第十二 章 羧 酸12-1 12-1 结构、分类、同分异构和命名结构、分类、同分异构和命名12-2 12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质12-3 12-3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质12-4 12-4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备12-5 12-5 二元羧酸二元羧酸12-6 12-6 取代羧酸取代羧酸四、命名四、命名 12-1 12-1 结构、分类、同分异构和命名结构、分类、同分异构和命名一、结构一、结构二、分类二、分类 （1 1）根据）根据R R基分类：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸；基分类：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸；（2 2）根据羧基的数目分类：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸）根据羧基的数目分类：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。三、同分异构体三、同分异构体 饱和脂肪酸主要考虑碳干异构。饱和脂肪酸主要考虑碳干异构。 1 1物态物态 C1 C1C3 C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4 C4C9 C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）, ,难溶于水。难溶于水。 C9 C9 腊状固体，无气味。腊状固体，无气味。2 2熔点熔点直链饱和一元羧酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈直链饱和一元羧酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈锯齿锯齿规律规律。即含偶数碳原子羧酸的熔点比邻近两个奇数碳原子羧酸的熔。即含偶数碳原子羧酸的熔点比邻近两个奇数碳原子羧酸的熔点要高点要高 。12-2 12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质一、物理性质3 3沸点沸点 比相应的醇的沸点高。原因：比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。通过氢键形成二聚体。原因：原因： 通过氢键形成二聚体。通过氢键形成二聚体。二、羧酸的光谱性质二、羧酸的光谱性质 （1 1）IRIR：主主要要看看C=OC=O的的拉拉伸伸振振动动、O-HO-H的的拉拉伸伸振振动动和和弯弯曲曲振振动动吸吸收收. .总总之之，如如果果在在1710 1710 cmcm-1-1左左右右有有强强的的吸吸收收，同同时时看看到到3300-2500 3300-2500 cmcm-1-1有有宽宽吸吸收收，910 910 cmcm-1-1处处有有中中等等强强度度吸吸收收，则则此此化化合合物物必必定定为为羧羧酸。酸。 （2 2）1 1H-MRH-MR：羧羧基基邻邻位位碳碳上上氢氢的的化化学学位位移移在在2-3 2-3 ppmppm，羧羧基基氢氢在在10-13 10-13 ppmppm之之间间（详详细细见见教教科科书书中中的的谱谱图图，解解释释为为什什么么羧羧基基的的氢氢的的化学位移大大于醇羟基氢：电负性的影响）。化学位移大大于醇羟基氢：电负性的影响）。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：12-3 12-3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质一、酸性一、酸性1 1酸性反应酸性反应 （1 1）用诱导效应和共振论解释羧酸的酸性为什么比醇和酚的酸性强）用诱导效应和共振论解释羧酸的酸性为什么比醇和酚的酸性强 （2 2）结构对羧酸酸性的影响）结构对羧酸酸性的影响 A A、诱导效应、诱导效应 B B、共扼效应、共扼效应 C C、场效应、场效应： 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下：可大致归纳如下： a a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭），此即用破坏了羧基与苯环的共轭），此即邻位效应邻位效应。 b b 间位取代基使其酸性增强。间位取代基使其酸性增强。 c c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。酸性增强。D D取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响二、羧基上的羟基（二、羧基上的羟基（OH）的取代反应）的取代反应1 1酯化反应酯化反应（1）酯化反应是可逆反应，酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有，一般只有2/3的转化率。的转化率。提高酯化率的方法：提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b移走低沸点的酯或水移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：酯化反应的活性次序：酸相同时酸相同时CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH醇相同时醇相同时HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH（3）成酯方式成酯方式 11、22醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，33醇（叔醇）为烷氧断裂历程。醇（叔醇）为烷氧断裂历程。（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOHHCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：对醇：1ROH 2ROH 3ROH 1ROH 2ROH 3ROH （4）酯化反应历程）酯化反应历程2 2、成酰氯的反应、成酰氯的反应 （1 1）法适用于低沸点）法适用于低沸点RCOClRCOCl的制备，例如乙酰氯；的制备，例如乙酰氯；（2 2）法适用于高沸点例如苯甲酰氯的制备；）法适用于高沸点例如苯甲酰氯的制备；（3 3）法法副副产产物物为为气气体体，适适用用于于两两种种情情况况，主主要要考考虑虑原原料料与与SOCl2SOCl2的沸点差。的沸点差。3 3、成酸酐的反应、成酸酐的反应 l l乙乙酸酸酐酐可可以以由由两两分分子子乙乙酸酸在在P2O5存存在在下下脱脱水水而而得得l l较高级的酸酐用乙酸酐作为脱水剂较高级的酸酐用乙酸酐作为脱水剂l l环环状状酸酸酐酐（C5、C6环环）只只需需加加热热相相应应的的二二元元羧羧酸酸l l混合酸酐利用酰氯和无水羧酸盐共热来制备混合酸酐利用酰氯和无水羧酸盐共热来制备4 4、成酰胺的反应、成酰胺的反应 三、脱羧反应三、脱羧反应 1.1.羧酸的碱金属盐脱羧羧酸的碱金属盐脱羧 2.-2.-碳上有吸电子基团，加热容易脱羧碳上有吸电子基团，加热容易脱羧 3. Hunsdiecker 3. Hunsdiecker 反应（游离基型反应）反应（游离基型反应） 羧酸的银盐在羧酸的银盐在BrBr2 2或或ClCl2 2存在下变成卤代烃的反应存在下变成卤代烃的反应 此此反反应应可可以以用用来来合合成成比比原原料料羧羧酸酸少少一一个个碳碳原原子子的的卤卤代代烃。烃。4.4.羧酸气相分解成酮羧酸气相分解成酮四、四、-H的卤代反应的卤代反应 羧酸的羧酸的-H-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。取代生成卤代酸。 此反应称为此反应称为Hell-Volhard-ZelinskyHell-Volhard-Zelinsky反应。反应。 - -卤代羧酸可以用来合成一些重要的有机中间体，例如，卤代羧酸可以用来合成一些重要的有机中间体，例如， 五、羧酸的还原五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4LiAlH4才能将其还原才能将其还原为相应的伯醇。为相应的伯醇。H2/NiH2/Ni、NaBH4NaBH4等都不能使羧酸还原。等都不能使羧酸还原。 来源：来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。12-4 12-4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备1.1.醛、伯醇的氧化醛、伯醇的氧化2.2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）3.3.芳烃的氧化（有芳烃的氧化（有-H-H芳烃氧化为苯甲酸）芳烃氧化为苯甲酸）4.4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸一、氧化法一、氧化法二、水解法二、水解法 主主要要指指腈腈的的水水解解，其其它它还还有有羧羧酸酸衍衍生生物物的的水水解解（中中性性水水解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）。解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）。 本法适用于伯卤代烷和仲卤代烷通过本法适用于伯卤代烷和仲卤代烷通过RCNRCN制备相应的制备相应的羧酸羧酸 水解机理水解机理三、由有机金属化合物来制备三、由有机金属化合物来制备 四、甲基酮的卤仿反应四、甲基酮的卤仿反应 五、丙二酸二乙酯法五、丙二酸二乙酯法 一、物理性质一、物理性质 1 1物态物态：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。酸高得多。 2 2溶解度溶解度：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。溶剂。二、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质 1 1具有羧酸的通性具有羧酸的通性 对酸性而言对酸性而言 pKa1 pKa2 pKa1 pKa2 2 2二元羧酸受热反应的规律二元羧酸受热反应的规律（1 1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（2 2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，（3 3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，12-5 12-5 二元羧酸二元羧酸( (一一) )制法制法12-6 12-6 取代羧酸取代羧酸一、羟基酸一、羟基酸1.-1.-卤代酸水解卤代酸水解 2.2.羟基腈水解羟基腈水解 3. Reformatsky3. Reformatsky反应反应 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 - -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。 羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。分子聚酯。 （二）、羟基酸的性质（二）、羟基酸的性质二、二、羰基酸羰基酸 分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-3-丁酮酸等。丁酮酸等。 1. 1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 2. 2.酮酸的特性反应酮酸的特性反应 - -与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 - -酮酸受热易脱羧生成酮。酮酸受热易脱羧生成酮。