第十章第十章 化学键与分子结构化学键与分子结构 1 1 离子键理论离子键理论 1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel ( 科塞尔科塞尔 ) 提出离子键理论。提出离子键理论。 一一 离子键的形成离子键的形成 1 形成过程形成过程 以以 NaCl 为例为例 。 第一步第一步 电子转移形成离子：电子转移形成离子： Na e Na+ ， Cl + e Cl 第二步第二步 靠静电吸引，靠静电吸引， 形成化学键形成化学键 。 相应的电子构型变化：相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。 横坐标横坐标 核间距核间距 r ；纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V。 纵坐标的零点纵坐标的零点 当当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来考察下面来考察 Na+ 和和 Cl 彼此接近的过程中，势能彼此接近的过程中，势能 V 的变化。的变化。 体系的势能与核间距之间的关系如图所示：体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r 图中可见：图中可见： r r0 ，当，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能势能 V 减小，体系趋于稳定。减小，体系趋于稳定。 r = r0 ，V 有极小值，有极小值，此时体系最稳定，此时体系最稳定，表明形成离子键。表明形成离子键。 2 离子键的形成条件离子键的形成条件 1元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；发生电子转移，形成离子键； X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。不发生电子转移，形成共价键。 但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。 因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而和键长有关，而 V 和键能有关。和键能有关。V0V r 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于实际上是指离子键的成分大于 50 %。 2 易形成稳定离子易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，达到稀有气体式稳定结构。达到稀有气体式稳定结构。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 轨道全充满的稳定结构。轨道全充满的稳定结构。 只转移少数的电子，就达到稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。 而而 C 和和 Si 原子的电子结构为原子的电子结构为 s 2 p 2 ，要失去或得到要失去或得到 4 e，才才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如 3形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。 CCl 4 、SiF4 等，均为共价化合物等，均为共价化合物 。 二二 离子键的特征离子键的特征 1 作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 q1 ，q2 分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间距离。为正负离子的核间距离。 2 离子键无方向性和饱和性离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性； 且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。 三三 离子键的强度离子键的强度 1 键能和晶格能键能和晶格能 键能键能 （ 以以 NaCl 为例为例 ） 1 mol 气态气态 NaCl 分子，离解成气分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。 晶格能晶格能 气态的正负离子，结合成气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放晶体时，放出的能量，用出的能量，用 U 表示。表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。越多，离子键越强。 键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。晶格能比较常用。 2 玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 ( Born Haber Circulation ) Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：学数据出发，计算晶格能。具体如下： Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 1 = S = 108.8 kJmol1 ， Na ( s ) 的的升华热升华热 S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能的离解能 D 的一半；的一半； H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 3 = I1 = 496 kJmol1 ， Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ； H 4 = E = 348.7 kJmol1 ， Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数；的相反数； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数；的相反数； Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 ， NaCl 的标准生成热。的标准生成热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol1 ) 以上关系称为以上关系称为 Born Haber 循环循环 。 利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。的离子键的键能。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = E i H 1 Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ； H 2 Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数的相反数 E ； H 3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数的相反数 U ； H 4 NaCl 的升华热的升华热 S ； 而而 H 5 = E i ， 所以通过所以通过 I1 ，E ，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei 。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) H5 = E i 1离子电荷数的影响离子电荷数的影响 电荷高，离子键强电荷高，离子键强 。 NaCl + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1 2离子半径的影响离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。 NaCl Cl 半径小半径小 NaI I 半径大半径大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1 3 影响离子键强度的因素影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2 出发，影响出发，影响 F 大大小的因素有：离子的电荷小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离和离子之间的距离 r 。 d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验测定射线衍射实验测定得到，例如得到，例如 MgO d = 210 pm 。 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了用光学方法测得了 F 和和 O 2 的半径，分别为的半径，分别为 133 pm 和和 132 pm。 结合结合 X 射线衍射线衍射所得的射所得的 d 值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。 1离子半径概念离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距体，正负离子的核间距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。dr+r -4 离子半径离子半径 1927 年，年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径半径 。 2离子半径的变化规律离子半径的变化规律 a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子 半径增加。半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I 教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用多采用 Pauling 半径半径 。 b ) 同周期的主族元素，从左至右同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，离子电荷数升高， = d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径这种半径为哥德希密特半径 。 c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 四四 离子晶体的特点离子晶体的特点 1 无确定的分子量无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。分子存在。NaCl 是化学式，因而是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量可以认为是式量，不是分子量 。 3 熔点沸点较高熔点沸点较高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C 2 导电性导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电是通过电子流动导电 。 + + + 位错位错+ + + 受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。F 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大，所以硬度高因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。 五五 离子晶体的空间结构离子晶体的空间结构 1 对称性对称性 认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的高旋转高旋转 180 后，图形复原。我们说后，图形复原。我们说等腰三角形等腰三角形有对称性；凭借有对称性；凭借底边上的高底边上的高所进行的操作称为对称操作所进行的操作称为对称操作 旋转；借以进行旋旋转；借以进行旋转操作的转操作的底边上的高底边上的高称为对称元素称为对称元素 对称轴。对称轴。 1旋转和对称轴旋转和对称轴 正方形正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线旋转，每旋转，每 90图形复原一次。即每旋转图形复原一次。即每旋转 360/ 4 图形复原一次，或图形复原一次，或者说旋转者说旋转 360 将复原将复原 4 次。我们说这条直线是正方形的四重对称次。我们说这条直线是正方形的四重对称轴，或四重轴。轴，或四重轴。 若图形绕对称轴旋转，每旋转若图形绕对称轴旋转，每旋转 360/ n 图形复原一次，或者图形复原一次，或者说旋转说旋转 360 图形将复原图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形的次。我们说是该对称轴是该图形的 n 重对称轴，或重对称轴，或 n 重轴。重轴。 思考题思考题 正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二重轴，每种各有几条？重轴，每种各有几条？ 2反映和对称面反映和对称面 注意正六面体（注意正六面体（ 正立方体正立方体 ） 中，通过一组（中，通过一组（4 条）互相平行条）互相平行 的棱的中点的平面的棱的中点的平面 正六面体的各部分凭借这个平面进行正六面体的各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像操作后，图形复原。 平面镜成像这种对称操作称为反映，平面镜成像这种对称操作称为反映，反映操作所凭借的平面称为对称面。反映操作所凭借的平面称为对称面。 思考题思考题 正六面体中有几个这样的对称面？正六面体中有几个这样的对称面？ 其它种类的对称其它种类的对称面还有吗？有几个？面还有吗？有几个？红色的面。红色的面。 3反演和对称中心反演和对称中心 注意矩形的对角线交点注意矩形的对角线交点 O。矩形上的矩形上的所有的点沿着其与所有的点沿着其与 O 点的连线按等距离移点的连线按等距离移到到 O 点的另一方后，图形复原。点的另一方后，图形复原。 上述操作称为反演，反演操作所凭借的上述操作称为反演，反演操作所凭借的 O点称为对称中心。点称为对称中心。 思考题思考题 下列几何图形哪些有对称中心？下列几何图形哪些有对称中心？ 只能有一个吗？只能有一个吗？ 平行四边形平行四边形 正三角形正三角形 五角星形五角星形 正四面体正四面体 正三棱柱正三棱柱 正八面体正八面体 找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。o 2 晶晶 胞胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。则得到晶体。 3 晶晶 系系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别表示；三个晶轴之间的夹角分别用用 、 、 表示。表示。 a、b 的夹角为的夹角为 ； a、c 的夹角为的夹角为 ；b、c 的夹角为的夹角为 。 晶胞的代表性体现在以下两个方面：晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶即与晶体具有相同的对称元素体具有相同的对称元素 对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。 a = b = c ， = = = 90 立方晶系立方晶系 ； a = b c ， = = = 90 四方晶系四方晶系 ； a b c ， = = = 90 正交晶系正交晶系 。 首先讨论首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞的晶胞 ？ 我们讨论的立方晶系我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中型离子晶体，其中 AB 型是指正负型是指正负子数目之比为子数目之比为 1：1 。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体等均属于此类晶体。 4 立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构型离子晶体的空间结构 按按 a、b、c 之间的关系，之间的关系，以及以及 、 、 之间的关系，晶体之间的关系，晶体可以分成可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。正交晶系是这七类中的三类。 此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。 Cl ( 1/8 ) 4 = 1/2 Na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 Cl 顶点顶点 ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ， 共共 4 个个甲甲1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙Na+ 棱上棱上 ( 1/4 ) 12 = 3 ， 体中心体中心 1 共共 4 个个1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙 有有 4 重轴；重轴；有与边垂直的对称面有与边垂直的对称面 黄色的面；黄色的面；有对称中心有对称中心 对称性与晶体相同。对称性与晶体相同。甲甲乙乙甲甲 没有没有 4 重轴；重轴；没有与边垂直的对称面；没有与边垂直的对称面；没有对称中心没有对称中心 对称性不能代表晶体。对称性不能代表晶体。 晶胞是具有上述两种代表性的体晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为所以乙为 NaCl 的晶胞的晶胞 。 配位数配位数 最近层的异号离子有最近层的异号离子有 6 个，则配位数为个，则配位数为 6 。 晶胞类型晶胞类型 观察同一种点，如观察空心圆点观察同一种点，如观察空心圆点 Cl，正六面体，正六面体的的 8 个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。 右图所示为右图所示为 ZnS 晶胞，它属于晶胞，它属于立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为晶胞。配位数为 4 。 右图是一个右图是一个 CsCl 的晶胞的晶胞 观察空心圆点，只存在于立方体顶点的观察空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它个位置上，无其它位置。称为简单立方晶位置。称为简单立方晶胞胞，也叫做立方素格。，也叫做立方素格。 注意注意 判断晶胞的类型时，判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。必须只观察同一种点。( 1/8 ) 8 = 1 1 1 = 1 组成和对称性均有代表性组成和对称性均有代表性 。配位数为配位数为 8 。 观察实心圆点观察实心圆点 K，除了，除了立方体顶点的立方体顶点的 8 个个 K 外，体外，体心位置有心位置有 1 个个 K 。所以称为体心立方晶胞。所以称为体心立方晶胞。 再看金属钾的晶胞，右图再看金属钾的晶胞，右图 。必须说明的是，它属于立方晶系，必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是但既不是 AB 型型，也不属也不属于离子晶体。于离子晶体。 总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种类型晶胞种类型晶胞 ： 面心立方、简单立方、体心立方面心立方、简单立方、体心立方 。 四方四方 2 种种 ； 正交正交 4 种种 ；六方；六方 1 种种 ； 三方三方 1 种种 ； 单斜单斜 2 种种 ； 三斜三斜 1 种种 。共有。共有 14 种类型的晶胞。种类型的晶胞。 5 配位数与配位数与 r +/ r 的关系的关系 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同型晶体，为何配位数不同 ? 1离子晶体稳定存在的条件离子晶体稳定存在的条件红球红球 不稳定平衡不稳定平衡蓝球蓝球 稳定平衡稳定平衡+不稳定不稳定 a ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相离。异号离子相离。c ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相切。异号离子相切。 介稳状态介稳状态+ b ) 同号离子相离，同号离子相离， 异号离子相切。异号离子相切。 稳定稳定+ 2r + / r 与配位数与配位数 从从六配位六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。 下图所示，六配位下图所示，六配位的介稳状态的介稳状态的中间一层的俯视图。的中间一层的俯视图。ADBC 是是正方形。正方形。 ABCD+ADCB+ 结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 6 。 此时，为介稳状态，见下面左图。此时，为介稳状态，见下面左图。 如果如果 r + 再大些再大些 ：+ 则出现则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。切的稳定状态。+ 从从八配位八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD 下图所示，八配位下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。 当当 r + 继续增加，达到并超过继续增加，达到并超过 时，即阳离子周时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。可以求得可以求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。 总之，配位数与总之，配位数与 r +/ r 之比相关：之比相关： 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。 若若 r + 再增大，可达到再增大，可达到 12 配位；配位；r + 再减小，则形成再减小，则形成 3 配位。配位。 若若 r + 变小，当变小，当 ， 则出现则出现 a ) 种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成定状态。配位数将变成 4 。+ 2 共价键理论共价键理论 一一 路易斯理论路易斯理论 1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。是通过共用电子对来实现。 H2ONH3 例如例如 H + H = H H 通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个 H 均成均成为为 He 的电子构型，形成一个共价键。的电子构型，形成一个共价键。 Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释解释了了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。比较小的元素之间原子的成键事实。 又如又如ClClHH 二二 价键理论价键理论 ( Valence Bond Theory )( Valence Bond Theory ) 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理氢气分子用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。理论发展到今天的现代共价键理论。 但但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。 在解在解释释 BCl 3 ， PCl 5 等等其中的原子其中的原子未未全部全部达到稀有气体结构的分子达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。时，遇到困难。 1 氢分子中的化学键氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的电子构型的 H 彼此靠近时，彼此靠近时， 两个两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。从图中可以看出，从图中可以看出，r = r 0 时，时， V 值最小，为值最小，为 V = D ( D 0 ， D 0 ) ，表明此时两个表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。横坐标横坐标 H 原子间的距离，原子间的距离，纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V，且以且以 r 时的势能值为时的势能值为纵坐标的势能零点。纵坐标的势能零点。V0Drro 2 H H 2 H = E ( H2 ) E ( 2H ) = D 0 = D 0 ， 即即 H 0， H 0 H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低系的能量降低 。 计算还表明，若两个计算还表明，若两个 1s 电电子以相同自旋的方式靠近，则子以相同自旋的方式靠近，则 r 越小，越小，V 越大。此时，不形成越大。此时，不形成化学键。化学键。 如图中上方如图中上方红色曲线红色曲线所示，能量不降低所示，能量不降低 。 V0Drro 这说明破坏这说明破坏 H2 的化学键要吸热的化学键要吸热 ( 吸收能量吸收能量 )，此热量，此热量 D 的的大小与大小与 H2 分子中的键能有关。分子中的键能有关。 从电子云的观点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H 的的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使电区，使 2 个个 H 结合在一起。结合在一起。 2 价键理论价键理论 将对将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论为基础的价键理论 ( V. B. 法法 ) 。 1共价键的形成共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，若相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重重叠，叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。形成化学键。一对电子形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。 例如，例如，H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个分子中，也形成一个共价键。共价键。 N2 分子怎样呢分子怎样呢 ? 已知已知 N 原子的电子结构原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 形成形成 CO 分子时，与分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性特殊性 C 原子和原子和 O 原子各提供一个原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠轨道，互相重叠 ，但是其，但是其中的电子是由中的电子是由 O 原子独自提供的。原子独自提供的。 考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 这样的共价键称为这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键共价配位键，经常简称为配位键。 每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以形成所以形成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原子原子之间可形成三个共价键。之间可形成三个共价键。 写成写成 或或 配位键形成条件：配位键形成条件： 一个原子中有对电子；而另一原子中有可一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中，经常见到配位键。在配位化合物中，经常见到配位键。 在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如 CH4 分子，分子， C 原子原子 2s2 2p2 ，只有，只有 2 个单电子。个单电子。2p2s 2p2s 电子激发电子激发 2s 中一个电子，跃迁到空的中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，称为激发。轨道中，称为激发。激发后激发后C 原子有原子有 4 个单电子。个单电子。 注意，注意，激发需要吸收能量激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的，从能量角度考虑是不利的 。 于是，于是， CO 可表示成可表示成 ： 于是形成于是形成 CH4 分子时，分子时，C 与与 4 个个 H 成键。这将比形成成键。这将比形成 2 个个共价键释放更多的能量，足以补偿共价键释放更多的能量，足以补偿激发激发时吸收的能量。时吸收的能量。 同样，也可以解释同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键。分子的成键。3s3d 3p 激发后，有激发后，有 5 个单电子，与个单电子，与 5 个个 Cl 形成共价键形成共价键 。3s3p 3d激发 2共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成时，只能形成 2 个共价键。个共价键。C 最多能与最多能与 4 个个 H 形成共价键。形成共价键。 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+1sz+3pzz以以 HCl 为例为例。 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。 Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。重叠。pzz pz+z + 如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+X+sp+pzz+pz 3共价键的键型共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。间的关系，共价键的键型主要分为两种。 键键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。保持不变。 即即 键键的键轴是成键轨道的任意多重轴。的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述：一种形象化描述： 键是成键轨道的键是成键轨道的“头碰头头碰头” 重叠。重叠。 如如 HCl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 的成键，和的成键，和 Cl 2 中的中的 3p 和和 3p 的成键的成键 。+ 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变时，图形复原，但符号变为相反。为相反。 例如两个例如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180 YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性键的对称性可以描述为：可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。相反。 形象化的描述，形象化的描述， 键是成键轨道键是成键轨道的的 “肩并肩肩并肩” 重叠重叠 。 N2 分子中两个原子各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 ， px py pz 沿沿 z 轴成键时，轴成键时， pz 与与 pz “ 头碰头头碰头” 形成一个形成一个 键键 。此时，。此时， px 和和 px ， py 和和 py 以以 “ 肩并肩肩并肩 ” 形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。键。 所以所以 N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键， 2 个个 键键 。 键能键能 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB 。但对于多原但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ： 4键参数键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1 三个三个 D 值不同。值不同。 D1 D2 D3 ，为什么？为什么？ 键长键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 键角键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。才涉及键角。 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中均有中均有 C H 键，而它们的键长和键能不键，而它们的键长和键能不同。同。 如如 H2S ， HSH 键角为键角为 92 ，决定了决定了 H2S 分子的构型分子的构型 为为 “ V ” 字形字形。 又如又如 CO2 ， OCO 的键角为的键角为 180，则则 CO2 分子为直分子为直 线形线形 。 键角是决定分子几何构型的重要因素。键角是决定分子几何构型的重要因素。 三三 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1940 年年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。的几何构型。 分子分子 ABn 中，中， A 为中心，为中心， B 为配体，为配体，n 为配体的个数。配体为配体的个数。配体 B 均与均与 A 有键联关系。本节讨论的有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中型分子中，A 为主族元为主族元素的原子。素的原子。 1 理论要点理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。 1中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数的价电子数 ( s + p ) 加上配体加上配体 B 在成键过程中提供的电子数在成键过程中提供的电子数 。 如如 CCl 4 4 + 1 4 = 8 c ) 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 电子对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。 2 对电子对电子 直线形直线形 b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 。如。如 H2O 或或 H2S 。 做配体时，提供电子数为做配体时，提供电子数为 0 。如在。如在 CO2 中。中。 d ) 总数除以总数除以 2 ，得电子对的对数，得电子对的对数 。总数为奇数时，商进位。总数为奇数时，商进位 。例如总数为。例如总数为 9，则对数为，则对数为 5 。只有一种角度，只有一种角度，180。 3 对电子对电子 正三角形正三角形 只有一种角度，只有一种角度，120。 只有一种角度，只有一种角度，10928。 有三种角度，有三种角度，90 ， 120，180。 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥A 4 对电子对电子 正四面体正四面体A 3分子构型与电子对空间构型的关系分子构型与电子对空间构型的关系 若配体的个数若配体的个数 n 和电子对数和电子对数 m 相一致，则分子构型和电子对相一致，则分子构型和电子对空间构型一致空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对。这时，各电子对均为成键电子对 。 配体数不可能大于电子对数。为什么？配体数不可能大于电子对数。为什么？ 当配体数当配体数 n 小于电子对数小于电子对数 m 时，一部分电子对属于成键电时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于对，其数目等于 n ，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。 6 对电子对电子 正八面体正八面体 有两种角度，有两种角度，90 ，180。 90 是常见的最小的夹角。是常见的最小的夹角。 电子对数电子对数 配体数配体数 孤电子对数孤电子对数 电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V ” 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面体正四面体 三角锥三角锥 ABBBA 4 2 2 正四面体正四面体 “ V ” 字形字形 AABB 孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关： 考虑分子构型时，只考虑原子考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。 a ) 键角键角 角度小时，电对距离近，斥力大角度小时，电对距离近，斥力大 ； 结论结论 要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90的方向上。的方向上。孤对电子孤对电子 成键电对成键电对 斥力斥力居中居中 成键电对成键电对 成键电对成键电对 斥力最小斥力最小 因为有配体原子因为有配体原子核会分散电对的负电。核会分散电对的负电。电子对的种类电子对的种类 角度相同时，角度相同时，孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子 斥力最大斥力最大 因为负电集中。因为负电集中。b ) 孤对孤对 孤对孤对 0 0 孤对孤对 孤对孤对 0 0 1 5 对电子，对电子，4 个配体，个配体，1 对孤对电子，有对孤对电子，有 2 种情况供选择种情况供选择 ： 甲甲 乙乙 5 对电子，对电子，3 个配体，个配体，2 对孤对电子，有对孤对电子，有 3 种种情况供选择情况供选择 ： 甲甲 乙乙 丙丙 结论：乙种稳定，称结论：乙种稳定，称 “ T ” 字字形形。 孤对孤对 成键成键 2 3 成键成键 成键成键 4 3 从从 90 方向上的分布情况看，方向上的分布情况看， 甲甲 稳定，称变形四面体。稳定，称变形四面体。 孤对孤对 成键成键 6 4 3 成键成键 成键成键 0 2 2 6 对电子对对电子对 1 对孤对电子对孤对电子 四角锥四角锥 6 对电子对对电子对 2 对孤对电子对孤对电子 正方形正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体 三角形三角形 三角双锥三角双锥 例例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：总数解：总数 对数对数电子对构型电子对构型 电子对构型是十分重要的结构因素。电子对构型是十分重要的结构因素。 同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。分子构型分子构型 三角形三角形 V字构型字构型 三角锥三角锥 正四面体正四面体 V字形字形 T字形字形 2 多重键的处理多重键的处理 某配体（非某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减对数减 1 或减或减 2 。 如，乙烯如，乙烯 以左碳为中心以左碳为中心 电子总数电子总数 4 + 1 2 + 2 = 8 4 对对 减减 1 3 对对 3 个配体个配体 平面三角形平面三角形 。 注意，这里是注意，这里是以左碳为中心以左碳为中心讨论的讨论的 。 3 影响键角的因素影响键角的因素 1孤对电子的影响孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。 NH3 4 对对 电对构型四面体电对构型四面体 分子构型三角锥分子构型三角锥 键角键角 HNH 为为 107，这是由于孤对电子对，这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥，成键电对的排斥，使使 10928变小的原因。变小的原因。 甲醛甲醛 4 + 1 2 6 3 对，对， 中心与中心与 VI A 族元素的双键族元素的双键， 对数对数不不减减 1，平面三角形。，平面三角形。 VI A 族元素的原子与中心之间的双键，族元素的原子与中心之间的双键，为什么为什么如此特殊如此特殊 ？ 2重键的影响重键的影响 键角本应该为键角本应该为 120 ，由于双键的电子云密度大，斥力大，故，由于双键的电子云密度大，斥力大，故 H C H 键角键角小于小于 120 ， 而而 H C O 键角大键角大于于 120 。 3中心电负性的影响中心电负性的影响 NH3 HNH 107 键角依次减小，如何解释？键角依次减小，如何解释？ PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NH3 中中 HNH 键角键角大些，而大些，而 SbH3 中中 HSbH 键角键角小些。小些。 4配体电负性的影响配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：互间距离大，键角可以小些。故有： PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) 1.7 电子发生转移电子发生转移 形成离子形成离子 共价键理论共价键理论 x 5 eV，电子难以跃电子难以跃迁迁，则为绝缘体则为绝缘体； 若禁带的若禁带的 E 3 eV，在外界能量激发下在外界能量激发下，电电子可以穿越禁带进入空带子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果产生导电效果，则为半导体。则为半导体。n 个个 2s 2其它物理性质其它物理性质 金属光泽金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。 金属能带理论属于分子轨道理论类型。金属能带理论属于分子轨道理论类型。 金属能带理论中，成键的实质金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。在时的能量。n 个个 1s 延展性延展性 受外力时，金属能带不被破坏。受外力时，金属能带不被破坏。 熔点和硬度熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 硬度大。如硬度大。如 W 和和 Re， m.p. 达达 3500 K；K 和和 Na 单电子少单电子少，金属键弱金属键弱, 熔点低熔点低, 硬度小。硬度小。 双原子分子双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（电（ 和负电和负电 ）重心上的电荷的电量为）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距正负电重心之间的距离为离为 d （ 称偶极矩长称偶极矩长 ），则偶极矩），则偶极矩 = q d 。 4 分子间作用力分子间作用力 分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。作用力。 一一 分子的偶极矩分子的偶极矩 1 永久偶极永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩的大小可以用偶极矩 来度量。来度量。 偶极矩以德拜（偶极矩以德拜（D）为单位，当为单位，当 q = 1.62 101 9 库仑（电库仑（电子的电量子的电量 ），）， d = 1.0 1010 m ( ) 时，时， = 4.8 D 。 双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。 可以通过下列的数据体会偶极矩单位可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：的大小： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 极性分子的偶极矩称为永久偶极。极性分子的偶极矩称为永久偶极。 非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。BCl3 分子分子H2O 分子分子 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子分子 。 非极性分子在外电场的非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。偶极矩的极性分子。 诱导偶极用诱导偶极用 表示，表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2 诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极和瞬间偶极 而极性分子在外电场作而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。称为诱导偶极。 二二 分子间作用力分子间作用力 范德华力范德华力 化学键的结合能一般在化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分数量级，而分子间力的能量只有几个子间力的能量只有几个 kJ mol1 。 非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合；极其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。性分子也会由于上述原因改变正负电重心。 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。间偶极。 瞬间偶极和分子的变形性大小有关。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。 1 取向力取向力 极性分子之间的永久偶极极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力，永久偶极作用称为取向力，它仅存它仅存在于极性分子之间，在于极性分子之间， F 2 。 3 色散力色散力 瞬间偶极瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。瞬间偶极之间有色散力。 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和和极性极性分子，极性分子分子，极性分子和和非极性分子及非极性分子非极性分子及非极性分子和和非极性分子之间非极性分子之间 。 2 诱导力诱导力 诱导偶极诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。也存在于极性分子与极性分子之间。 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。要的。下面的数据可以说明这一点。 取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间；永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小；力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性；无方向性和饱和性； d ) 是近程力，是近程力，F 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。经常是以色散力为主。 kJmol1 取向力取向力 诱导力诱导力 色散力色散力 Ar 0 0 8.49 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。等物理性质有关。 HCl 3.305 1.104 16.82 三三 氢氢 键键 1 氢键的概念氢键的概念 以以 HF 为例，为例，F 的电负性相当大的电负性相当大， r 相当相当小，电子对偏向小，电子对偏向 F，而而 H 几乎成了质子。这种几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键氢键 。 表表示为示为 如如 F H F H 氢键的形成有两个两个条件：氢键的形成有两个两个条件： 1 与电负性大且与电负性大且 r 小的原子小的原子 ( F，O， N ) 相连的相连的 H ； 2 在附近有电负性大，在附近有电负性大，r 小的原子小的原子 ( F，O，N ) 。 又如水分子之间的氢键又如水分子之间的氢键 由于由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。 2氢键的强度氢键的强度 氢键的强度氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0 18.8 5.4 3分子内氢键分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。子属于同一分子，则为分子内氢键。 2 氢键的特点氢键的特点 1饱和性和方向性饱和性和方向性 由于由于 H 的体积小，的体积小，1 个个 H 只能形成一个氢键只能形成一个氢键 。邻硝基苯酚邻硝基苯酚 3 氢键对于化合物性质的影响氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。的熔点、沸点将升高。 HF HCl HBr HI半径依次增大，色散力增加，半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高，依次增高， HCl HBr HI 但由于但由于 HF 分子间有氢键，故分子间有氢键，故 HF 的的 b. p. 在这个序列中最高，在这个序列中最高，破坏了从左到右破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。升高的规律。 H2O，NH3 由于分子间氢键由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中的存在，在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。亦是最高。如如 HNO3 CH3CH2OHH3COCH3 存在分子间氢键，而分子量存在分子间氢键，而分子量相同的相同的 无分子间氢键无分子间氢键 ，故前者的，故前者的 b. p. 高高 。 典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 ： 可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。 H2O 分子间，分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常经常以以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而形式存在。而其中其中 ( H2O ) 2 的的排列最紧密排列最紧密，且且 4 时时 ( H2O ) 2 比例最大，故比例最大，故 4 时水的密度最大。时水的密度最大。 有分子内氢键有分子内氢键 m. p. 44 45 没有分子内氢键没有分子内氢键 m.p. 113 114 5 离子极化学说简介离子极化学说简介 一一 对离子特征的描述对离子特征的描述 对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在面在 1 中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。层电子数，有时涉及次外层。 2 e 结构结构 Li + Be 2 + 1s 2 8 e 结构结构 Na + Cl ns 2 np 6 ( 8 18 ) e 结构结构 Fe 3 + 3s 2 3p 6 3d 5 18 e 结构结构 Cd 2 + Ag + ns 2 np 6 nd10 (18 + 2 ) e 结构结构 Pb 2 + 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 这里的这里的 Pb 2 + 考虑了考虑了次外层次外层 二二 离子极化现象离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。变形。离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。 三三 影响变形性的因素影响变形性的因素 1 简单离子简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有有 r 相当大的如相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。等才考虑其变形性。 2 复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 虽大，但离子对称性高，中心虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。 电荷数的代数值越大，变形性越小，如电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + K + Rb + Cs + ， Li + 的极化能力很大，的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能的体积和半径均极小，故极化能力最强。力最强。 r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ) r 相近时，电荷数越高极化能力越强相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ) 五五 离子极化对化学键类型的影响离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。百分数增大，离子键向共价键过渡。 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离子，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。在水中的溶解性降低。 从离子键强度考虑，从离子键强度考虑， Al 2 O3 + 3 对对 2 应比应比 MgO + 2 对对 2 的的离子键强离子键强 ，m. p. 高。但事实并非如此。高。但事实并非如此。 这说明了这说明了 Al 2O 3 的共价成份比的共价成份比 Mg O 大。大。 离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。以通过下面的例题得到说明。 从离子极化理论考虑，因为从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成的极化能力强，造成 Al 2O3 比比 MgO 更倾向于分子晶体更倾向于分子晶体 。 例例 1 测得测得 KBr 的的 = 10.41 D，键长键长 282 pm，通过计算，通过计算，说明键的离子说明键的离子性性百分数。百分数。 解：解： 282 pm = 2.82 1010 m ，即即 2.82 ，由由 = qd， 故故 q = / d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量电子的电量 ） 在在 K+，Br 上的电荷不是上的电荷不是 + 1，1，而是，而是 0.77，其余电荷，其余电荷为为共用，即为共价成份。故共用，即为共价成份。故键键的离子的离子性性百分数为百分数为 77 。 六六 相互极化相互极化 Al2O3 中中 Al 3 + 对对 O 2 施加电场作用，使施加电场作用，使 O 2 变形，当然变形，当然 O 2 对对 Al 3 + 也有极化能力。但也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的的 Al 3 +，而是而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。 讨论讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的三者的离子极化问题，离子极化问题， 若只考虑若只考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 对对 I 的极化作用，应得出的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大的结论的极化程度最大的结论。因为因为三者的电荷相等，电子层结三者的电荷相等，电子层结构相同，而构相同，而 Zn 2 + 的的 r 最小。最小。 既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化化，总的结果称相互极化 。 但这与实验结果是不相符的。但这与实验结果是不相符的。 即即 Zn I2 的熔点，沸点低，而的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高的熔点，沸点高 。 结论：结论： 在遇到阳离子为在遇到阳离子为 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等时，要注意等时，要注意用相互极化解释问题。用相互极化解释问题。 七七 反极化作用反极化作用 NO3 中心中心的的 N ( V )，极化作用很强，使氧的电子云变形极化作用很强，使氧的电子云变形。NO3 的结构的结构 原因在于没有考虑原因在于没有考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的变形性，没有考的变形性，没有考虑相互极化。虑相互极化。Zn 2 + 的变形性最小，的变形性最小， Hg 2 + 的变形性最大。故相的变形性最大。故相互极化的总结果是互极化的总结果是 Hg I2 最大。最大。 Zn I2，Cd I2，Hg I2 从左到右，熔点和溶解度从左到右，熔点和溶解度依次降低依次降低 。 由于由于 H 的极化能力极强，这种反极化作用导致的极化能力极强，这种反极化作用导致 O N 键键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。 HNO3 分子中，分子中， H 对对与其与其邻近的氧原子的极化，与邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对对这个氧原子的极化作用这个氧原子的极化作用的效果的效果相反。相反。 4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2 我们称我们称 H 的极化作用为反极化作用，的极化作用为反极化作用，就就是与是与 N ( V ) 的的极极化化作用作用相比较而言的相比较而言的。 Li + 的极化能力次于的极化能力次于 H ，但强于但强于 Na + ，故稳定性关系有故稳定性关系有 HNO3 LiNO3 NaNO3 结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。 硝酸的稳定性远高于亚硝酸硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ； AgNO3 444 分解分解 ， AgNO2 140 分解。分解。 其原因就是其原因就是 N ( V ) 的极化能力比的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强的极化能力强 ，或者说抵抗或者说抵抗 Ag + ，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。等阳离子的反极化作用的能力强。 以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用作用的的能力。能力。 结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。盐稳定。