第七章材料的烧结 概 述烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。 烧结的定义 烧结分类 烧结温度和熔点的关系v烧结的目的：把粉状的物料转变为具有一定强度的致密或多孔的烧结体。这种烧结体是一种多晶材料，其显微结构由晶粒、玻璃体、气孔组成。v烧结过程将直接影响烧结体的显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔尺寸和分布以及晶粒间界体积分数等。v而无机材料的性能不仅与材料组成相关，而且还与材料的显微结构密切相关。v例如：要获得高导磁率的材料，则希望晶粒具有择优取向，要求烧结体中晶粒大而定向。v烧结体中气孔是应力的集中点因而影响到材料的强度；同时气孔又是光散射的中心而使得材料变得不透明；气孔还对畴壁运动起阻碍作用而影响铁电性和磁性。v烧结过程中的工艺控制是获得具有预期显微结构从而使材料性能得以充分发挥的关键，研究烧结动力学以及影响烧结的因素对控制和改进材料性能有着十分重要的意义。 烧结的定义v粉体经过各种成型工艺成型后成为具有一定外形的坯体，坯体内一般包含百分之几十(35-60%)的气孔，而颗粒之间只有点接触，在高温烧结过程中，主要发生如下物理过程：v颗粒间接触面积增大；颗粒聚集；颗粒中心距缩短；逐渐形成晶界；气孔形状发生变化；体积缩小；从连通的气孔变成各自孤立的气孔同时气孔逐渐缩小，最后大部分甚至全部气孔从晶体中排除。烧结过程v烧结现象示意图：va 颗粒聚集vb 开口堆积体中颗粒中心逼近vc 封闭堆积体中颗粒中心逼近v坯体随这些物理过程的进展而出现坯体收缩、气孔率下降、致密化、强度增加、电阻率下降等性质变化。v根据烧结过程中的出现宏观变化，可定义烧结为：v一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后体积开始收缩，在低于熔点温度下形成致密或多孔的具有一定强度的烧结体的过程。v该定义并未揭示烧结的本质，为揭示烧结的本质，必须强调粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递和迁移。因为只有物质的迁移才能使气孔填充和强度增加。v一些学者在研究和分析了粘着和凝聚的烧结过程后认为：v由于固态分子或原子的相互吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移使粉体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。v由于烧结过程中宏观上出现体积收缩、致密度提高和强度增加等现象，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比(相对密度)等指标来衡量。 与烧结有关的一些概念v烧结和烧成：v烧成包括多种物理和化学变化，例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。v烧结仅仅是粉料经加热而致密化的简单物理过程。v显然烧成的含义和包括的范围更宽，一般都发生在多相体系内，而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。v烧结和熔融：v烧结通常都是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。v泰曼发现烧结温度(TS)和熔融温度(TM)之间的关系存在一定规律。v金属粉末： TS(0.30.4)TMv无机盐类： TS0.57TMv硅酸盐类： TS(0.80.9)TMv烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动引起的，但熔融时所有组元都转变为液相，而烧结时至少有一个组元是保持固态的。v烧结和固相反应：v这两个过程都是在低于材料熔点或熔融温度下进行的，而且在过程中至少有一相是固态。不同之处在固相反应必须至少有两个组元参加并发生化学反应，而烧结只有单组元，且并不发生化学反应。v实际过程中，烧结、固相反应往往是伴随着进行的。 烧结反应的推动力v粉体在经过压制成型后颗粒之间仅仅是点接触，不通过化学反应而形成致密体，这一过程必然存在一推动力在起作用。v粉体在被粉碎的过程中，消耗的机械能以表面能的的形式储存起来，同时由于粉碎过程中引入晶格缺陷，导致粉体通常具有较高的活性。一般粉体的表面积在1-10m2/g，由于表面积大使得粉体表面自由焓增高，与烧结体相比粉体处于能量不稳定状态。烧结反应的推动力：粉体颗粒尺寸很小，比表面积大，具有较高表面能，即使在加压成型体中，颗粒间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态，将自发地向最低能量状态变化，使系统表面能减少。 烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。 v粒度为1m的材料在烧结时引起的自由焓降低大约为1cal/g，而-石英转变为-石英时的能量变化约为200cal/mol，一般化学反应更是高达上万cal/mol，因此烧结推动力相对于相变和化学反应的能量效应而言是极小的，必须通过高温才能促进粉体转变为烧结体。v常用晶界能GB和表面能S的比值来衡量烧结的难易程度。v如果界面上的原子排列是完全无序的，或者烧结是在足够高的温度下进行时，可以用表面张力SV代替表面能S。v材料的GB/ SV值越小，烧结越容易发生，反之则难以烧结。v例：Al2O3的表面能约为1J/m2，晶界能为0.4J/m2，两者之差较大因此容易烧结。v一些共价键材料如Si3N4、SiC、AlN等，由于GB/ SV比值高，烧结推动力小因而难以烧结。v如： 清洁的Si3N4粉末SV值为1.8J/m2，但由于非常容易在空气中被氧污染而使SV值降低；同时由于共价键材料原子之间强烈的方向性而使得GB值增加。v粉末堆积以后颗粒间有很多细小气孔通道，在这些弯曲表面上由于表面张力作用而造成压力差为：v：表面张力 r：球形颗粒半径v若为非球形曲面，可用两个主曲率半径r1和r2表示：v上式表明：弯曲表面上的附加压力与球形颗粒(或曲面)的曲率半径成反比，颗粒越细p越大，由曲率引起的烧结动力越大。v例：Cu粉颗粒半径r=10-4cm，表面张力SV1.5103dyn/cm，可以计算出：v由此可计算体系每摩尔自由焓变化为：v烧结模型：关于烧结现象及其机理的研究是从1922年才开始的，当时是以复杂的粉末团块为研究对象。v陶瓷粉末团块是由很多颗粒紧密堆积而成，由于颗粒的大小、形状、堆积密度的差异，因此很难对如此复杂的团块进行定量化的研究。v1945年后，G.C.Kuczynski (库钦斯基)提出孤立的两个颗粒或颗粒与平板的双球模型。烧结反应v双球模型采用等径球作为模型，随着烧结的进行各接触点处开始形成颈部并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境和几何条件相同，所以只需确定两个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。由于双球模型便于测量原子的迁移量，从而更易定量掌握烧结过程并为进一步研究物质迁移的各种机理奠定基础。烧结反应v烧结时由于传质机理的不同而引起颈部增长方式的不同，因此双球模型的中心距可以有两种情况：中心距不变；中心距缩短。三种烧结模型：烧结反应v：颈部曲率半径；V：颈部体积；A：颈部表面积；r：颗粒半径；x：接触半径v在烧结初期，r的变化很小，x ，在上述模型中存在以下关系：v模型a中：v模型b中：v模型c中：烧结分类： 固相烧结：指烧结温度下基本上无液想出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。 液相烧结：指有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法，如热压烧结、电火花烧结、无包套热等静压烧结、微波烧结等。 固相烧结v纯固体中的烧结过程。v1 传质机理vA 蒸发-凝聚：在高温过程中由于表面曲率的不同，导致在系统的不同部位存在一定的蒸气压差，并由此产生传质的趋势。v该过程仅在高温下有着较大蒸气压的体系内才会发生，如：PbO、BeO、Fe2O3等。v蒸发-凝聚传质模型如左图所示。v在颗粒的表面有正的曲率半径，该处的蒸气压比平面上稍大一些。在颗粒的接触点处有一个很小的负曲率半径的颈部，该处的蒸气压比颗粒本身低一个数量级。v由于这种蒸气压差的存在使物质在蒸气压高的地方蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的部位，从而使颈部逐渐被填充。v根据开尔文公式，颗粒表面于颈部的蒸气压的关系为：vp1为曲率半径为处的蒸气压；p0为球形颗粒表面蒸气压；为表面张力；d为密度；M为分子量。v当x ，且压差p1-p0很小时，lnp1/p0近似的等于(p1-p0)/ p0，因此lnp1/p0p/ p0：v根据物质的单位面积上凝聚速率正比于平衡蒸气压和大气压的朗格缪尔公式：vm：凝聚速率；a为调节系数，近似为1；p为凹面于平面之间的蒸气压差。v当凝聚速率等于颈部体积增加时：v将前面烧结模型a中相应的曲率半径、颈部表面积A以及颈部体积V和根据开尔文公式得到的p代入，得到：v该方程适用于烧结初期：x/r成立，所以有：v假设两颗粒直径为2m，接触颈部的半径x为0. 2m，此时颈部表面的曲率半径约为0.010.001m，若 表面张力为72J/cm2，可以计算得到107N/cm2=100kg/cm2。v在烧结前粉体如果是由同径颗粒堆积而成的理想紧密堆积，颗粒接触点上最大压应力相当于外加一个静压力。v在真实系统中，由于颈部的形状不规则，球体尺寸不一致、堆积方式各不相同等原因，使得接触点处产生局部剪切应力，在此剪应力的作用下，颗粒与颗粒沿边界发生相对滑移，滑移方向由不平衡的剪应力方向而定。因此在烧结开始阶段，在局部剪应力和静压力的作用下，颗粒间出现颗粒重排，从而使坯体堆积密度提高，气孔率下降，坯体出现收缩。v在扩散传质中要达到颗粒中心距缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，意味着空位发生反向迁移。v无应力晶体内，空位浓度c0是温度的函数：vN：晶体内原子总数；n0：晶体内空位数v由前可知，在颗粒接触的颈部表面受到张应力，而在颗粒接触中心受到压应力，由于颗粒不同部位所受应力不同，因此不同部位形成空位所作的功也有差别。v在颈部表面和颗粒接触中心，由于张应力和压应力的存在，空位形成所作的附加功如下：vEt、Ec分别为颈部受张应力和压应力时，形成体积为空位所作的附加功。v在颗粒内部未受应力区域形成空位所作功为Ev。v在接触点中心处空位形成功为：v在颈部表面空位形成功为：v在不同部位形成一个空位所作功的大小次序为：接触点中心颗粒内部颈部表面v由于不同区域空位形成功的差异，导致不同区域空位浓度差异。v分别用cc、c0、ct表示接触点中心、颗粒内部、颈部表面的空位浓度，则：v由于：v对于函数e-x，当x0时，e-x1-xv所以：v同理：v在接触点中心和颈部表面空位浓度差为：v由计算可知，在不同区域处的空位浓度差为：接触点中心颗粒内部90 0.01mol% 双球双球 扩散扩散 c=0 0.5mol% LS0 多多 LSW 溶解溶解-沉淀沉淀 烧结反应vKingery液相烧结模型：在液相量较少时，溶解-沉淀传质过程发生在晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到球型晶粒自由表面上沉积。v LSW模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶解，通过液相传质到大晶粒上沉积。 烧结反应v液相烧结类型示意图v传质机理：v1 流动传质v(1) 粘性流动：在高温下依靠粘性液体流动而致密化的传质过程。v大多数硅酸盐体的烧结过程是依靠粘性流动实现的。v除了由于在高温下粘性液体出现牛顿型流体的流动而产生传质以外，在固相烧结中晶体内的空位在应力作用下，空位沿着应力方向有规则的流动称为粘性蠕动，这也是流动传质的一种方式。粘性蠕动粘性蠕动扩散传质扩散传质相同点相同点在应力作用下，由在应力作用下，由空位的定向流动而空位的定向流动而引起。引起。整排原子沿应力方向整排原子沿应力方向 移动。移动。一个质点的迁移一个质点的迁移区别点区别点v高温下物质的粘性分为两个阶段：v1 相邻颗粒间接触表面增大，接着发生颗粒间粘合作用直至孔隙封闭；v2 封闭气孔的粘性压紧，残留闭气孔逐渐缩小。对比：对比：v初期动力学方程：(Frankel双球模型)v：液体粘度v由颗粒中心距逼近而引起的收缩：v这两个公式仅适用于烧结初期。随着烧结的进行，坯体中的气孔会逐渐缩小为具有半径r的封闭气孔，每个气孔内有一个负压力等于-2/r，相当于作用在坯体外面使其致密的一个相等的正压。v麦肯基推导了带有相同尺寸的孤立气孔的粘性流动坯体内的收缩率关系：v为相对密度，该方程可用于粘性流动传质全过程。v v由粘性流动传质动力学方程可以看出决定烧结速率的三个主要参数为：v颗粒起始粒径：颗粒尺寸从10m减小0.1m烧结速率提高10倍。v粘度：粘度的控制主要通过对烧结温度的控制实现，对于典型的钠钙硅酸盐玻璃，温度变化100C，粘度变化约为1000倍。如果坯体烧结速率太低，可以尝试使用液相粘度较低的组分加以改善。v表面张力：表面张力由材料本身性质决定。对于硅酸盐玻璃，其表面张力一般不会因变化而发生很大的改变。v(2) 塑性流动：当坯体中液相量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是属于塑性流动型，即只有当作用力超过一定的屈服值(f)时，流动速率才与作用的剪应力成正比。v因此需要对粘性流动的速率方程进行修改：v：作用力超过f时液体的粘度。v从方程可以看到，f值越低，烧结速率大，当前式方括号中值为零时，d/dt为零，此时的密度就是终点密度。为了提高烧结速率，应选择较小的r、和较大的。v在固态烧结中同样存在塑性流动，烧结早期表面张力较大，塑性流动可以靠位错的运动来实现；烧结后期，在低应力作用下靠空位自扩散而形成扩散蠕变，高温下发生蠕变是以位错的滑移或攀移来完成的。v塑性流动机理非常成功的应用在热压烧结的动力学过程。v2 溶解-沉淀传质过程：在有固液两相的烧结中，当固相在液相中具有一定的溶解度时，这时烧结传质过程就可以通过部分固相溶解而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。v发生溶解-沉淀传质的条件：(1)显著数量的液相；(2)固相在液相中有显著的溶解度；(3)液相能够润湿固相v毛细管力数值为:v r：为毛细管半径v微米级的颗粒之间约有0.10.01m直径的毛细管，如果其中充满硅酸盐液相，毛细管压力可达12.3123kg/cm2。v溶解-沉淀传质过程的推动力仍然是颗粒的表面能，只是由于液相润湿固相，表面张力以毛细管力的方式使颗粒拉紧。v溶解-沉淀传质过程通过以下方式进行：v首先，随着烧结温度升高，出现足够的液相，分散在液相中的固体颗粒在毛细管力的作用下，颗粒相对移动发生重排，颗粒的堆积更加紧密；v第二，被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在颗粒点接触处由于存在高的局部应力导致塑性形变和蠕变，促进颗粒进一步重排；v第三，由于较小的颗粒或颗粒点接触处溶解，通过液相传质，在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化；最后，如果固液不完全润湿，此时形成的固体骨架的再结晶和晶粒长大。v根据传质的不同阶段：v(1) 颗粒重排：这个阶段可以粗略的认为致密化速率是与粘性流动相应，线收缩与时间大致呈线形关系：v式中1+x的含义是约大于1，这时考虑到在烧结进行时，被包裹的小气孔尺寸减小，作为烧结推动力的毛细管压力增大，因此略大于1。v颗粒重排对于坯体致密度的影响取决于液相数量，当液相数量仅足够在覆盖颗粒表面从而在颗粒表面形成一薄层时，颗粒重排使堆积密度提高，但不足以消除气孔。当液相数量超过颗粒边界薄层变形所需的量时，在颗粒重排完成后，固体颗粒约占总体积的60-70%，多余液相可以进一步通过流动传质、溶解-沉淀传质进一步填充气孔。这一阶段通过重排与气孔填充可使收缩率达到总收缩率的60%以上。v(2) 溶解-沉淀传质：溶解-沉淀传质根据液相量的不同可以有Kingery模型(颗粒在接触点处溶解，自由表面上沉积)或LSW模型(小晶粒溶解，在大晶粒处沉积)，其原理都是由于颗粒接触点或小晶粒在液相中的溶解度大于自由表面或大晶粒处，在体系中形成化学势梯度，RTlna/a0，a为凸面或小晶粒表面离子活度；a0为平面或大晶粒表面离子活度。v化学势梯度使物质发生迁移，通过液相传递而导致晶粒生长和坯体致密化。vKingery推导出溶解-沉淀过程收缩率为：vy：中心距收缩距离；K：常数，LV：液-气相表面张力；D：被溶解物质在液相中的扩散系数；：颗粒间液膜厚度；c0：固相在液相中溶解度；V0：液相体积；r：颗粒起始粒度；t：烧结时间vLV、D、c0、V0均是与温度相关的物理量，因此但烧结温度和起始粒度一定时：v颈部生长速率关系为：v可以看出溶解-沉淀致密化速率大约与时间t1/3成正比。影响溶解-沉淀传质的因素还包括：颗粒起始粒度、粉末特性(溶解度、润湿性等)、液相数量、烧结温度等。v由于固相在液相中的溶解度、扩散系数以及固液润湿性等因素，目前几乎没有确切数据可以利用，因此液相烧结的研究比固相烧结更加复杂。v从MgO的烧结曲线上可以明显的看到传质的三个不同阶段，开始阶段为线性，斜率约为1，符合颗粒重排过程方程，第二阶段直线斜率约为1/3，符合溶解-沉淀传质方程，最后阶段曲线趋于水平，坯体接近终点密度。v在烧结最后阶段，在高温反应中产生的气泡被包入液相形成封闭气孔，只有依靠扩散传质填充气孔，如果气孔内气体不溶入液相，那么随着温度升高，气孔内气压增高并最终抵消了表面张力的作用，此时烧结就终止了。v在溶解-沉淀传质过程中，初始粒度对促进烧结有显著的作用。v对于LSW模型，其与Kingery模型在烧结速率上的差异为：v：颗粒间液膜厚度，一般估计在10-3m；h：两颗粒中心相互接近程度，h随烧结很快就能达到并超过1m。v因此，LSW烧结机理有着比Kingery烧结机理大几个数量级的烧结速率。 各种传质机理的比较v在实际的烧结过程中，上述四种传质机理可以单独或几种传质过程同时进行，但每种传质过程的产生都有其特定条件。v从上面对固态烧结和有液相参与的烧结过程传质机理的讨论中可以看出，烧结是一个非常复杂的过程。我们的讨论仅限于纯固相或纯液相烧结，并假定在高温下不发生固相反应，纯固相烧结中不出现液相，另外对烧结动力学的分析采用了十分简化的双球模型，对于纯固相烧结的氧化物材料或纯液相烧结的玻璃料而言，情况还比较接近。v然而在实际的材料制备过程中，问题常常要复杂得多，以固相烧结而论，实际上经常是几种可能的传质机理在互相起作用，有时是一种机理起主导作用，有时则是几种机理同时出现。v要掌握和控制烧结过程，必须对烧结全过程的各方面：原料、粒度、粒度分布、成型条件、烧结气氛、温度、烧结时间、添加剂等有充分了解。v烧结条件的改变也会导致传质机理的改变。v例1：BeO的烧结，在干燥气氛中，主要通过扩散传质，然而当气氛中有比较高的水蒸气压时，则通过蒸发-凝聚的方式。v例2：长石质瓷或滑石质瓷都是有液相参与的烧结，随着烧结的进行，几种传质过程交替发生。v例3：TiO2在真空条件的烧结复合体扩散传质，氧空位的扩散为控制因素。但在空气或湿H2气氛下烧结，则符合塑性流动传质。主要是由于大量空位产生位错，从而导致塑性流动。v事实上，空位扩散和晶体内的塑性流动并不是没有联系的，塑性流动是位错运动的结果，而位错的运动同样可能会导致点缺陷的消失。而处于晶界上的气孔，在剪应力的作用下也可以通过两个晶粒的相对滑移，在晶界上吸收来自气孔表面的空位从而使得气孔消除，因此这两个机理可以在某种程度上协调起来。v各种传质机理产生原因、条件、特点传质蒸发-凝聚扩散流动溶解-沉淀原因压力差p空位浓度差c应力-应变溶解度差c条件p10-410-5 barrn0/Nrf1可观的液相量2固相在液相中溶解度大3固-液润湿特点1 凸面蒸发-凹面凝聚2 L/L=01 空位与结构基元相对扩散2 中心距缩短1 流动同时引起颗粒重排2 L/Lt，致密化速率高1 接触点或小晶粒溶解，在平面或大晶粒上沉积2 传质同时又是经历晶粒生长过程公式工艺控制温度(蒸气压)、粒度温度(扩散系数)、粒度粘度、粒度粒度、温度(溶解度)、粘度、液相数量v库钦斯基综合各种烧结过程后，得到烧结的典型方程为：vF(T)为温度的函数，在不同烧结机制中包含不同的物理常数，如扩散系数、蒸气压、比表面能等等。各种烧结机制的区别在于m和n值的不同。传质方式粘性流动蒸发-凝聚体积扩散晶界扩散表面扩散mn1213352537 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶v晶粒生长是指无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。v二次再结晶(又称晶粒异常生长或晶粒不连续生长)是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。v晶粒生长与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质同时进行。v与二次再结晶相对应的初次再结晶是指在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。这个过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量，该能量虽然很小(0.51cal/g)，但足以使晶界发生移动以及晶粒长大。v初次再结晶在金属中比较重要，在硅酸盐材料的热加工时塑性变形较小。v1 晶粒生长v在烧结的中、后期，细晶粒会逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另外一些晶粒的缩小或消失的过程，其结果是导致晶粒的平均尺寸增大。v这种晶粒长大并不是通过小晶粒的相互粘结所致，而是晶界移动的结果。v晶界两边的物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。v小晶粒生长为大晶粒，则使界面面积减少，界面能降低。晶粒尺寸从1m变化到1cm，对应的能量变化约为0.15cal/g。v如左图所示晶界结构中，弯曲晶界两边各为一晶粒，对于A晶粒为凸表面，对于B晶粒则为凹表面，A、B之间由于曲率不同而产生的压差为：v：表面张力；r1、r2：主曲率半径ABv由热力学可知，当系统只做膨胀功而不作其他功时：v当温度不变时：vG：跨越一个弯曲界面的自由焓变化；v ：摩尔体积v曲率较大的A由于其自由焓高于曲率小的B，位于A中原子存在着向B中跃迁的趋势。v当A中原子到达B并放出G的能量后就稳定在B晶粒内，如果这种跃迁不断发生，则晶界就向着A晶粒的曲率中心不断推移并导致B晶粒长大而A晶粒缩小，直至晶界平直化，界面两侧自由焓相等为止。显然，晶界移动速率与它的曲率有关。v同时，晶界移动速率还与原子跃过晶界的速率相关。原子发生这种跃迁的频率f为：v：原子振动频率；P：获得G*能量的几率v由于可跃迁的原子的能量是量子化的，即E=h ，一个原子的平均振动能EkT，所以：vh：普朗克常数；k：波尔兹曼常数；R：气体常数；N：阿伏加德罗常数v因此，原子从A跃迁到B的频率为：v同理，原子从B跃迁到A的频率为：v晶界移动速率：v=f，：每次跃迁的距离v由于G很小，所以有：v而：v所以晶界移动速率：v可以看出，晶粒生长速率随温度成指数规律增加，因此晶界的移动速率是与晶界曲率以及系统温度相关的，温度升高以及曲率半径小，晶界向曲率中心移动的速率增加。v在由许多晶粒组成的多晶坯体中，晶粒长大的几何学情况可以从三个一般原则推断：v(1) 晶界上存在有界面能的作用，因此晶粒形成一个在几何学上类似肥皂泡沫的三维阵列；v(2) 晶粒边界上如果都具有基本相同的表面张力，则界面间交角为120，晶粒呈正六边形。实际多晶体系中多数晶粒间界界面能不等，因此从一个三界汇合点延伸至另一个三界汇合点的晶界都具有一定的曲率，表面张力将使晶界移向其曲率中心。v(3) 在晶界上的第二相夹杂物(杂质或气泡)，如果它们在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动。v其结果是小于六条边的晶粒缩小，甚至是消失，而大于六条边的晶粒长大，导致平均粒度增大。v对于任何一个晶粒，每条边的曲率半径与晶粒直径D成正比，而由表面能引起的晶粒生长速率与晶粒直径成反比：v积分后得到：vD0为t=0晶粒的平均直径v随着颗粒长大，DD0，所以：v从理论上说，在经过足够长的烧结时间后，应当可以将一个多晶材料烧结至一个单晶。但实际上由于存在第二相夹杂物如杂质、气孔等的阻碍作用，使晶粒长大受到阻止。v为了通过夹杂物，界面能被降低，降低的量正比于夹杂物的横截面积。通过夹杂物后，弥补界面又要付出能量，结果使得界面继续前进的能力减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停止。v晶体中晶界的移动可以通过七种方式进行：v1 气孔靠晶格扩散迁移v2 气孔靠表面扩散迁移v3 气孔靠气相传递v4 气孔靠晶格扩散聚合v5 气孔靠晶界扩散聚合v6 单相晶界本征迁移v7 存在杂质牵制晶界移动v当晶界移动遇到气孔时会出现三种情况：v当晶界遇到气孔时出现三种情况，气孔在界面上是随晶界移动还是阻止晶界移动，与晶界曲率大小有关，也与气孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速率、气体内压力大小等因素有关。v在烧结初期，晶界上气孔数目很多，气孔牵制了晶界的移动。此时晶界移动速率取决于界面气孔的迁移率、气孔数量和晶界移动的驱动力。v在烧结中、后期，如果温度控制适当，可以出现晶界带动气孔一起移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。 气孔在三晶交界处汇集 Al2O3烧结时晶界移动同时使气孔排除v烧结到vb=vp时，烧结过程已经接近完成，此时严格控制温度以继续维持vb=vp是非常必要的，如果不断升高温度，由于晶界移动速率随温度成指数增加，必然导致vbvp，结果晶界将越过气孔，一旦气孔被包入晶粒内部，就只能通过体扩散来排除，这是非常困难的。v晶界移动与坯体致密化关系 晶粒内的小气孔群v在烧结初期，由于界面曲率很大，晶界迁移驱动力高，气孔很容易被遗留在晶体内部，在晶粒中心可以观察到小气孔群，在烧结后期，若局部温度过高或者以个别大颗粒为核出现二次再结晶，由于晶界移动太快，也会把气孔包入晶粒内。v晶粒内的气孔不仅使坯体难以充分致密化，而且还会严重影响材料的各种性能，因此在烧结过程中控制晶界移动速率是非常重要的。v影响晶粒生长的另一个因素是液相的存在。如果在界面上形成少量液相，则使界面移动的推动力降低以及扩散距离增加。v如果液相润湿晶界，则形成两个新的固-液界面，界面的推动力为：v这显然比纯固相时的 要小。v在出现液相时，发生溶解、扩散、跨过液膜、沉积等作用比单纯固相中跨越界面更慢，因此少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。v例：Al2O3烧结中，加入少量石英、粘土，可以产生少量硅酸盐液相，阻止晶粒过分生长。v但如果在坯体中产生大量液相时，则可以促进晶粒生长以及导致二次再结晶。vZener对极限晶粒直径D1给出了一个粗略的估计：vD1的含义为当晶粒直径超过这个数值后，在晶界上有夹杂物或气孔时，晶粒的均匀生长将不能继续进行。vd：夹杂物或气孔的平均直径；f：夹杂物或气孔的体积分数v在烧结初始阶段，f值非常大，因此晶粒的初始直径D0总是大于D1，也就是说，在这个阶段晶粒是不长大的。v随着烧结的进行，d值逐渐增大，而f值逐渐减小，D1值增大并使得D1D0，晶粒开始均匀长大，直至D1=D。v根据Zener公式，为了有效地阻止晶粒过分长大，第二相掺杂物或气孔的直径要小，而相应的体积分数要大。v在烧结过程中，如果没有采取额外的消除气孔的措施，根据Zener公式可以计算当坯体内气孔率达到约10%时，晶粒就停止生长，此时D1=10d。这也是普通烧结过程中坯体的终点密度总是低于理论密度的原因。v2. 二次再结晶v当正常晶粒生长由于夹杂物或气孔等的阻碍作用而停止以后，如果在均匀基相中有若干较大且有很多条边的晶粒，由于该晶粒比邻近晶粒的边界多得多，晶界曲率较大，因此其晶界可以越过气孔或夹杂物进一步向邻近小晶粒的曲率中心推进，从而使得这些大晶粒成为二次再结晶的核心，不断吞并周围的小晶粒而异常长大。直至与邻近大晶粒接触为止。v二次再结晶的推动力是大晶粒界面与邻近的高表面能和小曲率半径的小晶粒的晶面相比有较低的表面能，在表面能的驱动下，大晶粒界面相曲率半径小的晶粒中心推移，导致大晶粒进一步长大和小晶粒消失。v晶粒生长与二次再结晶的区别：v晶粒生长是坯体内晶粒尺寸的均匀生长，不存在晶核，界面处于平衡状态，界面上没有应力，气孔维持在晶界上或晶界交汇处，服从Zener公式；v二次再结晶是个别晶粒异常长大，存在晶核，大晶粒的界面上有应力存在，气孔被包裹在晶粒内部，不服从Zener公式.v二次再结晶的晶粒长大速率由成核速率和生长速率两者决定。v在细晶粒基相中，少数晶粒比平均晶粒尺寸大，这些大晶粒成为二次再结晶的晶核。大晶粒的生长速率开始取决于晶粒的边数，当长大到一定程度时，晶粒直径(dg)远远大于基质晶粒平均尺寸(dm)， dg dm时，曲率由基质晶粒尺寸决定，并正比于1/ dm。此时若基质晶粒尺寸保持不变，则长大速率为一常数。v对于由细粉制备多晶体，二次再结晶的程度受起始颗粒大小的影响。大的起始颗粒大小相应的晶粒长大要小得多。v在二次再结晶中，有时大晶粒的界面十分平直，这表明界面能除了与界面曲率、表面张力有关以外，与晶体的择优取向也有关系。v从工艺控制的角度考虑，造成二次再结晶的原因主要是原料起始粒度不均匀和烧结温度偏高造成，另外坯体成型压力不均匀、局部有均匀液相产生也会导致二次再结晶。温度过高会导致晶界迅速移动而使得位于晶界上的气孔包入大晶粒内，继续升高温度会形成烧结体鼓胀现象。v烧结体中的大晶粒由于受到周围晶粒的应力作用或由于本身容易产生缺陷，使得在大晶粒内容易出现隐裂纹，导致材料力学、电学等性能的劣化。v原始粉料细而不均，导致大晶粒在烧结过程容易长大，最终晶粒尺寸反而比原始粉料粗而均匀的坯体要大。v通常扩散过程的致密化过程是连续进行的，知道气孔率达到约10%左右，这时由于二次再结晶引起晶粒异常生长，导致致密化速率急剧下降。为了获得更高的致密化程度，抑制二次再结晶是非常重要的。通常的方法是引入能够抑制晶界移动的添加剂。v例：Al2O3中加入MgO；Y2O3中加入ThO2，ThO2中加入CaO等，添加物可以抑制烧结过程中的晶界移动，从而加速了气孔排除，由此可以获得接近理论密度的透明烧结体。v对于磁性材料的烧结，为了获得优良的导磁率，希望获得大而定向的多晶烧结体。此时二次再结晶反而是有益的。v在成型时利用高强磁场，使颗粒定向排列，烧结时控制大晶粒的形成与长大，从而获得高导磁率的烧结体。v3. 晶界在烧结中的作用v晶界是多晶体中不同晶粒之间的界面，宽度约为50-600，当晶粒尺寸为微米量级时，晶界几乎可以占总体积的1/3。因此晶界是多晶烧结体显微结构的重要组成部分，无论是对于烧结传质过程还是晶粒生长过程，晶界均对致密化起着十分重要的作用。v晶界是气孔(空位源)通向烧结体外部的主要扩散通道，通过空位在晶界上的扩散使气孔消除，坯体致密化，因此晶界对于气孔的消除起着显著的作用。v由于晶界上缺陷较多，空位流和原子流利用晶界作相对扩散，空位经过无数个晶界的传递最后在坯体表面排初，同时导致坯体的收缩。v烧结初期，晶界上气孔大而多，平均扩散距离短，气孔消除很快。随着气孔消除，D1D，晶界向前移动，气孔通过随晶界一起移动而聚集在一起，气孔直径增加，气孔抑制了晶界移动，只有当气孔在晶界上逐渐缩小，晶界才能继续移动，通过缓慢的晶界移动使气孔消除。v当气孔与晶界相交时，存在一个二面角(润湿角)，其大小由界面能决定：vGB：晶界能；S:表面能v大多数纯氧化物的二面角约为150；Al2O3+0.1%MgO为130；UO2+30ppmC为88；BN为60。v科布尔(Coble)在研究了一些材料的气孔-晶界排列位置后认为：对于简单的二元气孔模型，只有当 时，晶界汇合处的气孔才能闭合，反之，则气孔生长，坯体不能致密化。v二元系统中，只有当60，从气孔中心向外看，晶界均为凹形，晶界向曲率中心移动，导致气孔作为空位源，通过晶界向外扩散引起 气孔缩小和坯体致密化，若增大，则GB/S降低，推动力增加。反之，若 60，晶界均呈凸形，晶界向曲率中心移动的结果反而使气孔逐渐扩大而防碍致密化。v在三元系统中，晶界与气孔的二面角必须满足：vn：包围气孔的晶界数目。v可见到了烧结后期，气孔闭合的条件是与包围气孔的晶粒数目及二面角的大小有关。v实际烧结体中气孔的形状是不规则的，因此情况还要复杂得多。晶界上气孔的扩大、收缩或稳定除了与表面张力、二面角、包围气孔的晶粒数有关外，还与晶界迁移率、气孔半径与周围晶粒半径之比、气孔内气压大小等因素有关。v晶界偏析：平衡条件下，溶质原子在晶界处的浓度偏离平均浓度的现象称为晶界偏析或晶界偏聚。v一般来说，晶界结构比晶粒内松散，溶质原子在晶粒内的能量比晶界上能量高，所以溶质原子有自发地向晶界偏析的趋势，使得系统的能量降低。v发生晶界偏析的范围虽然很窄，仅相当于晶界的宽度，但偏析量可以非常显著，溶质原子的浓度可以比晶粒内高1010000倍。v晶界偏析不仅对材料的力学、物理、化学性质影响很大，对烧结过程也起着重要作用。v晶界上溶质的偏析可以抑制晶界的移动。为了从烧结体中完全排除气孔，空位扩散必须保持在晶界上才具有较高的速率，因此抑制晶界的移动使得气孔在整个烧结过程中都保持在晶界上，避免晶粒的不连续生长就很重要。v利用溶质很容易在晶界上偏析的特性，添加少量的添加剂，就可以达到抑制晶界移动的目的。v晶界同时还是阴离子的快速扩散通道。v晶界对于离子晶体的扩散过程有着更加重要的作用，因为离子晶体的烧结与金属不同，阴、阳离子必须同时扩散才能导致物质的传递与烧结。v一般认为阴离子体积较大，扩散速率比阳离子慢，因此一般烧结速率由阴离子扩散速率控制。v实验证明，在NaCl或KCl晶体中，氯离子扩散系数随着晶界的增多而加速，在晶界周围直径约为200的区域是阴离子的快速扩散通道，而阳离子扩散则与晶界无关。vAl2O3中同样观察到类似现象：O2-离子在2030m多晶体中自扩散系数比在单晶体中约大两个数量级，而Al3+离子的自扩散系数基本与晶粒尺寸无关。v在晶粒尺寸细小的多晶体中， O2-离子依靠晶界区域所提供的通道而大大加速其扩散传质速率，并有可能使Al3+离子的体扩散成为控制因素。 影响烧结的因素v1 粉末的粒度v粒度降低可以增加烧结推动力，缩短原子扩散距离，增加在液相中的溶解度，因此减小初始粒度可以起到加快致密化速率、降低烧结温度的作用。v然而太细的颗粒表面活性强，容易吸附大量气体或杂质离子，而且这些吸附的气体很难脱附，反而会防碍颗粒之间的相互接触而阻碍烧结。v太细的颗粒还容易导致二次再结晶。v粒度应该根据具体的烧结条件而选择。v2 添加剂的作用v固相烧结中，少量添加剂可以通过与主晶相形成固溶体增加缺陷量促进烧结；液相烧结中，添加剂可以通过改变液相性质如粘度、组成等促进烧结。vA 添加剂与烧结体形成固溶体v固溶体的形成导致主晶相晶格畸变，缺陷增加，增加了结构基元的扩散速率而促进烧结。v一般来说形成有限固溶体比形成连续固溶体更能促进烧结。添加剂离子的化合价与离子半径与烧结体的化合价、离子半径相差越大，晶格畸变程度越大，对烧结的促进作用越明显。v例：Al2O3烧结时，加入3%Cr2O3形成连续固溶体时在1860C烧结，而加入12%TiO2只需要在1600C左右就可以烧结致密化。vB 添加剂与烧结体形成化合物vAl2O3烧结时，为了抑制二次再结晶，通常加入少量MgO或MgF2，高温下形成镁铝尖晶石MgAl2O4包裹在Al2O3晶粒表面，抑制了晶界移动速率，对于促进致密化有显著作用。vC 添加剂起阻止多晶转变作用vZrO2由于烧结过程中发生多晶转变导致异常热膨胀使样品发生开裂，难以烧结。加入5%CaO后，抑制了晶型转变，同时增加了阴离子空位，使烧结易于进行。vD 添加剂与烧结体形成液相v添加剂与烧结体中某些组分在烧结温度下可以生成液相，由于在液相中扩散传质阻力小，流动传质速率快，因而降低了烧结温度并提高了坯体致密化速率。v95-Al2O3：Al2O3中加入5%CaO、SiO2，在CaO:SiO2=1:1时，由于生成CaO-Al2O3-SiO2液相，在1540C就能烧结。vE 添加剂起扩大烧结范围的作用v加入适当添加剂还能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。v如锆钛酸铅材料的烧结范围仅有2040C，加入适量的La2O3和Nb2O3以后，烧结范围可以扩大到80C。这是由于添加剂在锆钛酸铅中引入空位，有利于坯体致密化，同时拉宽了烧结温度的上限。v必须指出的是添加剂只有在加入量是当时才能促进烧结，不恰当的选择添加剂或加入量不合适，有时反而会阻碍烧结。比如过量的添加剂会防碍烧结体颗粒的直接接触，影响传质过程的进行。v例：纯Al2O3烧结活化能约为120kCal/mol，加入2%MgO降为95kCal/mol，而加入5%MgO时，活化能反而升高到130kCal/mol。v烧结时加入何种添加剂以及加入量的多少，目前还不能完全从理论上解释或计算，通常需要通过实验来确定。v3 烧结温度、升温速率和保温时间v晶体中晶格能越大，离子的结合就越牢固，相应离子的扩散就越困难，所需要的烧结温度就越高。因此对于不同的材料，烧结温度相差很大。v对于同种晶体，由于粉末的活化状态以及添加剂的不同，同样也会使烧结温度有很大差异。v一般而言，提高烧结温度无论对固相扩散还是溶解-沉淀传质都是有利的，可以起到促进烧结的作用。v过高的烧结温度不仅提高成本，而且由于二次再结晶导致样品性能恶化。在有液相的烧结过程中，温度过高还可能导致由于液相量太多，粘度太低而发生样品的变形。v因此烧结温度必须严格控制。v由烧结机理可知，只有体扩散导致坯体致密化，表面扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的缩短。v表面扩散在低温阶段就开始大量发生，如果材料在低温阶段时间过长，不仅不会引起坯体的致密化，反而会因为表面扩散而给样品性能带来损害。v对于扩散传质过程，延长保温时间并不能促进样品进一步致密化，反而容易导致二次再结晶。v对于烧结致密陶瓷材料而言，理论上应尽快的从低温升到高温以创造体扩散的条件，并在高温短时间烧结。v实际操作过程中还要考虑材料的传热系数、二次再结晶温度、扩散系数等等因素加以综合考虑以制定合理的烧结制度。v4 气氛的影响v烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种。v烧结过程中气氛的影响是非常复杂的，各种材料在同一气氛中烧结的结果会有很大差异。v一般而言，对于体扩散控制的氧化物烧结，气氛的影响与扩散控制因素相关，与气孔内气体的扩散和溶解能力相关。v对于阴离子扩散控制的烧结过程，在还原气氛中烧结时，由于在晶格中阴离子浓度增加导致阴离子扩散速率增大，促进烧结。v而对于氧离子扩散控制，在氧化性气氛中烧结，由于阳离子空位浓度增加，有利于烧结。v另外，闭气孔内气体的原子尺寸越小越容易扩散，气孔消除相对也更容易。v例：Al2O3在H2气氛中烧结，一方面可以增加氧空位浓度，同时气孔中H2的扩散能力强，因此烧结速率比在空气中高。v当样品中含有Al、Li、Bi、Pb、Fe等容易挥发的物质时，控制烧结气氛更为重要。v例：在锆钛酸铅的烧结过程中，必须控制一定分压的铅气氛，以抑制烧结过程中铅的大量挥发，使坯体能够保持恰当的化学组成，否则将影响材料的性能。v烧结气氛的影响必须与材料组成、烧结条件、添加剂的种类与数量等因素综合起来进行考虑，根据具体情况加以选择。v5 成型压力的影响v粉料在成形时通常会施加一定的压力，使其具有一定的形状和强度，同时也为烧结创造了颗粒间紧密接触的条件，使烧结过程中的扩散阻力减小。v一般而言，成型压力大，颗粒间的接触更加紧密，对烧结有利。v但过大的压力使得粉体超过塑性变形限度时，容易发生脆性断裂而影响坯体的性能。 特种烧结v1 热压烧结v在烧结的同时加上一定的外压力称为热压烧结。v普通烧结(无压烧结)的烧结体一般还存有小于5%的气孔，这是因为一方面随着气孔的收缩，气孔内的气压逐渐增大而抵消了作为推动力的界面能的作用，另一方面封闭气孔只能由晶格内扩散物质填充。vBeO采用普通烧结即使在1800C也很难完全致密，而采用热压烧结，不仅烧结速率提高，烧结密度也可以达到理论密度的99-100%。v对于以共价键为主的材料如碳化物、硼化物、氮化物等，由于它们在烧结温度下具有高的分解压力和低的原子迁移率，因此是采用无压烧结是很难致密化的。v例：BN粉末，采用等静压在2000kg/cm2压力下成型，在2500C下无压烧结相对密度仅能达到0.66，而外加250kg/cm2压力进行热压烧结，在1700C就能获得相对密度为0.97的致密烧结体。v热压烧结对于提高材料的致密度以及降低烧结温度有着显著的作用。v一般无机非金属材料T普通烧结0.7-0.8T熔，而T热压0.5-0.6T熔。但上述关系并非绝对的， T热压还与外加的压力有关。v例：MgO的熔点为2800C，用0.05m的MgO在1400kg/cm2的压力下仅在800C就能烧结，此时T热压约为0.33T熔。v由于在实际应用中对材料提出了各种苛刻的要求，而热压烧结在制备无气孔多晶透明无机材料方面以及控制材料显微结构上与无压烧结相比有着无可比拟的优越性，因此热压烧结的应用范围越来越广泛。vMurry根据塑性流动烧结理论，认为热压烧结与普通烧结后期闭气孔缩小的致密化阶段相似，所不同的是普通烧结中闭孔表面所受的力为2/r；而在热压烧结中还有一个外压力P，此时闭孔内受到的压力为(P+2/r)。v此时压块受到的压力为：v用上式取代塑性烧结动力学方程中的/r项：v式中符号含义与塑性烧结动力学方程一致。v热压烧结同样存在终点密度，终点时有d/dt=0，由于 有确定值，仅当：v时，有d/dt=0成立。 0为终点密度。v整理上式得到：v单位体积内的气孔数n跟的关系为：v得到终点密度表达式：v该式的意义在于：v1改变热压压力P和屈服值f(即改变温度)时，假如表面张力与单位体积内的气孔数n不变，可计算终点密度0(事实上由于表面张力的温度系数比屈服值的温度系数小得多，可以近似的看作是常数)。v2 在一定热压压力下，假如与n为常数，测量0可以计算材料屈服值。如果在一定温度下，改变压力并获得P与0的关系，那么常数和f可以通过图解法求得。v3 通过计算可以求得颗粒尺寸(由n和r决定)与终点密度的关系。v实验证明该式计算所得到的密度与BeO、ZrO2、ThO2、Al2O3、UO2等离子型晶体热压烧结结果很一致。v热压烧结致密化速率(d/dt)HP与普通烧结的致密化速率(d/dt)ST关系如下：v通过计算可以知道，当外压力一定时，热压烧结的致密化速率远大于普通烧结，因此上式可以近似为：v即烧结速率正比于外压力与材料粘度之比。v讲上式对时间积分得到：v实验结果表明，塑性流动方程对于硬质材料(Al2O3、SiC等)的热压烧结初期是比较一致的，但如果热压温度较高，时间较长时就有较大误差。这是由于塑性流动理论没有考虑烧结过程中晶粒尺寸的变化。v由于热压烧结比普通烧结又增加了外压力的因素，所以致密化机理更加复杂，很难用一个统一的动力学描述所有材料的热压烧结过程。根据目前的实验研究结果，可以认为热压烧结的致密化过程大致有三个连续过渡的阶段：v1 微流动阶段：热压烧结初期，颗粒相对滑移、破碎和塑性变形，类似常压烧结的颗粒重排。此阶段具有最快的致密化速率，其速率取决于粉末粒度、形状和材料的屈服强度。此阶段的线收缩可以表示为：L/Ltn(n为0.170.58)v2 塑性流动阶段：类似常压烧结后期闭孔收缩阶段，以塑性流动传质为主，致密化速率减慢，动力学方程可以用Murry热压烧结方程表示。v3 扩散阶段：此时已接近终点密度，以扩散控制的蠕变为主要传质方式。其动力学方程满足柯瓦尔钦科利用气孔在非压缩性粘性介质中的模型以及蠕变理论，考虑了晶粒尺寸以及晶界的影响后导出的方程。v2 活化烧结v采用某些物理或化学处理使得烧结温度降低、烧结速率加快，或使烧结体的密度或其它性能提高的烧结方法称为活化烧结。v关于活化烧结命名目前尚有争议，部分学者认为烧结就其本质而言是扩散蠕变，要发生这一过程粉末本身已经被活化。一般认为活化烧结是相对于正常烧结而言，所谓“活化”的粉末比“非活化”的粉末具有较多的宏观或微观缺陷，宏观缺陷表现为存在于颗粒表面的如粉末的粗糙度、表面微裂纹等，微观缺陷即晶体内的各种缺陷。v就活化烧结的热力学本质而言，如果烧结的活化能降低，就可以加速烧结反应。v根据烧结反应速率与活化能关系可以看出，要增加烧结反应速率有三个途径：v1 降低活化能；2 升高烧结温度，这对于一般烧结均适用，故不算活化烧结；3 增大A值vA值反映了反应物发生反应的“频率因素”，比如在烧结中，增加粉末的接触面积可以促进反应，但这并不改变的反应的活化能，严格意义上不属于“活化”而应称为“强化”。v广义上活化烧结包括降低活化能以及增大A值的强化过程。v通过对粉体的化学和物理作用而使粉体缺陷增加从而降低活化能的方法可以分为物理活化法和化学活化法两种v物理活化法是通过高的静态和动态压力而使粉体获得缺陷的方法。最常用的是机械振动。v例：AlN是非常难以致密化的共价键材料，通过机械振动可以获得比表面积为7.5m2/g的AlN粉，在1800-2000C的N2气氛中无压烧结就可获得接近理论密度的烧结体。v动态加压有爆炸加压法，在特殊的容器内，利用爆炸产生的冲击波制备AlN，其压力可达136kbar，爆炸冲击波前沿温度为1200C，压力为6090kbar，作用时间仅为61210-6s。爆炸冲击波经过粉体时，颗粒被反复的冲击，使其产生压碎、变形，内部缺陷增加，获得的粉体很容易被烧结。v化学活化法是通过化学反应是粉体获得结构缺陷的方法。v例如在火焰、电弧等离子体内注入卤化物BCl2、SiCl4使其气化，再通入氨或碳氢化物气体，强制反应并骤冷，可以获得比表面积很大的BN、Si3N4等粉末，粒度仅为100600。v关于活化烧结的原理，一般认为是由于粉末颗粒非常细时，当两个表面彼此可能接近到一个或两个原子间距，这时粉体间存在着非常大的粘附力，其作用范围大约为50，这样在粉体的接触点处产生的附加压力可以达到105个大气压，使烧结的推动力大大提高，从而促进致密化。v3 一些新型的烧结方法vA 热等静压 (Hot Isostatic Pressing)烧结v将粉体压坯或装入包套的粉体放入高压容中，在高温和均衡的气体压力(几十到上百MPa)作用下，烧结成致密的烧结体。v热等静压(HIP)烧结采用高温 高压气体作压力传递介质，具有各向均匀受热、受力之优点，很适合形状复杂制品的烧结。vB 真空烧结(Vacuum Sintering)v将粉体压坯放入到真空炉中进行烧结。真空烧结有利于粘结剂的脱除和坯体内气体的排除，有利于实现高致密化。vC 反应烧结(Reaction Sintering)v这是通过气相或液相与基体材料相互反应而导致材料烧结的方法。最典型的代表性产品是反应烧结碳化硅和反应烧结氮化硅制品。此种烧结优点是工艺简单，制品可稍微加工或不加工，也可制备形状复杂制品。缺点是制品中最终可能有残余未反应物，结构不易控制，太厚制品不易完全反应烧结。v除碳化硅、氮化硅反应烧结外，最近又出现反应烧结三氧化二铝方法，可以利用Al粉氧化反应制备Al2O3和Al2O3-Al复合材料，材料性能好。v 利用反应烧结技术制备的Si3N4微型转子vD 高温自蔓延(SHS)烧结vSHS(Self-combustion High Temperature Sintering)也称燃烧合成技术，是利用物质间的化学反应放出的热量，使合成反应自行持续进行直至反应结束并烧结，从而在很短的时间内合成所需材料烧结体的一种低成本制造的新技术。v此项技术最突出的优点是其制备工艺相对简单，使用的设备也比较简单，同时合成过程时间短，生成效率高。因为自蔓延高温合成其本身是一个极短的过程，从反应被引发到燃烧结束整个过程只需几秒钟到几分钟，所以这是传统烧结方法无法比拟的，另外，因反应过程时间短，所以燃烧合成时对气氛环境的要求不高。其次利用此项技术生成的合成产物污染少，产物纯度高，反应过程的高温可蒸发掉低沸点杂质，所以得到的产物纯度比较高。v由于升温和冷却速度很快，易于存在高浓度缺陷和非平衡结构，反应后可获得高活性的亚稳态产物，结合传统的熔铸、挤压等技术还可以得到形状复杂的近无加工余量的零部件。由于此项技术制备工艺相对简单，因此制造成本低廉，只有传统方法费用的30%到45%。v自蔓延高温合成结合气相等静压致密化技术把SHS过程与气相等静压作用结合起来，利用燃烧反应产生的高温，在燃烧合成同时，对高温产物进行气相热等静压，可制备接近无余量的形状复杂的陶瓷部件。该工艺的烧结温度是常规陶瓷制备方法无法达到的，烧结时可以无需加入助烧剂，这样可以大大提高产物的高温性能。同时，该工艺在气相等静压时可以不使用外包套，非常适合制造形状复杂的陶瓷零部件，如涡轮机叶片，发动机喷管等，可大幅度降低陶瓷的制造、加工成本。vE 放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering)v1 石墨模具v2 石墨压片v3 电极v4 冲压塞v5 样品v6 真空腔v7 光学高温计vSPS与热压(HP)有相似之处，但加热方式完全不同,它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。v通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。在SPS烧结过程中,电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自蔓延(SHS)和微波烧结法类似，SPS是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。v这种放电直接加热法热效率极高，放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。SPS烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外，在SPS技术中，颗粒间的有效放电可产生局部高温，可以使表面局部熔化、表面物质剥落；高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质(如去除表层氧化物等)和吸附的气体。电场的作用还可以加快扩散过程。vSPS的优势：加热均匀；升温速度快；烧结温度低；烧结时间短；产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态；可以得到高致密度的材料；可以烧结梯度材料以及复杂形状器件等。v与HP和HIP相比，SPS装置操作简单、不需要专门的熟练技术。vSPS在材料制备中的应用v目前在国外，尤其在日本开展了较多用SPS制备新材料的研究，部分产品已投入生产。除了制备材料外，SPS还可进行材料连接。v近几年来利用用SPS制备新材料的研究主要集中在：陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物、复合材料、纳米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料，包括热电材料、磁性材料、功能梯度材料、复合功能材料和纳米功能材料等。对SPS制备非晶合金、形状记忆合金、金刚石等也作了尝试并取得了较好的结果。v功能梯度材料的成分是梯度变化的，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD、PVD等方法制备梯度材料，成本很高，也很难实现工业化。v采用阶梯状的石墨模具，由于模具上、下两端的电流密度不同，因此可以产生温度梯度。利用SPS在石墨模具中产生的梯度温度场，只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。vF 电火花烧结(Electro Discharge Sintering)v也称电火花压力烧结。它是利用粉末间火花放电，产生高温并同时施加压力的烧结方法。其特点是烧结时间短，可在几秒至几分钟内完成。v目前主要用来生产金属陶瓷如碳化物，TiN，AlN等。某些高温复合材料，如硼化钛-硼化铝等亦采用此法。电火花烧结不利用模具作为电阻发热，而是直接对原料通以25%高频交流和75%直流相叠加的电流，使粉末原料产生火花放电而发热。此法缺点是设备比较复杂，要求有专用的电火花烧结机。vG 超高压烧结(Ultra High-pressure Sintering)v采用数万兆帕的压力下，高温烧结的 一种工艺方法，与合成金刚石的方法类似。在烧结金刚石和C-BN时采用这种方法；在其他难烧结物质的研究中，也采用此法。v其原理跟热压烧结基本一致，但可以大幅降低烧结温度。vH 微波烧结(Microwave Sintering)v利用材料吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和热能，使材料整体同时均匀加热而达到烧结目的的工艺方法。它具有加热均匀，加热和烧结速度快，降低烧结温度，节省能源和使材料晶粒细化，性能提高等优点。v材料的微波烧结开始于20世纪60年代中期，W. R. Tinga首先提出了陶瓷材料的微波烧结技术。v研究结果表明，微波辐射有促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等效应。因为在烧结中，微波不仅仅只是作为一种加热能源，微波烧结本身也是一种活化烧结过程。v高纯Al2O3微波烧结过程中的表观活化能Ea仅为170kJ/mol，而在常规烧结中Ea=575kJ/mol，由此可推测微波促进了原子的扩散。利用18O示踪法测量Al2O3单晶的扩散过程，也证明微波加热条件下扩散系数高于常规加热时的扩散系数。v另外微波场具有增强离子电导的效应。高频电场能促进晶粒表层带电空位的迁移，从而使晶粒产生类似于扩散蠕动的塑性变形，从而促进烧结的进行。v微波烧结特点：v整体加热性：v由于微波的体积加热，得以实现材料中大区域的零梯度均匀加热，使材料内部热应力减少，从而减少开裂、变形倾向。同时由于微波能被材料直接吸收而 转化为热能，所以，能量利用率极高，比常规烧结节能80%左右。