离子的极化离子的极化一、离子的极化作用和变形性一、离子的极化作用和变形性二、离子的极化对化学键型的影响二、离子的极化对化学键型的影响三、离子极化对化合物的溶解度的影响三、离子极化对化合物的溶解度的影响四、离子极化对化合物的热稳定性的影响四、离子极化对化合物的热稳定性的影响五、电荷迁移光谱五、电荷迁移光谱离子的极化离子的极化 离子和分子一样，在阳阴离子自身电场作用下，产生诱导偶极而导致离子的极化，即离子的正负电荷重心不再重合，致使物质在结构和性质上发生相应的变化 一、离子的极化作用和变形性 离子本身带有电荷，所以电荷相反的离子相互接近时就有可能发生极化，也就是说它们在相反电场的影响下，电子云发生变形。 一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子的的极化作用极化作用。 被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的该离子的变形性变形性或或可极化性可极化性一、离子的极化作用和变形性一、离子的极化作用和变形性 虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性的两个方面，但是阳离子半径一般比阴离子小，电场强，所以阳离子的极化作用大，而阴离子则变形性大。 下面我们分别讨论阳、阴离子的极化作用和变形性的某些规律。 1、阳离子 离子的正电荷越大，半径越小，极化作用越强；离子的正电荷越大，半径越小，极化作用越强；NaNa+ +MgMg2+2+AlAl3+3+( (同周期同周期) )；BeBe2+2+MgMg2+2+CaCa2+2+SrSr2+2+BaBa2+2+( (同主族同主族) )； 离子的电子构型不同，离子极化作用强弱不同；离子的电子构型不同，离子极化作用强弱不同； 8e (9-17)e 18e 8e (9-17)e 18e 或或 (18+2)e (18+2)e 一、离子的极化作用和变形性一、离子的极化作用和变形性 2 2、阴离子、阴离子 电子构型相同的阴离子的负电荷数越大，变形性越大；电子构型相同的阴离子的负电荷数越大，变形性越大； O O2-2-FF- -，S S2-2-ClCl- -电子构型相同的阴离子的半径越大，变形性越大；电子构型相同的阴离子的半径越大，变形性越大； O O2-2-SS2-2-；F F- - ClCl- -BrBr- -I Mg Mg2+2+ Ca Ca2+2+ Sr Sr2+2+ Ba Ba2+2+在这里，阳离子的极化作用实际上是阳离子向在这里，阳离子的极化作用实际上是阳离子向COCO3 32-2-离子争离子争夺夺O O2-2-的能力，所以有的能力，所以有BeBe2+2+夺取夺取O O2-2-的能力最大，的能力最大， Ba Ba2+2+ 夺取夺取O O2-2-的能力最小，的能力最小， BeCO BeCO3 3 的分解温度最低，的分解温度最低，BaCOBaCO3 3的分解温的分解温度最高。度最高。五、电荷迁移光谱五、电荷迁移光谱 电荷迁移光谱常称为荷移光谱(C.T),是由配体轨道与由配体轨道与金属离子轨道之间的电子跃迁产生的金属离子轨道之间的电子跃迁产生的。已知主要有三种形式的电荷迁移：一种是配体阴离子向金属离子的电荷迁移，另一种是金属向配体的电荷迁移，第三种是金属向金属的电荷迁移。 通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁需要较高的能量，因而吸收峰一般出现在近紫外和紫外区，且吸收强度大，因为是宇称允许，又是自旋允许的跃迁。 配体向金属离子的电荷跃迁配体向金属离子的电荷跃迁(LM)(LM)一般发生在含有一般发生在含有p p给予电子的配体和有空轨道的金属离子之间，这种跃给予电子的配体和有空轨道的金属离子之间，这种跃迁相当于金属离子被还原，配体被氧化，但一般并不实现迁相当于金属离子被还原，配体被氧化，但一般并不实现电子的完全转移电子的完全转移。五、电荷迁移光谱五、电荷迁移光谱 以以MnOMnO4 4- -离子为例，离子为例，Mn()Mn()为为d d0 0组态，电子可从氧的弱组态，电子可从氧的弱成键成键-轨道和轨道和pp轨道分别向金属离子的轨道分别向金属离子的egeg轨道和轨道和t2gt2g轨道跃迁，因而轨道跃迁，因而MnOMnO4 4- -在可见光区有很强的吸收。在可见光区有很强的吸收。 另一个例子是另一个例子是FeFe3+3+离子的颜色，在离子的颜色，在pH0pH0时，时，Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+颜色是淡紫色的，但大多数颜色是淡紫色的，但大多数FeFe3+3+离子化合物如离子化合物如FeClFeCl3 3、 FeBr FeBr3 3、 Fe(OH) Fe(OH)3 3、 Fe Fe2 2O O3 3等却显示出棕色或黄褐等却显示出棕色或黄褐色，这是由于色，这是由于ClCl- -、 Br Br- -、 OH OH- -、 O O2-2-等阴离子上原来带有等阴离子上原来带有的负电荷有一部分分布到了的负电荷有一部分分布到了FeFe3+3+离子上，即发生了由阴离离子上，即发生了由阴离子向子向FeFe3+3+的部分电荷转移，产生电荷迁移吸收造成的。的部分电荷转移，产生电荷迁移吸收造成的。五、电荷迁移光谱五、电荷迁移光谱 我们可以预料，金属离子越容易被还原，或金属离子我们可以预料，金属离子越容易被还原，或金属离子的氧化性越强；配体越容易被氧化或配体的还原性越强，的氧化性越强；配体越容易被氧化或配体的还原性越强，则这种跃迁的能量越低，跃迁越容易，产生的荷移光谱的则这种跃迁的能量越低，跃迁越容易，产生的荷移光谱的波长越长，观察到的颜色越深。波长越长，观察到的颜色越深。 如在如在O O2-2-、NCSNCS- -、ClCl- -、 Br Br- -、 I I- -所形成的配合物中，所形成的配合物中，碘化物颜色最深，在碘化物颜色最深，在VOVO4 43-3-、CrOCrO4 42-2-、MnOMnO4 4- -系列中，中心金系列中，中心金属离子氧化性逐渐增强，电荷迁移所需的能量逐渐降低，属离子氧化性逐渐增强，电荷迁移所需的能量逐渐降低，所以含氧酸根离子的颜色逐渐加深。所以含氧酸根离子的颜色逐渐加深。五、电荷迁移光谱五、电荷迁移光谱 第二种：金属向配体的电荷迁移这里不予介绍。第二种：金属向配体的电荷迁移这里不予介绍。 第三种：金属离子向金属离子的电荷迁移跃迁发生在第三种：金属离子向金属离子的电荷迁移跃迁发生在一种金属以不同价态同时存在于一个体系之时，常呈强吸一种金属以不同价态同时存在于一个体系之时，常呈强吸收的光谱，这是由于发生了不同价态离子之间的电荷迁移，收的光谱，这是由于发生了不同价态离子之间的电荷迁移，故其光谱常称为混合价光谱，例如在深蓝色的普鲁士蓝故其光谱常称为混合价光谱，例如在深蓝色的普鲁士蓝KFeFe(CN)KFeFe(CN)6 6 中就发生了中就发生了FeFe2+2+FeFe3+3+的电荷迁移跃迁。的电荷迁移跃迁。 在钼蓝中，存在在钼蓝中，存在MoMoMoMo的电荷跃迁。的电荷跃迁。 还有在一种叫做黑金的化合物还有在一种叫做黑金的化合物CsCs2 2AuAuAuAuClCl6 6中也存在中也存在着着AuAuClCl2 2 - - AuAuClCl4 4 - -的电荷迁移过程的电荷迁移过程离子的极化力(f )：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化率()：描述离子本身变形性的物理量。补充：离子极化补充：离子极化1.离子的极化率()一般规律： 离子半径 r ： r 愈大， 极化率愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：(S2) (Cl) 离子的电子层构型：(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 2.离子极化力(f ) 一般规律：离子半径 r ：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。3.离子极化的结果 键型过渡( (离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡) ) Ag+ Ir/pm126+216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI核间距缩短。离子键共价键 晶型改变 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl实际上晶型 NaCl NaCl ZnS配位数 6 6 4 性质改变例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。