有机反应机理第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理反应速率的过渡态理论与反应机理(续）续）2.5 与过渡态理论有关的几个概念及推论2.6 活化参数与反应机理有机反应机理有机反应机理1 一步反应与多步反应的自由能图有何不同？(2.5)2 什么是动力学控制？什么是热力学控制？(2.5)3 了解微观可逆性原理。 (2.5)4 什么是Hammond假设？如何用Hammond假设解释有机化学中的一些基本定理，如Markownikoff规则。 (2.5)有机反应机理有机反应机理2.5与过渡状态理论有关的概念或推论与过渡状态理论有关的概念或推论 2.5.1反应的自由能图与活泼中间体根据过渡态理论，反应速率的快慢与反应的活化自由能的大小有关活化自由能是过渡态与反应物的自由能之差，通常用反应的自由能图来表示反应过程中自由能的变化有机反应机理有机反应机理基元反应的自由能图：有机反应机理有机反应机理Diels-Alder反应势能面计算实例有机反应机理有机反应机理有机反应机理有机反应机理Nihan Celebi-Olclim, Daniel H. Ess, Viktorya Aviyente, and K. N. Houk. Effect of Lewis Acid Catalysts on Diels-Alder and Hetero-Diels-Alder Cycloadditions Sharing a Common TransitionState. J. Org. Chem. 2008, 73(18), 74727480有机反应机理有机反应机理两步反应的自由能图与活泼中间体：有机反应机理有机反应机理2.5.2微观可逆性原理 文字描述：微观可逆性原理是过渡状态理论的必然推论，因为相同条件下，体系的势能面是相同的，正逆反应的最低能量途径必然也是相同的相同条件下，正逆反应具有相同的反应途径有机反应机理有机反应机理应用：由逆反应的研究，可以推断正反应的机理实例：aldol缩合（羟醛缩合），例如乙醛和丙酮的缩合有机反应机理有机反应机理乙醛的缩合： 丙酮的缩合有机反应机理有机反应机理 乙醛缩合平衡偏向右方，丙酮缩合平衡偏向左方，因此，乙醛缩合研究正反应，丙酮缩合研究逆反应比较方便。结果表明，这两个反应的机理是一样的。Aldol缩合机理如下：有机反应机理有机反应机理有机反应机理有机反应机理丙酮乙醛这两个反应虽然机理相同，但速率表示式不同，为什么？从两个反应的自由能图上可以看出其差别有机反应机理有机反应机理2.5.3动力学控制和热力学控制 许多反应的反应产物不止一种，例如平行反应有机反应机理有机反应机理产物的比例由反应速率决定，而不是由产物的热力学稳定性决定动力学控制热力学控制产物的比例由产物的热力学稳定性决定，而不是由反应速率决定有机反应机理有机反应机理由自由能图分析动力学控制的反应:有机反应机理有机反应机理动力学控制下产物的比例动力学控制下产物的比例对于以上平行反应：有机反应机理有机反应机理 A B有机反应机理有机反应机理要实现A/B100/1，即A的生成量是B的100倍，300K下只需有机反应机理有机反应机理由此也可以理解为什么许多化学反应具有高度的选择性一般化学反应的活化自由能在40kJmol1 80 kJmol1之间11.5kJmol1的差别是容易产生的有机反应机理有机反应机理如果产物A能以一定的途径转变成产物B或生成A和B的反应为可逆反应会出现什么情况？有机反应机理有机反应机理热力学控制当产物A能以一定的途径转变成产物B或生成A和B的反应为可逆反应时，最终产物将受热力学控制有机反应机理有机反应机理2.5.5Hammond假设和过渡状态结构过渡状态结构决定了：反应速率取代基效应溶剂效应有机反应机理有机反应机理由于过渡状态寿命短，难以分离或检测，主要通过以下一些途径间接推测过渡态的结构由反应物、产物和活泼中间体的结构推测过渡状态的结构测定速率、取代基效应、同位素效应推测过渡状态结构由活化参数推测过渡状态结构有机反应机理有机反应机理Hammond假设：Hammond假设就是根据反应物、产物和中间体的结构推测过渡状态的结构在化学反应过程中相继出现的两个状态，如果它们的能量相同，那么它们的结构也相近化学反应中生成的活泼中间体通常与过渡状态相继出现，且能量相近，因而可以作为过渡状态结构的很好的模型有机反应机理有机反应机理反应的势能曲线可能有下图所示的几种情况根据Hammond假设，在a、b、c三种情况下，可分别用结构已知的产物、反应物或中间体来作为过渡态的结构模型有机反应机理有机反应机理根据Hammond假设 解释烯烃加成的马尔科夫尼科夫规则 （氢加成到含氢较多的碳原子上） 有机反应机理有机反应机理按马氏规则加成时，生成的正碳离子更稳定，但反应速率是由过渡状态与反应物的自由能之差决定的，与正碳离子中间体是否稳定似乎无关实际上，正是因为正碳离子作为活泼中间体不仅与过渡状态相继出现，而且能量相近，因而结构相近任何使正碳离子稳定的因素，必然也使过渡态稳定，因而可降低活化自由能，有利反应进行有机反应机理有机反应机理根据Hammond假设解释SN1反应的速率生成的正碳离子越稳定，反应的速率越快道理同上有机反应机理有机反应机理根据Hammond假设解释芳烃亲电取代反应活性与选择性关系活性越高，作用物选择性越低溴化（kt/kb = 600)硝化（kt/kb = 20)有机反应机理有机反应机理TS1TS2TS1更类似于络合物，正电荷较多地分散到苯环上，对苯环上的取代基效应敏感，从而作用物选择性高TS2 结构与反应物更接近，正电荷较少地分散到苯环上，对苯环上的取代基效应敏感性低，从而作用物选择性低溴化硝化有机反应机理有机反应机理2.6 活化参数与反应机理 H和S值的实验测定和计算2.6.1 H与反应机理2.6.2 S与反应机理2.6.3 V与反应机理有机反应机理有机反应机理H和S值的实验测定和计算过渡态理论导出的速率常数与温度的关系式有机反应机理有机反应机理根据不同温度下测定的速率常数k计算出ln(k/T)和1/T以ln(k/T)对1/T作图，如果得到直线，则由直线的斜率和截距可分别求出H和S由于H值是由直线的斜率求出的，其值的大小与速率常数k的单位无关S是由截距求出的，其值的大小与速率常数k的单位有关有机反应机理有机反应机理2.6.1 H与反应机理H与反应的能垒有关，根据H值的大小，可以判断反应中键的断裂程度有机反应机理有机反应机理如果反应中，键的断裂和键的生成同时发生，断裂旧键所需要的能量可以由生成新键所释放的能量来补偿，因而H值较小如果反应的速率控制步骤有键的断裂，又没有新键的形成来补偿旧键断裂的能量消耗， H值就会比较高有机反应机理有机反应机理例如，环戊二烯的二聚反应， H值为64.8kJmol1，远小于常见化学键的键能，为该反应按协同机理反应提供了依据有机反应机理有机反应机理bondBDE/kJ mol1bondBDE/kJ mol1H-H435CH3-H435D-D443CH3-CH3368F-F159H-OH498Br-Br192CH3-F452Cl-Cl281CH3-Cl349I-I151CH3-Br293H-F569CH3-I234键离解能：有机反应机理有机反应机理2.6.2 S与反应机理 S反映了从反应物到过渡态体系有序性的变化根据S的大小和正负，可以推测过渡态的结构及其所带的电荷以及是否存在溶剂化效应等有机反应机理有机反应机理如果从反应物到过渡态体系的有序性增加，如形成环状过渡态，体系的熵就会减少，因而有S 0例如，1,1-偶氮丁烷的气相热分解，S=79.5J mol1K1 0，表明CN键的断裂是反应的速率控制步骤有机反应机理有机反应机理又如，叔丁基过氧化物的热分解， S =57.5Jmol1K1，与以下机理相一致有机反应机理有机反应机理Cr(CO)5L是一类配位饱和的18电子络合物，在130下与CO进行配体交换时，活化熵为绝对值较高的正值，活化焓的值也较高（见下表）有机反应机理有机反应机理Cr(CO)5L与CO进行配体交换的活化参数 有机反应机理有机反应机理以下两种配体交换机理哪一种机理与实验事实一致。有机反应机理有机反应机理SmI2是常用的还原剂，可用来将酮还原为醇。 有机反应机理有机反应机理研究2-丁酮、乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺的还原得以下结果给出合理的解释有机反应机理有机反应机理乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺都有一定的配位能力，且配位能力更强的N,N-二甲基乙酰乙酰胺还原时的活化熵更负，从而认为反应经由以下螯合过渡态有机反应机理有机反应机理对于液相反应用活化熵解释反应机理时，要同时分析溶剂化效应对活化熵的影响特别是对于从反应物到过渡态有电荷生成的反应，过渡态的溶剂化程度往往比反应物大，导致体系的熵减小，使S 0实际上，在80%乙醇水溶液中反应时，实验测定的S为27.6Jmol1K10有机反应机理有机反应机理2.6.3 V与反应机理 根据压力对反应速率的影响可求出反应的活化体积V，它是过渡态与反应物的偏摩尔体积之差有机反应机理有机反应机理活化体积的测定：根据热力学基本公式，等温下自由能对压力的偏导数等于体积，即有机反应机理有机反应机理定义活化体积为：有机反应机理有机反应机理因为：所以：有机反应机理有机反应机理假定V与压力P无关，由（85）式积分得：在不同压力下测定反应的速率常数k，以lnk对压力P作图应为直线，由其斜率即可求出V在许多场合，lnk与压力P之间的线性关系已得到实验证实有机反应机理有机反应机理活化体积与反应机理由于化学键的键长小于van der Waals力的作用距离，对于由相同种类和相同数目的原子组成的体系，原子间的化学键数目增加，其体积将减小测定反应的活化体积，可以推断反应速率控制步骤的过渡态是否有键生成或离解有机反应机理有机反应机理当反应速率控制步骤的过渡态有新的化学键生成时，反应速率将随压力增加而增加，V 0有机反应机理有机反应机理对于溶液中的反应，用V解释反应机理，还应考虑溶剂分子对V的贡献若反应速率控制步骤的过渡态有电荷产生，由于溶剂化效应将引起周围溶剂分子层收缩，即产生所谓“溶剂电缩作用”（electrostriction）因此，即使反应速率控制步骤的过渡态有键离解，往往也会由于溶剂电缩作用使反应的V小于零有机反应机理有机反应机理V 与S的比较用V解释反应机理与用活化熵S解释反应机理有类似之处但S包含转动和振动自由度的贡献，用其解释反应机理不如用V解释反应机理直观 有机反应机理有机反应机理应用实例：Diels-Alder反应的研究Diels-Alder反应：有机反应机理有机反应机理二者都是非极性的反应，用一般方法难以区分，用V则比较容易区分Diels-Alder反应的两种可能的机理有机反应机理有机反应机理对于非极性的反应，可以忽略溶剂电缩作用对V的贡献，当其过渡态有一个新的化学键生成时，其体积将减小10 mLmol115mLmol1有机反应机理有机反应机理如果反应按双自由基机理进行，速率控制步骤的过渡态最多只能生成一个新键，V一般为 10 mLmol115mLmol1如果反应按协同机理进行，过渡态可同时生成两个新键， V一般为20 mLmol135 mLmol1实验测定的Diels-Alder反应的活化体积和体积变化如下表有机反应机理有机反应机理有机反应机理有机反应机理根据表中的数据，表中所列Diels-Alder反应是否为协同机理？表中的数据显示，对于前两个反应，活化体积V的值比反应的体积变化V0值更负，说明过渡态的结构比产物更紧凑，为什么？有机反应机理有机反应机理4.1. Calculate the activation parameters (H & S) at 80oC from the date given for the reaction shown below and explain the results of your calculation.习题4有机反应机理有机反应机理4.2. The hydrolysis of benzoyl chloride was studied in the mixtures of water and acetone with different water content at 25oC. In all cases the reaction was first order with respect to benzoyl chloride. Calculate the activation entropies for the reaction in each mixture from the date of rate constants and activation energies given below. Why the activation entropy changes with water content? 有机反应机理有机反应机理有机反应机理有机反应机理习题13参考答案有机反应机理