第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析 7/30/20241一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度，用符号 S表示。单位： g/100 gH2O； g L-1溶解度定义溶解度定义5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析mol L-17/30/202421沉淀溶解平衡的引出沉淀溶解平衡的引出在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。一、标准溶度积一、标准溶度积溶解溶解沉淀沉淀AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq) 5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202432.平衡常数表达式平衡常数表达式Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)/cc(SO42-)/c一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡多相离子平衡，可表示如下：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解溶解沉淀沉淀5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/20244Ksp(BaSO4)= Ba2+SO42-可简写为Ksp：溶度积常数，简称溶度积。一般沉淀反应AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Ksp(AnBm)= Am+n Bn-m5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202453溶度积常数的意义溶度积常数的意义 在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常数。 Ksp只与温度有关。温度一定，值一定，溶液中的离子浓度只能使平衡移动，并不改变溶度积，数据表中可查得。 Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202464.举例举例PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) Ksp = Pb2+Cl-2Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq) Ksp = Ca2+3PO43-2（2）在多相离子平衡中，必须有未溶解的固相存在，其浓度视为1。（1）每种离子浓度的幂与化学计量数相等；5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/20247二、标准二、标准溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系1.相同之处相同之处表示难溶电解质的溶解性表示难溶电解质的溶解性溶度积溶度积溶解度溶解度同类型难溶电解质比较：溶度积越小，溶解度(molL-1)也越小不同类型难溶电解质比较：通过计算比较5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/20248同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。数之比相同的化合物。AB：BaSO4AgClAgBrA2B：Ag2CrO4Ag2SAB2：CaF2MgF2判断Ksp (AgCl) = 1.7710 10 大， S 大； Ksp (AgBr) = 5.3510 13 小，S 小。5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/20249不同类型难溶电解质是指化学不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化式中阴阳离子数之比不同的化合物：合物：ABA2BAB2判断例：计算例：计算AgCl(s)和和Ag2CrO4(s)在水中在水中的溶解度的溶解度(mol.L-1)。sAgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡浓度平衡浓度/(mol.L-1)s5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202410=1.771010Ksp(AgCl)=Ag+Cl-= S2Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)= 1.1210 12Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42 -=4s3平衡浓度平衡浓度/(mol.L-1)2ss大小小大5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202411溶度积和溶解度的对比溶度积和溶解度的对比5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/2024122.不同之处不同之处溶度积是未溶解的固相与溶液中相应离子达到平衡时离子浓度的乘积，只与温度有关离子浓度的单位必须是 molL-1溶解度不仅与温度有关，还与浓度、pH的改变、配合物的形成等因素有关溶解度的单位往往是 gL-15-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/2024133.对产生偏差的分析对产生偏差的分析假定假定1：难溶电解质溶于水的部分全以简单的水合离子存在，无其它存在形式。Ag(OH)2- ，H2Cl+假定假定2：难溶电解质的溶解部分是完全解离的。Fe(OH)2+ , FeOH2+ AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)5-1难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202414溶度积溶度积Q = c(Am+) /c n c(Bn-) /c mAnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Ksp(AnBm)= ceq (Am) /c n ceq (Bn-) /c m离子积离子积1.溶度积规则溶度积规则rGm(T) = -2.303RTlgK + 2.303RTlgQ5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析5-2 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动一、沉淀的生成一、沉淀的生成7/30/202415Q Ksp ，有沉淀析出；Q = Ksp ，达到平衡，为饱和溶液；Q Ksp，G 0，逆反应自发进行；Q = Ksp，G = 0，反应处平衡状态；Q Ksp，G 0，正反应自发进行。5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202416例：计算说明例：计算说明410-5molL-1的的AgNO3和同浓度和同浓度的的K2CrO4等体积混合时，有无等体积混合时，有无Ag2CrO4沉淀析沉淀析出？出？Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12解：解：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq) 起始浓度/(molL-1) 210-5 210-5c(Ag+)=c(CrO42-)=210-5 molL-1Q =c(Ag+)/c2 c(CrO42-)/c=(210-5)3=810-15Q Ksp ，有沉淀析出 即欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化。促使沉淀生成最常用的方法： 加入沉淀剂；控制溶液的酸度。5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202418 为 6. 010-4 molL-1 。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010molL-1 BaCl2溶液10.0L ，问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶液中 是多少？例题例题：25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202419解：查得：5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202420(aq)SO(aq)Ba(s)BaSO2424-+5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202421例题例题： 在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10molL-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变)cL0.25mol)Mg() 1 (12o=-+cL0.050mol)(NH13o=-解：)aq(OH)aq(NH) l (OH)aq(NH423+-+000.050)Lmol/(1-初始浓度xxx0.050)Lmol/(1-平衡浓度5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/20242214Lmol109.5)OH(-=c4105 . 9-=x532108 . 1)NH(050. 0-=- xx112108 . 1)Mg(OH)(=-沉淀析出。所以有，2Mg(OH)Q5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202423oc0.05066o6105 . 4105 . 4105 . 4050. 0)L(mol/1c+-平衡浓度25. 0101 . 5)Mg()(Mg(OH)OH(1222-+-=ccMg(OH)2(2Q沉淀析出，为了不使423(aq)OH(aq)NHO(l)H(aq)NH+-+= 4.510-65-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202424016. 0)108 . 1 (101 . 52512=-0.0500.25)Lmol/(1-y平衡浓度此题也可以用双平衡原理求解：) l (O2H)aq(2NH)aq(Mg)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+)(NH)Mg(OH)()NH()NH()Mg(23224232=+cccc(OH)2c(OH)25-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202425例 在在1.0molL-1Co2溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3杂质。问应杂质。问应如何控制如何控制pH，才能达到除去，才能达到除去Fe3杂质的目的？杂质的目的？Ksp(Co(OH)2)1.0910-15，Ksp(Fe(OH)3)2.7910-39。解：解：(1)使使Fe3定量沉淀完全时的定量沉淀完全时的pH：pH14lg(6.51012)2.81 5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202426(2)使使Co2不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH：pH14lg(3.3108)6.51 可见Co(OH)2开始沉淀时的pH为6.51，而Fe(OH)3定量沉淀完全时(Fe3浓度小于10-5 molL-1)的pH为2.81。所以控制所以控制溶液的溶液的pH在在2.816.51之间可除去之间可除去Fe3而不会引起而不会引起Co(OH)2沉淀，这样就可以达到分离沉淀，这样就可以达到分离Fe3和和Co2的目的。的目的。5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202427 当溶液中存在多种离子时，加入某种沉淀剂后，可分别与多种离子发生反应而先后产生沉淀的现象称为 分步沉淀 。 二、二、分步沉淀分步沉淀(FractionalPrecipitation)5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/2024287/30/202429例：设溶液中例：设溶液中c(Cl-)=c(I-)=0.01molL-1,当缓当缓慢加入慢加入AgNO3，问：，问：（1）哪种沉淀先生成？）哪种沉淀先生成？（2）当）当AgCl开始沉淀时，开始沉淀时，AgI是否沉淀完全？是否沉淀完全？AgI(s)Ag+(aq)+I-(aq)（1）解：解：5-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202430AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgI 沉淀完全故先生成AgI沉淀c1(Ag+)c2(Ag+)（2）molL-15-2沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202431三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使度，以使Q0.05molL-1时时，溶溶液液的的pH以以控控制制在在pH6.5-7.2。5-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202449（4）凡与）凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与等；与CrO42-能生成沉淀的阳能生成沉淀的阳离子如离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应等，都干扰测定，应预先分离预先分离。（5）先产生的）先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的沉淀容易吸附溶液中的C1-，使，使溶液中的溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，因此，滴定时必须剧烈摇动滴定时必须剧烈摇动。如果测定。如果测定Br-时，时，AgBr沉淀吸附沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。否则会引入较大的误差。5-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202450（6）应用范围）应用范围主主要要用用于于以以AgNO3标标准准溶溶液液直直接接滴滴定定Cl-、Br-和和CN-的反应，而不适用于滴定的反应，而不适用于滴定I-和和SCN-。二、佛尔哈德法（二、佛尔哈德法（直滴定法和返滴定法直滴定法和返滴定法）1.基本原理基本原理（1）直接滴定法）直接滴定法酸酸 性性 条条 件件 下下 ， 以以 铁铁 铵铵 矾矾 作作 指指 示示 剂剂 ， 用用 KSCN或或NH4SCN标准溶液标准溶液滴定含滴定含Ag+的溶液。其反应式如下：的溶液。其反应式如下：Ag+SCNAgSCN（白色）（白色）Fe3+SCN=FeSCN2+（红色红色）5-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202451（2）返滴定法）返滴定法先先加加入入准准确确过过量量的的AgNO3标标准准溶溶液液，使使卤卤离离子子或或SCN-生生成成银银盐盐沉沉淀淀，然然后后再再以以铁铁铵铵矾矾作作指指示示剂剂，用用NH4SCN标准溶液标准溶液滴定剩余的滴定剩余的AgNO3。其反应为：其反应为：X-+Ag+AgXAg+SCN-AgSCNFe3+SCN-=FeSCN2+5-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202452必必须须注注意意：在在这这种种情情况况下下，经经摇摇动动之之后后红红色色即即褪褪去去，终终点点很很难难确确定定。产产生生这这种种现现象象的的原原因因是是由由于于AgSCN的的溶溶 解解 度度 (1.010-6molL-1)小小 于于 AgCl的的 溶溶 解解 度度(1.310-5molL-1)，因因此此，在在终终点点时时，易易引引起起转转化化反反应：应：AgCl+SCN=AgSCN+Cl-为了阻止上述沉淀的转化，可以采取什么措施？为了阻止上述沉淀的转化，可以采取什么措施？p1165-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202453（1）指示剂用量）指示剂用量Fe3+的浓度，一般采用的浓度，一般采用0.015molL-1，约为理论值的，约为理论值的1/20。2.滴定条件和应用范围滴定条件和应用范围（2）必须在）必须在酸性溶液酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将水解生成将水解生成Fe(OH)2+等等配合物，甚至产生配合物，甚至产生Fe(OH)3沉淀，而影响终点的确定。沉淀，而影响终点的确定。（3）用直接法滴定）用直接法滴定Ag+时，为防止时，为防止AgSCN对对Ag+的吸的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。沉淀发生转化，应轻轻摇动。5-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202454（4）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与与SCN起反应，干扰测定，必须预先除去。起反应，干扰测定，必须预先除去。（5）用间接法滴定）用间接法滴定I-时，应先加入过量时，应先加入过量AgNO3，在，在加入铁铵矾，否则加入铁铵矾，否则Fe3+将氧化将氧化I-。（6）滴定不宜在高温条件下进行，否则会使红色的）滴定不宜在高温条件下进行，否则会使红色的Fe(SCN)2+颜色褪去颜色褪去-。用这种方法可以测定用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及及SCN-等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。该法比莫尔法应用较为广泛。等。该法比莫尔法应用较为广泛。5-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202455三、法扬思法三、法扬思法1.基本原理基本原理这这是是一一种种利利用用吸吸附附指指示示剂剂确确定定滴滴定定终终点点的的滴滴定定方方法法。所所谓谓吸吸附附指指示示剂剂，就就是是有有些些有有机机化化合合物物吸吸附附在在沉沉淀淀表表面面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。例例如如：用用AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定Cl-时时，常常用用荧荧光光黄黄作作吸吸附附指指示示剂剂，荧荧光光黄黄是是一一种种有有机机弱弱酸酸，可可用用HFl表表示示。它它的的电离式如下：电离式如下：FI-+H+HFl5-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202456在在计计量量点点以以前前，溶溶液液中中存存在在着着过过量量的的C1-，AgCl沉沉淀淀吸吸附附Cl-而而带带负负电电荷荷，形形成成AgClC1-，荧荧光光黄黄阴阴离离子子不不被被吸吸附附溶溶液液呈呈黄黄绿绿色色。当当滴滴定定到到达达计计量量点点时时，一一滴滴过过量量的的AgNO3使使溶溶液液出出现现过过量量的的Ag+，则则AgC1沉沉淀淀便便吸吸附附Ag+而而带带正正电电荷荷，形形成成AgClAg+。它它强强烈烈地地吸吸附附Fl-，荧荧光光黄黄阴阴离离子子被被吸吸附附之之后后，结结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。AgClAg+Fl-=AgClAgFl(黄绿色黄绿色)(粉红色粉红色)5-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/2024572.测定条件和应用范围测定条件和应用范围（1）酸度要适当；）酸度要适当；（2）滴滴定定时时一一般般部部先先加加入入糊糊精精或或淀淀粉粉溶溶液液等等胶胶体保护剂；体保护剂；（3）被测溶液不能太稀；）被测溶液不能太稀；（4）避免在强光下测定；）避免在强光下测定；（5）沉沉淀淀对对指指示示剂剂的的吸吸附附能能力力要要小小于于沉沉淀淀对对被被测测离子的吸附能力。离子的吸附能力。应用范围应用范围用于用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定等离子的测定5-3沉淀滴定法沉淀滴定法第五章第五章 沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析7/30/202458