材料材料 物理物理 制备制备 基基础础二、薄膜的物理气相沉积二、薄膜的物理气相沉积2 2、脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法三、薄膜的化学气相沉积三、薄膜的化学气相沉积1 1、薄膜的蒸镀法薄膜的蒸镀法3 3、薄膜的溅射沉积薄膜的溅射沉积一、薄膜基础知识一、薄膜基础知识第四讲 薄膜的制备一、薄膜基础知识1、薄膜的特征、薄膜的特征1）制作方法）制作方法：由液相、气相（原子、分子、离子）在衬底上凝结而成。2）尺度）尺度：从单层原子（0.34nm)到数10m厚度的平板状物质。 极超薄膜极超薄膜 薄膜薄膜100pm 10nm 1m 100 1nm 100nm 10超薄膜超薄膜 极超薄膜极超薄膜 薄膜薄膜100pm 10nm 1m 100 1nm 100nm 10超薄膜超薄膜半反射用金属膜单原子层薄膜光磁纪录膜超导薄膜太阳能电池非晶硅薄膜电极镜用金属膜透镜保护膜工具保护膜3）薄膜的物性）薄膜的物性i）通常的薄膜是多晶的（外延生长单晶）晶粒大小）通常的薄膜是多晶的（外延生长单晶）晶粒大小-几几nm几几 m与块材相比是极小的；与块材相比是极小的；ii)薄膜的电阻比块材大很多；薄膜的电阻比块材大很多；iii）光学特性：反射率随薄膜表面形态显著变化；）光学特性：反射率随薄膜表面形态显著变化；iv）热传导性较小；）热传导性较小；v）机械性能：硬度比块材大的很多；）机械性能：硬度比块材大的很多；vi）化学性质：耐腐蚀性能低下；）化学性质：耐腐蚀性能低下；i）通常的薄膜是多晶的（）通常的薄膜是多晶的（外延生长外延生长-单晶单晶）结晶生长主要是由在衬底表面核的形成和原子的扩散起结晶生长主要是由在衬底表面核的形成和原子的扩散起主导作用，通常衬底温度较低所以晶粒较小。晶粒大小主导作用，通常衬底温度较低所以晶粒较小。晶粒大小几几nm几几 m与块材相比是极小的；与块材相比是极小的；由于原子扩散不足，薄膜生长时引入了很多晶格缺陷。由于原子扩散不足，薄膜生长时引入了很多晶格缺陷。薄膜生长时受到衬底的影响，容易形成垂直于衬底的细薄膜生长时受到衬底的影响，容易形成垂直于衬底的细长柱状晶体。长柱状晶体。SEM观察观察BST薄膜形貌薄膜形貌ii)薄膜的电阻比块材大很多；薄膜的电阻比块材大很多；由于晶粒小，晶界多，晶格的缺陷多，对电子的由于晶粒小，晶界多，晶格的缺陷多，对电子的散射强。散射强。由于膜厚小于电子的平均自由程，表面的散射显由于膜厚小于电子的平均自由程，表面的散射显著，这些都导致薄膜的电阻大于块材的电阻。著，这些都导致薄膜的电阻大于块材的电阻。由于同样的原因，涡电流也较小。由于同样的原因，涡电流也较小。iii）光学特性：反射率随薄膜表面形态显著变化；）光学特性：反射率随薄膜表面形态显著变化；表面平滑的薄膜比抛光后的块材有更高的反射率；表面平滑的薄膜比抛光后的块材有更高的反射率；可见光可以透过厚度小于可见光可以透过厚度小于50nm的金属薄膜和带宽的金属薄膜和带宽小的半导体薄膜。小的半导体薄膜。由于薄膜的缺陷多，比块材的密度要小，所以薄膜由于薄膜的缺陷多，比块材的密度要小，所以薄膜的折射率比块材要小。的折射率比块材要小。光的干涉较强，因此很容易观测到薄膜上的干涉条光的干涉较强，因此很容易观测到薄膜上的干涉条纹。纹。iv）热传导性较小；）热传导性较小；薄膜内部的应力大，对声子的散射也就较强，薄膜内部的应力大，对声子的散射也就较强，所以，薄膜本身的热传导性较小。所以，薄膜本身的热传导性较小。但是，由于通常衬底的热传导较好，金属或半但是，由于通常衬底的热传导较好，金属或半导体薄膜通电流的情况下，焦耳热的散发比块导体薄膜通电流的情况下，焦耳热的散发比块材要快，因此临界电流也较大。材要快，因此临界电流也较大。v）机械性能：硬度比块材大的很多；）机械性能：硬度比块材大的很多；由于薄膜中晶粒较小且晶格中缺陷多，薄膜内部的由于薄膜中晶粒较小且晶格中缺陷多，薄膜内部的应力大，表面张力大，所以薄膜的硬度比块材要大应力大，表面张力大，所以薄膜的硬度比块材要大很多。很多。薄膜的热膨胀系数如果与衬底的热膨胀系数相差很薄膜的热膨胀系数如果与衬底的热膨胀系数相差很大，加上薄膜的内部应力大，薄膜与衬底的附着强大，加上薄膜的内部应力大，薄膜与衬底的附着强度小时薄膜会逐渐从衬底上剥离下来，或裂开。度小时薄膜会逐渐从衬底上剥离下来，或裂开。SEM观察观察BST薄膜形貌薄膜形貌SEM观察观察DLC薄膜形貌薄膜形貌vi）化学性质：耐腐蚀性能低；）化学性质：耐腐蚀性能低；由于薄膜中晶粒较小，晶界多，且晶格中缺陷多，耐由于薄膜中晶粒较小，晶界多，且晶格中缺陷多，耐腐蚀性能低。腐蚀性能低。对于非晶的薄膜由于没有晶界，所以耐腐蚀性能好。对于非晶的薄膜由于没有晶界，所以耐腐蚀性能好。2、薄膜的形成过程、薄膜的形成过程 在一般薄膜生长的条件下，从气相沉积到衬在一般薄膜生长的条件下，从气相沉积到衬底的原子会在衬底上相互聚集在一起成核长大。底的原子会在衬底上相互聚集在一起成核长大。成核长大的驱动力来自成核长大的驱动力来自固相自由能比气相自由能固相自由能比气相自由能低低，气相的饱和度越高，自由能的降低越大。晶，气相的饱和度越高，自由能的降低越大。晶核的核的表面和界面能使自由能升高表面和界面能使自由能升高。这两个因素使这两个因素使晶核的自由能先随核的增大上升，到达峰值后随晶核的自由能先随核的增大上升，到达峰值后随核的增大减小。核的增大减小。气相中形成半径为气相中形成半径为r的球状固相或液相核时体系自由的球状固相或液相核时体系自由能的改变：能的改变：-原子的体积；-一个原子由气相变为固相或液相引起的自由能的降低；比界面能；第一项-形成体积为4r3/3的晶核引起的自由能的降低；第二项-形成面积为4r2的界面引起的自由能的升高；对于立方晶体：对于立方晶体：成核率（单位时间单位气相体积内成核数）和获成核率（单位时间单位气相体积内成核数）和获得成核功的概率成正比、即和得成核功的概率成正比、即和 成正比成正比异相外延（异相外延（A原子在原子在B衬底上外延）衬底上外延）AB键能大于键能大于AA键能时逐层生长有利，衬底晶格与薄膜晶格匹配良键能时逐层生长有利，衬底晶格与薄膜晶格匹配良好，薄膜一般是单晶或和衬底有确定取向关系；好，薄膜一般是单晶或和衬底有确定取向关系；AA键能显著大于键能显著大于AB键能时，岛状生长有利。衬底键能时，岛状生长有利。衬底晶格与薄膜晶格很不匹配时，薄膜是多晶的，和衬晶格与薄膜晶格很不匹配时，薄膜是多晶的，和衬底无取向关系。底无取向关系。同向外延（同向外延（A原子在原子在A衬底上外延）最稳定的生长模衬底上外延）最稳定的生长模式是单层生长式是单层生长层状层状+岛状生长模式发生在岛状生长模式发生在AB键能大于键能大于AA 键能，但键能，但是层状生长后，是层状生长后，A原子层横向键长由于受到衬底的约原子层横向键长由于受到衬底的约束被拉长或被压缩继续二维生长时应变能显著加大，束被拉长或被压缩继续二维生长时应变能显著加大，不得不转为三维岛状生长。不得不转为三维岛状生长。被粘附被粘附徙动徙动原子团原子团成核成核长大长大粒子粒子岛岛原子原子反弹反弹离解离解迷津结构迷津结构连续膜连续膜岛状生长过程：岛状生长过程：SEM观察观察BST薄膜形貌薄膜形貌用用AFM观察观察AZO薄膜的表面形貌薄膜的表面形貌SEM观察观察BST薄膜形貌薄膜形貌用用AFM观察观察AZO薄膜的表面形貌薄膜的表面形貌用用AFM观察观察AZO薄膜的表面形貌薄膜的表面形貌作业：作业：简述引起薄膜岛状生长的原因和过程；简述引起薄膜岛状生长的原因和过程；