第三节第三节 再结晶和晶粒长大再结晶和晶粒长大 在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分如晶粒大小，气孔分布布)和强度等性质。和强度等性质。 一、初次再结晶一、初次再结晶 初初次次再再结结晶晶常常发发生生在在金金属属中中，无无机机非非金金属属材材料料特特别别是是些些软软性性材材料料NaCl、CaF2等等，由由于于较较易易发发生生塑塑性性变变形形，所所以以也也会会发发生生初初次次再再结结晶晶过过程程。另另外外，由由于于无无机机非非金金属属材材料料烧烧结结前前都都要要破破碎碎研研磨磨成成粉粉料料，这这时时颗颗粒粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。初次再结晶是指从塑性变形的、具初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程变晶粒的成核和长大过程。 概念图图19 在在400受受400g/mm2应力作用的应力作用的NaCl晶体，晶体，置于置于470再结晶的情况再结晶的情况 时间时间(分分)晶粒直径晶粒直径(mm)一一般般储储存存在在变变形形基基质质中中的的能能量量约约为为0.51Calg的的数数量量级级，虽虽然然数数值值较较熔熔融融热热小小得得多多(熔熔融融热热是是此此值值的的1000倍倍甚甚至至更更多多倍倍)，但但却却足足够够提提供供晶晶界界移移动动和和晶晶粒粒长长大大所所需需的能量。的能量。推动力推动力初次再结晶过程的推动力是基初次再结晶过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量。质塑性变形所增加的能量。 初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。定晶核所需要的时间。 最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化。提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，迅速变化。提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。图图20 烧结温度对烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响晶粒尺寸的影响 二、晶粒长大二、晶粒长大 这这一一过过程程并并不不依依赖赖于于初初次次再再结结晶晶过过程程；晶晶粒粒长长大大不不是是小小晶晶粒粒的的相相互互粘粘接接，而而是是晶晶界界移移动动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在烧结中、后期，细小晶粒逐渐在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加程，其结果是平均晶粒尺寸增加小小晶晶粒粒生生长长为为大大晶晶粒粒使使界界面面面面积积减减小小，界界面面自自由由能能降降低低，晶晶粒粒尺尺寸寸由由1m变变化化到到lcm，相应的能量变化为相应的能量变化为0.1-5Cal/g。 推动力推动力晶粒长大的推动力是晶界过剩的晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。的驱动力。图图21 晶界结构及原子位能图晶界结构及原子位能图 GG (a) (b)位置位置自由焓自由焓两个晶粒两个晶粒 晶粒长大动力学晶粒长大动力学温度不变时温度不变时 晶界移动速度晶界移动速度u 晶粒长大速率随温度升高呈指数规律增加且晶界晶粒长大速率随温度升高呈指数规律增加且晶界移动速率与晶界曲率有关。温度愈高，曲率半径移动速率与晶界曲率有关。温度愈高，曲率半径愈小，晶界向曲率中心移动的速率亦愈快。愈小，晶界向曲率中心移动的速率亦愈快。 图图22 Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的陶瓷的SEM 照片照片 图图23 烧结后期晶粒长大示意图烧结后期晶粒长大示意图 5 3 4 10 6对任意一个晶粒，每条边的曲率半径与晶粒直径对任意一个晶粒，每条边的曲率半径与晶粒直径D成比例，所以由晶界过剩自由焓引起的晶界移动速成比例，所以由晶界过剩自由焓引起的晶界移动速度和相应的晶粒长大速度与晶粒尺寸成反比度和相应的晶粒长大速度与晶粒尺寸成反比 烧结后期烧结后期DD0 最终晶粒平均尺寸最终晶粒平均尺寸与第二相物质阻碍与第二相物质阻碍作用间的平衡关系作用间的平衡关系 实验结果斜率较实验结果斜率较理论预测结果小理论预测结果小 晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：阻碍，其移动可能出现三种情况：1晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。阻挡，晶粒正常长大停止。2晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。排除，坯体不断致密。3晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。 三、二次再结晶三、二次再结晶二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。粒长大的。概念简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。以这些大晶粒为核心异常生长。推动力推动力推动力仍然是晶界过剩推动力仍然是晶界过剩界面能。界面能。 二二次次再再结结晶晶发发生生后后，气气孔孔进进人人晶晶粒粒内内部部，成成为为孤孤立立闭闭气气孔孔，不不易易排排除除，使使烧烧结结速速率率降降低低甚甚至至停停止止。因因为为小小气气孔孔中中气气体体的的压压力力大大，它它可可能能迁迁移移扩扩散散到到低低气气压压的的大大气气孔孔中中去去，使使晶晶界界上上的的气孔随晶粒长大而变大。气孔随晶粒长大而变大。图图24 由于晶粒长大使气孔扩大示意图由于晶粒长大使气孔扩大示意图图图25 BeO在在2000下经下经2.5小时二次再结晶后的相对晶粒长大小时二次再结晶后的相对晶粒长大 最终和初始晶粒大小之比最终和初始晶粒大小之比初始粒子尺寸初始粒子尺寸（m）产产生生原原因因造成二造成二次再结次再结晶的原晶的原因主要因主要是原始是原始物料粒物料粒度不均度不均匀及烧匀及烧结温度结温度偏高偏高其次是其次是成型压成型压力不均力不均匀及局匀及局部有不部有不均匀的均匀的液相等液相等二次再结晶出现后对材料性能的影响：二次再结晶出现后对材料性能的影响：由于个别晶粒异常长大使气孔不能排除，坯体不由于个别晶粒异常长大使气孔不能排除，坯体不再致密，加之大晶粒的晶界上有应力存在，使其内再致密，加之大晶粒的晶界上有应力存在，使其内部易出现隐裂纹，继续烧结时坯体易膨胀而开裂，部易出现隐裂纹，继续烧结时坯体易膨胀而开裂，使烧结体的机械、电学性能下降。使烧结体的机械、电学性能下降。工艺上的措施：工艺上的措施：工艺上常采用引入适当的添加剂，以减缓晶界的移工艺上常采用引入适当的添加剂，以减缓晶界的移动速度，使气孔及时沿晶界排除，从而防止或延缓动速度，使气孔及时沿晶界排除，从而防止或延缓二次再结晶的发生。二次再结晶的发生。 但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。