第十一章主要内容主要内容1化学动力学的任务和目的2化学反应速率的表示法3化学反应的速率方程4具有简单级数的反应5几种典型的复杂反应*6基元反应的微观可逆性原理7温度对反应速率的影响*8关于活化能9链反应*10拟定反应历程的一般方法基本要求基本要求1、掌握宏观动力学中的一些基本概念，如：反应速率的表示法，什么是基元反应和非基元反应？什么是反应级数、反应分子数和速率常数等。2、掌握具有简单级数反应（如一级、二级和零级）的特点和计算公式，会利用各种方法判断反应级数，能熟练地计算速率常数、半衰期等。3、掌握三种典型的复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）的特点，能进行简单的计算。4、了解外界条件对反应速率的影响，尤其是温度对反应速率的影响。5、掌握Arrhenius 经验式的各种表示形式，知道活化能的含义和计算方法，理解活化能对反应速率的影响。6、掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设和速控步等近似方法从复杂反应的机理推导出速率方程。7、了解拟定反应历程的一般方法。化学动力学主要研究化学反应的速率和反应的机理以及各种因素（浓度、压力、温度、溶剂、催化剂等）对反应速率的影响。主要解决反应的现实性问题。一、化学动力学的任务和目的19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。二、化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快20世纪50年代，可测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续不断努力20世纪70年代，可测时间分辨率到了20世纪80年代，可测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了化学反应速率的表示法一、反应速率的表示皮秒飞秒通常的反应速率都是指定容反应速率，定义为：当反应为：1用反应进度表示反应速率对任何反应：2用消耗速率或生成速率表示反应速率在任一反应进度下：二、反应速率的测定反应中各物质浓度随时间的变化曲线就是动力学曲线。有了动力学曲线才能在t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，并设法使反应立即停止(用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法)，然后进行化学分析。(2)物理方法用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度、吸收光谱、压力、体积等)，或用现代谱仪(IR,UV-vis,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 采用物理方法不能直接测量浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线（工作曲线）。 速率（rate）标量，无方向性，都是正值。在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到t 时刻的瞬时速率。浓度浓度c c时间时间t t反应物反应物R反应物和产物的浓度随反应物和产物的浓度随时间的变化时间的变化产物产物 PP显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。化学反应的速率方程化学反应的速率方程在定温下，表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程称为速率方程，亦称为动力学方程，速率方程可表示为微分式或积分式。一、化学反应的速率方程速率方程必须由实验来确定速率方程必须由实验来确定例如：的反应，实验上确知：则又如：实验上确知：又如：实验上确知：则化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：二、基元反应和非基元反应二、基元反应和非基元反应1、基元反应、基元反应这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应的反应历程为式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。的反应历程为的反应历程为基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子发生碰撞后直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。而(1)-(3)则是非基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。2、反应机理、反应机理在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，又称为反应历程。故方程(4)-(5)；(6)-(9)和(10)-(14)分别代表了三种卤素元素与H2反应历程。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。3、质量作用定律、质量作用定律基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：总包反应反应速率r4、反应级数、反应级数在化学反应的速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的（总）级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。5、反应分子数、反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致。6、反应速率常数、反应速率常数速率方程中的比例系数k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。7. 用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程对气体A，因PA=CART具有简单级数的反应温度T一定一、零级反应反应速率与反应物的零次方成正比，因此在反应速率方程中，反应物浓度项不出现。表面催化反应多数是零级反应。例如氨气在金属钨上的催化反应：2NH3(g)N2(g)+3H2(g)反应在催化剂表面上进行，反应速率只与表面状态有关。Wt=0CA00t=tCAx速率方程的微分式速率方程的微分式：反应速率与反应物浓度零次方成：反应速率与反应物浓度零次方成正比正比CA0CA=kt若令y为反应物的转化率，y=x/CA0，代入，则y=kt/CA0半衰期：当y=时零级反应的半衰期零级反应的半衰期t t1/21/2与反应速率常数成反与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度成正比比，与反应物的初始浓度成正比。零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-1 13.C CA0A0与t呈线性关系,斜率为负值。2.半衰期与反应物初始浓度成正比 t t1/2 1/2 = C= CA0A0/2k/2k 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。一、一级反应常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解、蔗糖水解等。1、一级反应速率方程、一级反应速率方程设有某一级反应：反应速率方程的微分式为：浓度-时间函数关系式y:反应物转化率或CA=CA,0e-kt一级反应的特点一级反应的特点1.速率系数k 的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-lifetime) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。3.与t 呈线性关系,斜率为-k。引伸的特点(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。(2)(3)反应间隔t 相同,有定值。一级反应的例子一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。反应速率方程中，反应速率和浓度的二次方成正比者，称为二级反应。二级反应的形式有：常见的二级反应有乙烯、丙烯、异丁烯的二聚作用，NaClO3的分解，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。二、二级反应1、二级反应速率方程、二级反应速率方程得到 反应速率方程中，反应速率和物质浓度的3次方成正比者称为三级反应（thirdorderreaction)。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：三、三级反应三级反应速率方程三级反应速率方程设有某三级反应设有某三级反应若反应物的起始浓度相同，若反应物的起始浓度相同，呈线性关系不定积分式：定积分式： 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nAP r =kAn四四、n 级反应级反应 nAPt =0a0t =ta-nx x速率的定积分式：(n1)速率的微分式：1n级反应速率方程级反应速率方程2n级反应半衰期的一般式级反应半衰期的一般式偶氮甲烷分解反应CH3NHCH3(g)C2H6(g)+N2(g)为一级反应。287 C时，一密闭容器中 初始压力为 21.332kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求 k和t1/2 CH3NHCH3(g)C2H6(g)+N2(g)PA00PAPA0-PAPA0-PAP=2PA0-PA，PA=某一级反应 ，初始速率为 ，1 h后速率为 。求 和初始浓度 。nAPt =0cA,00t =tcAx从直线斜率求出n 值。1 微分法微分法 五、反应级数的测定法 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。l 根据实验数据，作cAt 的动力学曲线镜面法求斜率（ dCA/dt）：l 求出对应于不同时间t的曲线的斜率 -dCA/dtl 将(-dCA/dt) t或cA数据列表，作lg(-dCA/dt)lgCA线l 求出直线的斜率有时反应产物对反应速率产生影响(如在高锰酸钾分解反应中两价锰离子有自催化作用)。为了排队产物的干扰，常常采用初始浓度法。等面积法求斜率（ dCA/dt）或（dPA/dt）：lCAt 或PA t数据列表l计算CAt 及(-CA/t)，并列表l作出(-CA/t)t图l根据等面积法作出曲线，求出t0、t1、t2.等对应各点的曲线的斜率(-dCA/dt)l将（-dCA/dt），CA数据列表，作出lg(-dCA/dt)lgCA线l求出直线的斜率tt0t1t2t3CACA0CA1CA2CA3CACA1CA2CA3t t1 t2 t3(-CA/t)(-CA1/t)(-CA2/t)(-CA3/t) 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a作实验分别测定半衰期为 t1/2和因同一反应，常数 A 相同，所以：2、半衰期法、半衰期法 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。1.使AB先确定值2.使BA再确定值3、改变反应物数量比例的方法、改变反应物数量比例的方法n某二级反应，反应物消耗1/3需时间10min，若再消耗1/3还需时间为：(C)(A)10min(B)20min(C)30min(D)40minn反应aAP，已知反应物消耗5/9所需时间是它消耗1/3所需时间的2倍，则该反应的级数为_一级_，其计算式为_ln(1/(1-y)=kt_。2AB2C已知反应某一瞬间,rA12.72moldm-3h-1,则 rB6.36moldm-3h-1,rC_-12.72_moldm-3h-1_。对丁二烯的液相聚合反应,测得在323K时，其速率常数为3.30010-2min-1,当丁二烯的转化率为80%时,反应时间为_48.8_A 和B 按化学计量反应生成P, 即A+B P。若混合0.01 moldm-3 A 和10 moldm-3 B, 发现A 浓度的对数对时间作图是一直线。(A) 问A 的反应级数(B) 写出与动力学和化学计量相一致的机理(C) 按所写的机理, B 的反应级数是多少 ?(D) A 消耗的半衰期是100 s, 若B 的浓度从10 moldm-3 变到20 moldm-3, 半衰期会是多少?(E) 由(D)所给的半衰期, 计算A 与B 反应的速率常数并标明单位。 1、含义、含义 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：一、对峙反应几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应为简单起见，先考虑1-1级对峙反应2、对峙反应的速率方程、对峙反应的速率方程精细平衡原理精细平衡原理 测定了t 时刻的产物浓度x，已知CA0和xe，就可分别求出k1和k-1t=0 CA0 0t=t CA CA0CAt=CA,e CA0 CA,e对峙反应总速率为平衡时，正向速率与逆向速率相等，则有：12（1）式（2）式得到对峙反应总速率为其中，其中，CA-CA,e=CA 称为反应物A的距平衡浓度差积分得与前面一级反应速率方程形式相似：当对行一级反应完成了距平衡浓度差的一半：则有对于2-2级对峙反应设平衡时积分得式中a=CA0（1）净速率等于正、逆反应速率之差值（2）达到平衡时，反应净速率等于零（3）正、逆速率常数之比等于平衡常数 K=k1/k1（4）在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓 度不再随时间而改变3、对峙反应的特点、对峙反应的特点 反应物同时平行地进行的不同反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，例如氯苯的再氯化，可得对位与邻位二氯苯两种产物。通常将生 成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。二、平行反应1、含义、含义两个都是一级反应的平行反应2、平行反应的速率方程、平行反应的速率方程ABCk1k2反应总速率因此又因为所以即对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比即对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关，这是同级数的平行反应的特征。关，这是同级数的平行反应的特征。两个都是二级的平行反应 C6H5ClCl2对-C6H4Cl2邻-C6H4Cl2t=0a b00t=ta-x1-x2b-x1-x2x1x2令：x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl邻-C6H4Cl2+HClk1k2移项做定积分：平行反应的特点l平行反应的总速率等于各平行反应速率之和l速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。l当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。l用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。l用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。 很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物就是下一步的反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。例如苯的氯化，生成的氯苯能进一步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。三、连串反应三、连串反应1、含义、含义2、连串反应的速率方程、连串反应的速率方程t=0CA,000t=t时CACBCC对第一步反应，CA只与第一步反应有关总反应速率:k1和k2相差不大中间产物中间产物B B由第一步生成、由第二步消耗由第一步生成、由第二步消耗求解得：由以上三个方程作浓度由以上三个方程作浓度- -时间图时间图：连串反应特征连串反应特征：中：中间产物浓度在浓度间产物浓度在浓度-时间时间图上呈现一极大值。图上呈现一极大值。 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：连续反应的ct关系曲线在中间产物浓度出现极大值时，它的一阶导数为零。3、中间产物浓度极大值的计算、中间产物浓度极大值的计算代入式整理得vantHoff根据大量的实验数据总结出一条近似规律：温度每升高10K，反应速率近似增加24倍，用公式表示为1、vantHoff近似规则一、速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系ArrheniusArrhenius经验式经验式温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius 提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：2、Arrhenius经验式对上式取对数，得 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。A称为指前因子，Ea称为活化能。 Arrhenius提出的活化分子和活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 定积分式以lnk 对1/T 作图直线斜率为从图上直线斜率，可看出1.二、温度对反应速率的影响程度温度对反应速率的影响程度3.对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。2.对不同反应，Ea大，k随T的变化也大，如活化能较高k活化能较低活化能更高（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，4. 平行反应中的温度选择原理 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，lnk对1/T作的图就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。 一、一、活化能概念的进一步说明活化能概念的进一步说明活化能概念的进一步说明活化能概念的进一步说明 在Arrhenius经验式中，把 看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 *活化能的物理意义活化能的物理意义基元反应的活化能：活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之差值，称为活化能。1. 1. 基元反应的活化能基元反应的活化能一定温度下，活化能越大，活化分子所占比例越小，反应速率常数就越小；对于一定的反应，温度升高，活化分子所占比例增大，反应速率常数就增大。1889年，阿伦尼乌斯由“微观可逆性原理”提出阿伦尼乌斯活化能的定义式：微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。 我们以 为例来说明基元反应的活化能的物理意义 HI分子首先要吸收Ea,1=180kJ/mol的能量才能达到活化状态，而后放出Ea,-1=21kJ/mol的能量生成产物。其净余的结果就是反应热,即U = QV=Ea,1Ea,-1=159kJ/mol。 对基元反应来讲，Ea 具有明确的物理意义具有能峰的意义。 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的代数和。组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。已知碘与氢的反应是复杂反应总速率表示式为2. 2. 复杂反应的活化能复杂反应的活化能已知反应的历程为对于反应(1)平衡时，对于反应(2)将代入，得在高温下发生化学反应时，以lnk 对1/T 作图得到的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为式中A0，m 和E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。二、二、活化能与温度的关系活化能与温度的关系活化能与温度的关系活化能与温度的关系三参量公式也可表示为这两个都是线性方程，从直线斜率可得Arrhenius公式中，当升高温度，以lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示：活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。1、用实验值作图用实验值作图三、三、活化能的估算活化能的估算活化能的估算活化能的估算2、从定积分式计算、从定积分式计算测定两个温度下的k 值，代入计算值如果已知，也可以用这公式求另一温度下的k 值。是两者键能和的30%，因反应中和的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。3、用键能估算活化能、用键能估算活化能（1）对于基元反应用键能估算活化能的方法是很粗略的。（2）对于有自由基参加的基元反应因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。（3）稳定分子裂解成两个原子或自由基（4）自由基的复合反应自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值四、复合反应速率的近似处理方法复合反应速率的近似处理方法复合反应速率的近似处理方法复合反应速率的近似处理方法1选取速率控制步骤法3.平衡态假设法2.稳态近似法4.非基元反应表观活化能5.单分子反应理论 在一系列连续反应中，若其中有一步反应的速率很慢，它控制了总反应的速率，使总反应的速率基本等于这最慢步的速率，这最慢步的反应就称为速率控制步骤，简称速控步或速决步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。1选取速率控制步骤法例1.慢快快慢步骤后面的快步骤可以不考虑。已知：k2k1求连串反应的总速率方程和各组分的浓度2.稳态近似法 在连串反应中，若中间产物很活泼（自由基，带电粒子等），反应性很强，即中间产物的生成与消耗速率几乎相等，净速率近似为零，dcB/dt=0，这种近似方法称为稳态近似法。所谓稳态指中间产物浓度不随时间而变的状态。用稳态近似推导反应速率方程用稳态近似推导反应速率方程证明即3 3 平衡态近似法平衡态近似法对于具有以下反应机理的反应 对行反应能够迅速达到平衡，而中间产物的反应较慢，即可认为对行反应随时维持平衡状态，这种近似方法为平衡态近似法。 (快速平衡)(慢)CO + Cl2 COCl2的反应机理为：(快速平衡)(快速平衡)(慢)求：解：由得由得反应机理解：对行反应为快速平衡4 4 表观活化能与基元反应的活化能间的关系表观活化能与基元反应的活化能间的关系非基元反应的活化能是组成反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。由阿伦尼乌斯方程如：则5 单分子反应理论单分子反应理论(theory of unimolecular reaction)实验证明一些实验证明一些单分子气相反应单分子气相反应在高压下为一级反应，在低在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。压下为二级反应。 19221922年林德曼等人提出单分子反应理论，年林德曼等人提出单分子反应理论，能较好地解释这一现象。能较好地解释这一现象。林德曼对单分子气体反应提出的历程为：总包反应分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。因为活化分子很活泼，所以可用稳态法推导速率方程：因为活化分子很活泼，所以可用稳态法推导速率方程：对于气相反应浓度正比于压力高压时一级反应低压时二级反应在一般压力下，双原子分子的分解反应表现为二级反应，多原子分子则常表现为一级反应。已知总包反应一、直链反应一、直链反应(H2和和Cl2反应的历程反应的历程)稳态近似法稳态近似法实验测定的速率方程推测反应机理为：链引发链终止链传递 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。如果直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，（1）反应计量方程（2）实验测定速率方程为一级（3）实验活化能 Ea=284.5kJmol-1（4）发现的自由基有1、拟定反应历程的例子拟定反应历程的例子- -乙烷的热分解乙烷的热分解根据拟定反应历程的步骤：*拟定反应历程的一般方法（5）拟定反应历程()链开始，()-()链传递，()链终止（8）动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。（6）根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：（7） 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。例:慢慢快快快快慢步骤后面的快步骤可以不考虑。2、速率决定步骤速率决定步骤 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 设某总反应为 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。 3、平衡假设法平衡假设法总反应速率为一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物的浓度？方法二：平衡假设比较两种结果当平衡假设只能用在第一个是快平衡当 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。第二个是慢反应的情况1.根据质量作用定律，写出基元反应2Cl.+MCl2+M的速率表达式r=_。练习2.对于反应AY，如果反应物A的浓度减小一半，A的半衰期也缩短一半，则该反应为_级反应。3.A2+B22AB的反应历程如下：A2=2A(快速平衡)，2A+B22AB(慢)，该反应的速率方程=_。4.某化学反应中反应物反应掉8/9时所需时间是它反应掉2/3时所需时间的2倍，则该反应为_级反应。5.连续反应BC=，=。A在t时刻时的浓度为CA、CB、CC，则6.已知某反应的活化能E=80kJmol-1，则反应温度从20变到30，其反应速率成为原速率的倍。7. 某反应其速率常数k=2.3110-2 s-1L.mol-1，又初始浓度为1.0 mol.L-1，则该反应的半衰期为 秒。 基元反应的分子数是各微观的概念，其值为：a 0，1，2，3b 只能是正整数c 也可是小于1的数值d 可正，可负，可为零。 两一级平行反应 A B, A C, 相应的活化能分别为E1, E2 ，则 k总k1+k2 , E表E1+E2 （ ）。 12 反应2A3E，A，E二物质的消耗和生产速率常数分别为kA，kE,则=_。某反应速率系数与各基元反应速率常数的关系为则该反应的表观活化能与各基元反应活化能的关系是Ea=平行反应若指前因子A1A2，且E1E2，当升高反应温度时，对提高B的产率有利。请指出，下述解释中何者正确：（）。1升高温度可使反应1加快，使反应2减慢2升高温度，可使k1k23升高温度，可使k1/k2增加4以上答案都不对。对于基元反应，反应速率系数总随温度的升高而增大。()在连串反应中,ABC中间产物B的浓度达到最大时,所需时间 tB=()n某反应物的转化率分别达到50%，75%，87.5%所需时间分别为t1/2，2t1/2，3t1/2，则反应对此物质的级数为_反应A+BC的速率方程为：-dcA/dt=kAcAcB/cC，则该反应的总级数是_级。若浓度为moldm-3，时间以s为单位，则速率常数kA的单位是_n反应分子数只能是_,一般不会大于_根据化学反应等容方程：对等压化学反应：溴乙烷的分解反应的Ea=229.3kJmol-1。在650K时，其k=2.1410-14s-1。若使此反应在20min内完成80%，需在何温度下进行？由k的单位知此反应为一级反应。T2=1570.2K12萘的磺化反应是对行反应，请说出动力学控制产物和热力学控制产物。萘的磺化反应是对行的，在较低的温度下，产物取决于反应活化能的大小，在相同温度下，活化能较小的反应，其反应速率相对较快，产物在混合物中的含量就较高，产物为动力学控制。在较高温度下，目的产物取决于化合物结构的稳定性，即产物为热力学平衡控制。热力学控制产物为萘磺酸 在在500 C及初压为及初压为101.325 kPa时，某碳氢化合物的气相分时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为解反应的半衰期为2 s。若初压降为。若初压降为10.133 kPa,则半衰期增加为则半衰期增加为20 s。求速率常数。求速率常数。 双光气分解反应双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个迅速引入一个280280 C C的容器中，的容器中，751s751s后测得系统的压力为后测得系统的压力为2.710 2.710 kPakPa；经过长时间反应完了后系统压力为；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa4.008 kPa。305305 C C时重时重复试验，经复试验，经 320s320s系统压力为系统压力为2.838 kPa2.838 kPa；反应完了后系统压力为；反应完了后系统压力为3.554 kPa3.554 kPa。求活化能。求活化能。 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为，试求：（1）转化10%所需时间；（2）24h后的转化率。气相反应：ABC2Dk1k2k3k4在恒温恒容下反应，开始时只有A存在1写出-dCA/dt,dCB/dt,dCD/dt2若CA0=1.0mol.dm-3,k1=0.8min-1,k2=0.2min-1,k3=0.01min-1,k4=0.02dm3.mol-1.min-1