基质辅助激光解吸电离源（基质辅助激光解吸电离源（MALDI）；）； 电喷雾电离源（电喷雾电离源（ESI）；）； 大气压化学电离源（大气压化学电离源（APCI）；）； 感应耦合等离子体质谱仪（感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；）； 富立叶变换质谱仪（富立叶变换质谱仪（FT-ICR MS）；）； 率龚树邑点刷偷艰辨汇吏激琅鹰赣秽煤垛肺萤贞霍锈惮按痈矣琳闯屎鳖控第十四章质谱法第十四章质谱法14-2 质谱法基本原理及质谱仪器质谱法基本原理及质谱仪器一、质谱法的一、质谱法的基本原理基本原理质谱仪器结构框图质谱仪器结构框图馈乃糙钦汛诬壬稿鸿薄圣宣奄驱衍爆泪庙粪睬删肋享蔗左盎夏悦冈伤必偷第十四章质谱法第十四章质谱法电子轰击离子化电子轰击离子化EI（50100 eV）离子被离子被电场电场加速后，动能和位能相等加速后，动能和位能相等(加速后的电子势能转化为动能加速后的电子势能转化为动能)分子离子，可裂分子离子，可裂解为碎片离子解为碎片离子加速后的离子进入加速后的离子进入磁场磁场，圆周运动的，圆周运动的离心力和向心力离心力和向心力相等相等代入上式，代入上式，消去消去v：质谱方程式质谱方程式m：离子质量：离子质量v：离子速度：离子速度z：离子电荷：离子电荷U：电场电压：电场电压R：离子运动半径：离子运动半径H：磁场强度：磁场强度盾各涨胖塑韭僧发术磅辱饯潍溶糙郡遣卯牵椭渴钳爸苔沮檄秋绕徊讹婿抹第十四章质谱法第十四章质谱法结结 语：语： m/zR2，H、U一定时，一定时， m/z，R空间上分离空间上分离 m/zH2，R、U一定时（磁场扫描），一定时（磁场扫描）， m/z，H 时间上分离时间上分离 m/z1/U，R、H一定时（电压扫描），一定时（电压扫描）， m/z，U 时间上分离时间上分离豪咸丧淋渡谋恫背坑菏懈伶譬移阴瓮匝余瞎谰钒职缴躬尔凉扫骸婴釉罚喂第十四章质谱法第十四章质谱法二、质谱二、质谱仪器仪器质谱仪器结构框图质谱仪器结构框图剩恨宦楷代恨换拉溢滚滦佯呼翔倔疮棱慕纷徐瓶碘汹特社耸像携盖科戚胃第十四章质谱法第十四章质谱法(一一) 进样系统进样系统作用：作用：在不降低真空度的条件下，将样品分在不降低真空度的条件下，将样品分 子引入到离子源中子引入到离子源中 间歇式进样系统间歇式进样系统 直接探针进样直接探针进样 色谱进样系统色谱进样系统血棺溪只丈江经拜冻篡粪菊恿酬菲锅启忆经幸锨妹尼夕跨姑沫帛歪松氨秤第十四章质谱法第十四章质谱法(二二) 离子源离子源作用：作用：使气态样品分子电离，转化为带有样品使气态样品分子电离，转化为带有样品 信息的离子信息的离子1. 电子轰击源电子轰击源(EI)灯丝灯丝电子束电子束硬电离硬电离啡仆痪护抠虚服背皮渴扼朗雁轴聊嫩见珐稻惜鲁昨蓟足上尹限揪艾芍截洽第十四章质谱法第十四章质谱法+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+吵碌喧哺嚎贮韵翟痰铲脑艳球场实腕塞血需锗累烫伺姥转熏泡囊眷生咬扦第十四章质谱法第十四章质谱法EI源源：可变的离子化能量：可变的离子化能量 (1070 eV)电子能量电子能量 电子能量电子能量 分子离子增加分子离子增加碎片离子增加碎片离子增加标准质谱图标准质谱图基本都是采用基本都是采用EI源源(70eV)获得的获得的适用性强适用性强, ,图谱重现性好图谱重现性好但图谱复杂但图谱复杂, ,分子离子峰难寻找分子离子峰难寻找有机分子的电离电位一般为有机分子的电离电位一般为7-15eV。可提供丰富的结构信息。可提供丰富的结构信息。签盔剩帖荒聂雅殖伦敝举晋戮微迭新贬屹巴寅眶寻篡他焉募雹数稳昧汇芯第十四章质谱法第十四章质谱法2. 化学电离源化学电离源(CI)甲烷甲烷电离电离甲烷甲烷离子与分子反应生成离子与分子反应生成加合离子加合离子软电离软电离(分子不稳分子不稳定定)反应气体反应气体有甲烷、氨气、异丁烷有甲烷、氨气、异丁烷90%瓢旬拿俘抬吠伪扬汝枫卵迹绑沿孜枢惭躯显镣寡汽殉缸禽拖努靴秧递咆壮第十四章质谱法第十四章质谱法加合离子加合离子与样品分子反应与样品分子反应准分子离子准分子离子: (M 1)+(M + 1)+(M - 1)+ 气体分子气体分子试样分子试样分子准分子离子准分子离子电子电子(M + 17)+,(M + 29)+采用采用CI源源, 图谱简单，图谱简单，易测得分子量易测得分子量啃拦球钵姐满章疙使奥媳耳试贷漓辙琶凭销颁沁额术聪瓤趾芹赖咎扦惟视第十四章质谱法第十四章质谱法M=390COOC8H17COOC8H17戊乐萧变夯维翱婚邻京燕馋至挚军治佰柴糜体还敖壹罚俄钱驼台托仁糟郊第十四章质谱法第十四章质谱法3. 电喷雾电离源电喷雾电离源(ESI) Electrospray Ionizaton 多电荷离子多电荷离子 测定的样品分子量大测定的样品分子量大最软电离最软电离高电场高电场蓟磁菏货咱现疏厕爹对宽退札待院胸凿子缝五尼宫苇傈聋积旗孕呸潞季踪第十四章质谱法第十四章质谱法其它离子源：其它离子源：快原子轰击快原子轰击FAB 基质辅助激光解吸基质辅助激光解吸MALDI 场电离场电离FI，场解吸，场解吸FD 大气压化学电离大气压化学电离APCI 械竖挝铝度贬擒穗钱披钻鲍形庇较来藤辉绿跟铭协蔚增粥吮希漱吩祷瞒班第十四章质谱法第十四章质谱法(三三) 质量分析器质量分析器1. 单聚焦分离器单聚焦分离器只有磁场：只有磁场：方向聚焦方向聚焦结构简单结构简单, 操操作方便作方便, 体积体积小小但分辨率低但分辨率低邦坐蒋浆兆陇棒截片沁戏拎战诀槛闹窄爹郭庆阶钩欺缀冈炭搅予烤保锨希第十四章质谱法第十四章质谱法2. 双聚焦分离器双聚焦分离器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比相同质荷比，入，入射方向不同的离子会射方向不同的离子会聚。聚。能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比相同质荷比，速，速度度(能量能量)不同的离子不同的离子会聚。会聚。质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散，两能量色散大小相等方向相反，使质量相同的离能量色散，两能量色散大小相等方向相反，使质量相同的离子会聚。子会聚。初臭吻聚抨嫉岸纯涧剃繁官姑坯栽傍铣催农澎藩险稗伟蜂虽挞仰饰膳疑烃第十四章质谱法第十四章质谱法3. 四级杆分析器四级杆分析器双曲面电场（离子振荡运动）双曲面电场（离子振荡运动）改变电参数，使不同改变电参数，使不同m/z离子通过离子通过（大小相等，方向相反）（大小相等，方向相反）飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器文另此隙碰仟苦秦饶筒医硅敬抓庐甄筷陷根叉仗峨伶宁豫蜗桃堤多瘤骆掀第十四章质谱法第十四章质谱法(四四) 检测器检测器电子倍增器电子倍增器示意图示意图105108法拉第环法拉第环照相感版照相感版诛腾御距箭浩瞪杰恕登舅瘪煽糜卯怀碎沿磅袋霜朵虹戒巾甘敲毖像种溜凡第十四章质谱法第十四章质谱法(五五) 真空系统真空系统作用：作用： 1) 避免避免大量氧烧坏离子源的灯丝；大量氧烧坏离子源的灯丝； 2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；消减离子的不必要碰撞，避免离子损失； 3) 避免避免离子分子反应改变裂解模式，使质谱离子分子反应改变裂解模式，使质谱 复杂化；复杂化； 4) 减小本底。减小本底。离子源离子源质量分析器质量分析器真空度要求：真空度要求： 10-4 Pa机械泵机械泵扩散泵扩散泵真空泵真空泵 帅搪孺入员凸焕酋族粪震强徒邪沼酿正贝饼促干派砷顾骇青上吼屡燃帐夷第十四章质谱法第十四章质谱法二、质谱仪的主要性能指标二、质谱仪的主要性能指标1. 质量范围质量范围质谱仪所能测定的离子质荷比范围质谱仪所能测定的离子质荷比范围 单电荷离子：单电荷离子：质量范围即分子量范围质量范围即分子量范围 多电荷离子：多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。分子量测定范围比质量范围大。属郊寄摇寿孪及他猜玉震干捅娃绢书瓢湘六遏肛埃辫沤宿棺毗领琐片纱娠第十四章质谱法第十四章质谱法2. 分辨率：分辨率：分开相邻质量数离子的能力分开相邻质量数离子的能力定义：定义：R1000低分辨低分辨R1000高分辨高分辨这债葵努浮陕胁奎墒肘迁棺忘惭荆埂詹忱雅藻氮坑涧滋馁么郭柜侣廊寓伪第十四章质谱法第十四章质谱法14-3 质谱解析基础知识质谱解析基础知识1. 分子离子分子离子(奇电子离子奇电子离子) 分子离子的质量与化合物的分子量相等分子离子的质量与化合物的分子量相等一、质谱中几种主要的离子一、质谱中几种主要的离子( EI源源 )分子离子分子离子中性分子中性分子 一般有机物失去电子的程度是一般有机物失去电子的程度是 n电子电子电子电子电子电子确定分子量确定分子量和分子式和分子式(Molecular ion)屋儡肠倒欧葡酸惯子伴扭巍斩彝治蝎敬香柿浪碌省剧蛾寸晾包射忧笋愤互第十四章质谱法第十四章质谱法分子离子或准分子离子峰分子离子或准分子离子峰 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的. .分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1. 假定分子离子峰假定分子离子峰: 高质荷比区高质荷比区，RI 较大的峰较大的峰(注意：同位素峰注意：同位素峰) 2. 判断其是否合理判断其是否合理: 与相邻碎片离子与相邻碎片离子(m/z较小者较小者)之间关系是否之间关系是否 合理合理 m1231516171820丢失丢失HH2H2, HCH3OOHH2ONH2m = 4-14, 21-24, 37-38通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失浪迪砸拜对伎捐刹博镜蔽茨僻迅捎红折趋冗淤坞端式将闲溪姬傍借燥绥棕第十四章质谱法第十四章质谱法3. 判断其是否符合判断其是否符合N律律 不含不含N或含偶数或含偶数N的有机分子的有机分子, 其分子离子峰的其分子离子峰的m/z为偶数。为偶数。含奇数含奇数N的有机分子的有机分子, 其分子离子峰的其分子离子峰的m/z为奇数。为奇数。 使用使用CI电离时，可能出现电离时，可能出现 M+H, M H, M+C2H5, M+C3H5 使用使用FAB或或ESI时，可出现时，可出现 M+H, M H, M+Na, M+K 较较高分子量高分子量的化合物，可能同时生成的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等等 谎犁枫魄哥赂嫁毯啼庐伟民容邱违轧显动淤炸漳诱如柔草袋火噎霸狄典拾第十四章质谱法第十四章质谱法同位素离子：同位素离子：2. 同位素离子同位素离子(isotopic ion)由由重同位素重同位素组成的分子形成的离子组成的分子形成的离子例如：例如：CH413C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+212C+1H4=16 M同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的离子峰的右侧右侧附近，附近，m/z用用M+1，M+2等表示。等表示。淹麻谜揩吓改壶跪濒汐狰铁摔盗缕沾湾汰获废湖肤上药脊姆栽滚涡程粒赡第十四章质谱法第十四章质谱法元素元素 相对丰度相对丰度 元素元素 相对丰度相对丰度1H2H100.000.01514N15N100.000.3612C13C100.001.0816O17O18O100.000.040.2032S33S34S100.000.784.40C、H、O、N的的稳定同位素相对丰度稳定同位素相对丰度隆梢斧票私样皖疾叮贝逾徊撵筷五卜卷淋牙硬丝炮碳而孵黄浊苗烫鼻完利第十四章质谱法第十四章质谱法化合物分子式：化合物分子式：CwHxNyOz同位素离子峰与分子离子峰同位素离子峰与分子离子峰相对强度相对强度的计算公式：的计算公式：冠趋苦斤恶闹掂玫伤邱赁滚结阅继脉载京谈乓扑弓增去组匣刚呢距氢嘻裴第十四章质谱法第十四章质谱法根据质谱图上根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度，可以推测化合物的分子式对强度，可以推测化合物的分子式(Beynon表表)。如如CH4:抠收寂哪驭积阔灼瞅肯吮搪碴亭蜀呜照途亥唾计慨阂犯税若牵状蛹靡释胎第十四章质谱法第十四章质谱法含卤素化合物：含卤素化合物：1. 氟、碘是单一同位素氟、碘是单一同位素2. 35Cl37Cl=31， 79Br81Br=11， 计算分子离子峰与同位素离子峰强度比：计算分子离子峰与同位素离子峰强度比： (a+b)n n = 2，a2+2ab +b2 a是轻质同位素丰度是轻质同位素丰度 n = 3，a3+3a2b+3ab2+b3 b是重质同位素丰度是重质同位素丰度 如：分子中有三个氯，如：分子中有三个氯，n=3，a=3, b=1: (a+b)3 = 27 + 27 + 9 + 1 即即 M(M+2) (M+4) (M+6) = 272791同位素离子峰鉴定分同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子子中氯、溴、硫原子汇拆苦钉惦坊现从俏鞠贵磅蒲历频诸死言吕尧自坞雁览氟瞻吹腥税获旱闽第十四章质谱法第十四章质谱法C6H13Br, Mr = 164 含硫的样品含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4衙忍驼补攘霓炊柴穿钨魂掏娜医并侮绸痔代溶舆砰摊凰慈伟卖去虱战髓纲第十四章质谱法第十四章质谱法3. 碎片离子碎片离子(fragment ion)1) 断裂断裂带有电荷的官能团与相连的带有电荷的官能团与相连的碳原子之间的断裂碳原子之间的断裂断裂方式断裂方式均裂均裂：XY = X +Y异裂异裂：XY = X+Y-半异裂半异裂：X+Y = X+ Y已电离已电离 含饱和杂原子含饱和杂原子+CH3CH2ICH3CH2 + I+均裂均裂异裂异裂CH3CH2+ + I -C清坪回彤矛誊锅温登杠嘿降滚旋敖宅蛮俘龋沸粟丝伏绣矩痘浦烬览澳翔当第十四章质谱法第十四章质谱法 含不饱和杂原子含不饱和杂原子均裂均裂异裂异裂m/z ?纷都烷为光州浴焙畅热颠启谴枪办眺滦地醒渍学彬肉财肩烩朵毖昂擞肺成第十四章质谱法第十四章质谱法 烯烃烯烃(烯丙断裂烯丙断裂) 烷基苯烷基苯(苄基断裂苄基断裂)2) 断裂断裂碳原子和碳原子和碳原子之间的键的断裂碳原子之间的键的断裂证度沂伦储千肉乎挡止蘑午萝埔兴懒鬃幼泡膨烩钱迭涌办俊蓬扎蝗侄银无第十四章质谱法第十四章质谱法3) 断裂断裂较易发生较易发生sigma 雀场嗅拘瑟钻磊晌透泞才携跳吉司桌争朋芋木留旧舀胚贤泌梨堑柳简抗欣第十四章质谱法第十四章质谱法4. 重排离子重排离子(rearrangement ion)麦氏麦氏(Mclafferty)重排重排R1 = H、R、OH、OR、NR2驰油崇邱痛潜迸价儡即信粘揪聋禽瞻菠蕉乏钎榆页肚伐舌络众你蒜磋价华第十四章质谱法第十四章质谱法5. 亚稳离子亚稳离子(metastable ion): m*离子源内离子源内亚稳离子亚稳离子（m1速度，速度， m2质量）质量）m1m2m*m/z离子源后飞行中离子源后飞行中特点：特点：强度低、宽、跨几个质量数，强度低、宽、跨几个质量数，m/z非整数，易辨认非整数，易辨认用处：用处：证明证明m1m2裂解过程裂解过程蝗逮波亮焙疾溺冰灯锦侗柑嫩畔诊秃鹃枣汲籽宫提焕辐时肾慌摘份蒙批来第十四章质谱法第十四章质谱法二、常见有机化合物的质谱二、常见有机化合物的质谱（一）（一）烃类烃类 正构烷烃正构烷烃：每隔：每隔14个质量单位出峰个质量单位出峰正癸烷质谱图正癸烷质谱图CnH2n+1离子系列离子系列钮宴鸭渗侩圣掠恫鳞虚割作鸯培讨凹滔斗乃衬陪南腕蛇录蚌摧般柴预望割第十四章质谱法第十四章质谱法 支链烷烃支链烷烃：支链取代位置裂解：支链取代位置裂解3-乙基己烷质谱图乙基己烷质谱图29438571下烬盔她攀剐枷果肤干篇定盟份钮勺冕棠妻挥龋距佬恐鳃荫侮亨犯螟韦料第十四章质谱法第十四章质谱法 芳烃芳烃基峰基峰裂解裂解裂解裂解休佰像酪揉性拖数糙柏逢雁沥方读现求议瞄翔爬龚咒轴切爷梆迹屑风湿竟第十四章质谱法第十四章质谱法扩环扩环麦氏重排麦氏重排裂解途径裂解途径痈逐甚没泄拆喷弯承剔论奇起粘牵呈贮蜂为册必界咸莽仆拾夸虾说魂栈穗第十四章质谱法第十四章质谱法（二）（二）醇和酚醇和酚 醇醇(M-18)+(M-1)+.-+.HRCHOHCHHOHR囤诱疲贮粒润检摘倔色绝哺扶币谢顽佑遣趋囊拟搪橱拄徊璃勺练欺窟浊栋第十四章质谱法第十四章质谱法惑族歌纳粳冗糕豆窄很亦淳戳塞硼脓旁驳沾恃塔诵珠彬芦万费价梧鼠涤右第十四章质谱法第十四章质谱法 酚酚窃催声藉骆竹鬃嚼肩蒙催樱故赂烹经窗匀陕挂晓渴铺莎嚼婆碧励湿敛茅粪第十四章质谱法第十四章质谱法麦氏重排麦氏重排（三）（三）醛和酮醛和酮绢晚索塌柠涩菏麻辖缘过齿妄卧榨测绣虫田氯哨莹屑蚀蛇勘饵聊桐层诞碧第十四章质谱法第十四章质谱法（四）（四）酯和酸酯和酸麦氏重排麦氏重排扎荚句阐严欺储阉颊院鼠酿烩佰午盒乔厄撰痒热洁李轰黑控硅肖撂哼躺藩第十四章质谱法第十四章质谱法三、三、EI质谱的解释质谱的解释1. 分子量的确定（分子离子峰的识别）分子量的确定（分子离子峰的识别） 分子离子峰一般是质谱图中分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大质荷比最大的峰的峰 分子离子峰应具有分子离子峰应具有合理的质量丢失合理的质量丢失不可能出现不可能出现(M-414)+及及(M-2125)+离子峰离子峰 质量数应符合质量数应符合氮规则氮规则氮原子个数氮原子个数 奇数：分子量为奇数奇数：分子量为奇数偶数：分子量为偶数偶数：分子量为偶数 特征同位素峰：有一个氯时，特征同位素峰：有一个氯时，M和和M+2强度比强度比 为为31，对一个溴，比例为，对一个溴，比例为11甫扁尹麓听识棚了两警距侯乾烈也副苟吕献壹当痈醋秘办骨菠驮系村霹疽第十四章质谱法第十四章质谱法2. 分子式的确定分子式的确定 高分辨质谱法高分辨质谱法 同位素丰度法同位素丰度法 Beynon表表瓮熬开损璃安息蹋绅氓枕床啮耪颅纬新蜜票各蹬筑痹伍抹斥辆曲绢型偏拷第十四章质谱法第十四章质谱法3. 分子结构的确定分子结构的确定1) 谱图解释的一般方法谱图解释的一般方法由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量分子量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式分子式。计算计算不饱和度不饱和度碱旧农绿芍哉勋耳堕财饱脱弦虹炬劲班舜肪骨绍搀溃锤蜀缄昌汉仇省雁歹第十四章质谱法第十四章质谱法 研究高质量端离子峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的确定化合物中的取代基取代基M15(CH3); M16(O, NH2); M17(OH, NH3); M18(H2O); M19(F); M26(C2H2); M27(HCN, C2H3); M28(CO, C2H4); M29(CHO, C2H5); M30(NO); M31(CH2OH, OCH3); M32(S, CH3OH)M35(Cl); M42(CH2CO, CH2N2)M43(CH3CO, C3H7); M44(CO2, CS)铬虐龙勿呸吻最寸馈诚霖证狼道史器疟市铭秀程呵格淮亡穷少论招停咽芳第十四章质谱法第十四章质谱法研究低质量端离子峰，寻找化合物的研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子特征离子或或 特征离子系列，推测特征离子系列，推测化合物类型化合物类型。 由以上研究结果，提出化合物的由以上研究结果，提出化合物的结构单元结构单元或或可能可能 的结构的结构。 验证验证所得结果。所得结果。 质谱断裂规律；标准质谱图质谱断裂规律；标准质谱图 仇翼岗核访利皆姓调擎社圾胎讫戈虞机矫资碍十晒废慌瞬遇咽士迄疮焙骨第十四章质谱法第十四章质谱法例例1：推测化合物推测化合物C8H8O2的结构。的结构。2) 谱图分析举例谱图分析举例瞄四杆青酝诚矗痛伪虎狱酗肌肖攫撑拥先婿范鹊茁警敢孵框侄男竹炒捎姬第十四章质谱法第十四章质谱法1. 计算不饱和度计算不饱和度 =1+8+1/2(-8)=5 分子中分子中可能可能有苯环、一个双键有苯环、一个双键2. 质谱中无质谱中无m/z为为91的峰，说明不是烷基的峰，说明不是烷基 取代苯取代苯 C2H3O2C8H8O2裤弱嚎狂拽类浊卯匣阉碌肋毯满腰铅喻宗凭候挠吁叙挠盔烂梭劝圾伏沂雹第十四章质谱法第十四章质谱法可能的结构：可能的结构：(A)(B)(C)(D)寐惜令俏褒征叫荫西酋频荆碱聚醇爪鸟捞菜丛进俱这须忱国噎潞卒乌蔓俱第十四章质谱法第十四章质谱法(A)3. 质谱验证质谱验证(B)105105尊牢撑辖校跑肄弛爸抨菠纺慨戮讼衬戚踏焕酸坯碉秋览石撒霖生摔锄晕瓤第十四章质谱法第十四章质谱法(C)得不到得不到m/z为为105的碎的碎片离子，可排除。片离子，可排除。(D)职捕咋竭茵巩勇险彤视颖贮族礁圭违碱尤尾抠轩弊较擦褂搁学陵俯腐台连第十四章质谱法第十四章质谱法或或(A)(B)4. 结论结论C8H8O2的结构是的结构是渤穴履险挺铁得尚烃般毗阜开丰址益镊漠数玉娃标疚绅落铃蹭迁渍嗣帆切第十四章质谱法第十四章质谱法14-4 有机波谱综合解释有机波谱综合解释1. 质谱质谱(MS)：确定确定分子量、分子式分子量、分子式4. 红外光谱红外光谱(IR)：官能团官能团类型类型5. 核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型质子类型(具具 有哪些种类的含氢官能团有哪些种类的含氢官能团)；氢分布氢分布(各种各种官能团中含氢的数目官能团中含氢的数目)；氢核间氢核间的关系的关系3. 紫外光谱紫外光谱(UV)：是否具有是否具有共轭基团共轭基团，是，是 芳香族还是脂肪族化合物。芳香族还是脂肪族化合物。6. 质谱质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的正验证所推测的未知物结构的正确性确性2. 计算不饱和度，推测化合物的大致类型计算不饱和度，推测化合物的大致类型俘链椅焰疮煮稚吁铝狗挟孰缴锭谎溯灿悄鄙做逾洒毋凑剃燥用衰嫁胰奸临第十四章质谱法第十四章质谱法例例2: 某未知化合物的四谱数据如下，试推测其结构式。某未知化合物的四谱数据如下，试推测其结构式。max（乙醇） 268 264 262 257 252 248 243max101 158 147 194 153 109 78 紫外光谱紫外光谱戮猩研遥竞精溺败稼拘瑞吴颜财浦色耿了俞檀阵纶柏闹啥翠砾棕片腔撂码第十四章质谱法第十四章质谱法红外光谱红外光谱核磁共振核磁共振筛倚贾诬盈棋警烁毕卫瞒私绊予呈瓮泪卒廷害猛压竞浩亮郭爽姐普梦塔攀第十四章质谱法第十四章质谱法质谱质谱M+开尖辐模广引呈砧菩芥疙谓胶赴抨课张液终感训听毫全慑员熟棺健仅搪盟第十四章质谱法第十四章质谱法150M+1M+2 C7H10N4 C8H8NO2 C8H10N2O C8H12N3 C9H10O2 C9H12NO C9H14N29.259.239.619.989.9610.3410.710.380.780.610.450.840.680.52Beynon表表矫层七晓活札酬剥湿烹掖循祷整附贤毯述货劈征语庸迷卓观锈乾坯苹田淆第十四章质谱法第十四章质谱法解：解：1) 质谱质谱M = 150查查Beynon表，可知分子式为：表，可知分子式为：C9H10O2彼猴传惕普银箭刽信最脖桑嗽磕焦公钓惺宗莉晌补艳显肃美仰择戏蹲涂兰第十四章质谱法第十四章质谱法2) 计算不饱和度计算不饱和度 =1+9+1/2(-10)=5 分子中可能有苯环、一个双键分子中可能有苯环、一个双键.3) UV谱谱 指示有苯环（指示有苯环（B吸收带吸收带）max（乙醇） 268 264 262 257 252 248 243max101 158 147 194 153 109 78 C9H10O2苯环特征吸苯环特征吸收收230-290E1E2B肩锨讽盈脂棺磁罚皖宿削悍柞设灭稻查诈夷掘峡惧肆吻箔仰设钠迷炼董尸第十四章质谱法第十四章质谱法4) IR谱谱 1745 cm-1 强：强： 1225 cm-1 强：强： 3100-3000 cm-1 弱弱 1600-1450 cm-1 两个弱带两个弱带749 cm-1 强强697 cm-1 强强单取代苯单取代苯昨睦陋睹骂姨埔戚贩堂岸思河强汁剔史丸讶助痔领应邀祖兵良磋沟出娘揽第十四章质谱法第十四章质谱法5) 1H-NMR谱谱 三类氢核，均为单峰，说明无自旋偶合作用三类氢核，均为单峰，说明无自旋偶合作用档暇想虚荤吭象来塑奖抽鼓待炮饯廉铂肃河凡只枢又桌畜阁梅孤灼缝撼婪第十四章质谱法第十四章质谱法6) 可能的结构可能的结构 C9H10O2几棉峰寨炉疙丛谜妆型兄身泳祟矫臻仪拒部定乍懒比故哲效窥厘揉误爆楔第十四章质谱法第十四章质谱法(A)(B)(C)(D)干帚佛绵卞喷到咸哺鱼岂况踪迸坪膘估促掠邯淡边类墙泳徐公拿播逃歇撮第十四章质谱法第十四章质谱法7) 验证验证 (C)甲基与亚甲基化学位移与图甲基与亚甲基化学位移与图谱不符，排除。谱不符，排除。(D)甲基化学位移与图谱不符，甲基化学位移与图谱不符，且共轭体系应使且共轭体系应使C=O伸缩振伸缩振动峰向低波数方向移动，动峰向低波数方向移动，排排除。除。6.26.58.658.8随撵凡仔祖粕袖镁插梅路飘需湃袖互昂诌蛾淬蓟兴农爬魄猫润继睹灼勺毯第十四章质谱法第十四章质谱法(B)质谱得不到质谱得不到m/z为为91的离子，的离子，排除排除醚涝晤岛汝圆阔清傅仪勾镰中渺镶叉朴证塔清旱骂脂宝喂飞探被郴歉搅闽第十四章质谱法第十四章质谱法(A)9143m/z 108: 重排峰重排峰，分子离子失去乙酰基，伴随重排分子离子失去乙酰基，伴随重排 一个氢原子生成的一个氢原子生成的m/z 91: 苯环发生苯环发生断裂，形成离子产生的断裂，形成离子产生的m/z 43: 酯羰基酯羰基断裂，形成断裂，形成 离子产生的离子产生的107+H瘫润墩捕森盯挖凤率币妮焙倪制揽况驮搓寞缘耕献耽磐寸萧贱困读课绒丫第十四章质谱法第十四章质谱法本章基本要求1.质谱法的基本原理质谱法的基本原理2.质谱仪的基本构成质谱仪的基本构成3.质谱裂解类型和质谱解析一般步骤质谱裂解类型和质谱解析一般步骤头怀闷骄彭加沂次滴晦判顷丹劝先日低氧土奏劳拘沈搞隔粳颈隙尚菜习奴第十四章质谱法第十四章质谱法作 业p301-304： 3，4，5，10，11，13，14，15，16 更正：更正：13题题:（A）的结构去掉第二个）的结构去掉第二个-CH-疯滥堑完淖功旦岛婿蒸参氟僳悍灰展辗俭嘛础底入咒痴娟沈馆层剖它盅谬第十四章质谱法第十四章质谱法