荧光级荧光级Eu2O3提取工艺现状与存提取工艺现状与存在的问题在的问题 杨启山 2011年09月摘要摘要:l介绍了我国氧化铕提取工艺的现状，对高纯氧化铕各种生产工艺流程及存在的问题进行分析讨论，并提出高纯氧化铕生产新工艺及清洁化生产的发展思路。1前言前言 我国是世界上氧化铕储量及产量最我国是世界上氧化铕储量及产量最大的国家，同时也是稀土荧光粉的生产大的国家，同时也是稀土荧光粉的生产大国和消费大国。大国和消费大国。氧化铕是红色荧光粉的激活剂氧化铕是红色荧光粉的激活剂,已在彩色已在彩色电视机显像管和三基色荧光灯等领域大量电视机显像管和三基色荧光灯等领域大量使用使用,到本世纪末到本世纪末,随着阴极射线管生产随着阴极射线管生产的增加的增加,预计阴极射线管用稀土荧光粉的预计阴极射线管用稀土荧光粉的市场也将以每年市场也将以每年35%的速度增长。的速度增长。同时同时,随着国内外市场对大屏幕高清晰度随着国内外市场对大屏幕高清晰度彩电、高分辩率显示器、投影电视、高效彩电、高分辩率显示器、投影电视、高效节能灯等的需求迅速增长，导致对高性能节能灯等的需求迅速增长，导致对高性能稀土荧光粉和高品质氧化铕的需求旺盛。稀土荧光粉和高品质氧化铕的需求旺盛。l由于氧化铕在稀土族元素中配分很低由于氧化铕在稀土族元素中配分很低,并并且铕与其相邻元素钐和钆性质极其相似且铕与其相邻元素钐和钆性质极其相似,因而生产工艺复杂。因而生产工艺复杂。l用萃取法和离子交换法分离提纯较难用萃取法和离子交换法分离提纯较难,而而利用其变价的性质提取铕不失为一好方利用其变价的性质提取铕不失为一好方法。法。l国内氧化铕的研究主要是荧光级产品国内氧化铕的研究主要是荧光级产品,其其研制工艺报告较多研制工艺报告较多,生产工艺也较成熟生产工艺也较成熟,产品质量也较稳定。产品质量也较稳定。2Eu2O3提取工艺现状提取工艺现状氧化铕在稀土元素中含量最少，我国是氧化铕在稀土元素中含量最少，我国是氧化铕资源最多的国家。氧化铕资源最多的国家。l澳大利亚独居石中澳大利亚独居石中Eu2O3REO为为0.070.10；l美国芒廷帕斯氟碳铈矿中美国芒廷帕斯氟碳铈矿中Eu2O3REO为为0.11；l我国：我国：包头混合型稀土精矿中包头混合型稀土精矿中Eu2O3REO为为0.20，四川氟碳铈矿中四川氟碳铈矿中Eu2O3REO为为0.10，江西等南方离子吸附型稀土矿中江西等南方离子吸附型稀土矿中Eu2O3REO高达高达0.50.8。 由于氧化铕在所有稀土元素中配由于氧化铕在所有稀土元素中配分很低，因而生产工艺复杂。分很低，因而生产工艺复杂。l在本世纪在本世纪40年代以前，多采用沉淀法富集年代以前，多采用沉淀法富集氧化铕；氧化铕；l到到50年代则用离子交换树脂富集；年代则用离子交换树脂富集；l60年代以来工业发展了溶剂萃取法富集氧年代以来工业发展了溶剂萃取法富集氧化铕化铕。国外国外：l美国钼公司采用锌粒柱还原硫酸美国钼公司采用锌粒柱还原硫酸沉淀工艺；沉淀工艺；l法国罗纳公司、前苏联均已将电解法国罗纳公司、前苏联均已将电解还原法提铕用于工业生产还原法提铕用于工业生产。国内：高纯氧化铕提取工艺主要包括：国内：高纯氧化铕提取工艺主要包括：l锌粉还原碱度法提取氧化铕；锌粉还原碱度法提取氧化铕；l萃取色层法提取氧化铕；萃取色层法提取氧化铕；l锌粉还原萃取色层法制取氧化铕；锌粉还原萃取色层法制取氧化铕；l还原萃取法生产氧化铕；还原萃取法生产氧化铕；l振动筛板柱还原萃取法提取氧化铕；振动筛板柱还原萃取法提取氧化铕；l电解还原法提取氧化铕等工艺。电解还原法提取氧化铕等工艺。q60年代初年代初,我国研究成功锌还原我国研究成功锌还原碱碱度法生产高纯氧化铕的技术。度法生产高纯氧化铕的技术。q此法工艺简单，但工序长，操作繁此法工艺简单，但工序长，操作繁琐，化工试剂消耗大。琐，化工试剂消耗大。q近近30年来已在国内稀土厂推广使用。年来已在国内稀土厂推广使用。l目前目前,除少数工厂仍用锌还原碱度法除少数工厂仍用锌还原碱度法生产。生产。l其他规模较大的稀土厂均改为锌还其他规模较大的稀土厂均改为锌还原萃取法生产荧光级氧化铕原萃取法生产荧光级氧化铕,其工艺其工艺简单简单,铕与其它稀土分离效果好铕与其它稀土分离效果好,化化工试剂消耗少工试剂消耗少。l电解还原碱度法高纯氧化铕提取电解还原碱度法高纯氧化铕提取新工艺也成功用于工业生产。新工艺也成功用于工业生产。l现在国内高纯氧化铕生产厂家所采现在国内高纯氧化铕生产厂家所采用的生产工艺尽管比较成熟，但是用的生产工艺尽管比较成熟，但是还面临一些问题需要引起重视。还面临一些问题需要引起重视。l如：成本、收率、环保、资源与清如：成本、收率、环保、资源与清洁化生产等问题。洁化生产等问题。3反应原理与工艺流程反应原理与工艺流程3.1反应原理反应原理3.1.1锌还原锌还原碱度法基本原理碱度法基本原理 l2EuCl3Zn2EuCl2ZnCl2lRECl33NH4OHRE(OH)33NH4Cll锌还原锌还原碱度法生产高纯氧化铕的碱度法生产高纯氧化铕的原理：原理： 基于二价铕的碱性比三价稀土碱基于二价铕的碱性比三价稀土碱性强，在水溶液中不被氢氧化铵沉性强，在水溶液中不被氢氧化铵沉淀，而其它三价稀土离子则与氢氧淀，而其它三价稀土离子则与氢氧化铵形成难溶于水的氢氧化物。化铵形成难溶于水的氢氧化物。l从从La到到Lu的稀土氢氧化物溶度积为的稀土氢氧化物溶度积为10-1910-24故当用氢氧化铵沉淀三故当用氢氧化铵沉淀三价稀土时，它们能定量沉出，而二价稀土时，它们能定量沉出，而二价铕不形成沉淀留在溶液中与三价价铕不形成沉淀留在溶液中与三价稀土分离。稀土分离。3.1.2锌还原萃取法生产荧光级氧化铕锌还原萃取法生产荧光级氧化铕l锌还原萃取法生产荧光级氧化铕的原理锌还原萃取法生产荧光级氧化铕的原理是在溶剂萃取分离过程中利用二价铕与是在溶剂萃取分离过程中利用二价铕与三价稀土之间分离系数很大，一般为三价稀土之间分离系数很大，一般为104-107。l有机萃取剂（如有机萃取剂（如P507）萃取三价稀土，而萃取三价稀土，而二价铕不被萃取，留在水相。从而使二二价铕不被萃取，留在水相。从而使二价铕与三价稀土得到很好地分离。价铕与三价稀土得到很好地分离。l其反应式如下：其反应式如下：l2EuCl3Zn2EuCl2ZnCl2lRE33(HA)2(O)RE(HA2)3(O)3H3.1.3电解还原法提取氧化铕电解还原法提取氧化铕l电解还原法提取氧化铕的原理是用电解法电解还原法提取氧化铕的原理是用电解法将将Eu3在阴极上还原为在阴极上还原为Eu2+，再通过碱度再通过碱度法或萃取法达到铕与三价稀土的分离方法。法或萃取法达到铕与三价稀土的分离方法。l电解法主要包括三种：电解法主要包括三种：汞阴极电解法，汞阴极电解法，离子交换隔膜电解槽电解法，离子交换隔膜电解槽电解法，多孔碳电极电解法。多孔碳电极电解法。l阴极反应主要有：阴极反应主要有：lEu3+eEu2l副反应：副反应：He1/2H23.2工艺流程工艺流程l3.2.1碱度法提取高纯氧化铕工艺流程碱度法提取高纯氧化铕工艺流程lSmEuGd溶液溶液调调pH值除杂值除杂锌粉还原锌粉还原硫酸亚铕沉淀硫酸亚铕沉淀转化转化粗粗Eu液液锌粉锌粉还原碱度法分离三价稀土还原碱度法分离三价稀土过滤过滤氨水氨水沉淀沉淀盐酸溶解盐酸溶解除杂（加试剂）除杂（加试剂）草草酸盐沉淀酸盐沉淀灼烧灼烧荧光级高纯氧化铕产荧光级高纯氧化铕产品。品。3.2.2锌还原萃取法制取荧光级氧化铕工锌还原萃取法制取荧光级氧化铕工艺流程艺流程SmEuGd溶液溶液调调pH值除杂值除杂锌粉还锌粉还原原萃取分离（萃取分离（Eu2+RE3+分离）分离）萃取除杂（萃取除杂（Ca2+Eu3+分离）分离）Eu3+液液沉淀沉淀灼烧灼烧荧光级高纯氧化荧光级高纯氧化铕产品。铕产品。3.2.3电解还原法提取氧化铕工艺流程电解还原法提取氧化铕工艺流程l流程流程1：SmEuGd溶液溶液调调pH值除杂值除杂电解还电解还原原碱度法分离三价稀土碱度法分离三价稀土过滤过滤氨水沉淀氨水沉淀盐酸溶解盐酸溶解除杂（加试剂）除杂（加试剂）草酸盐沉淀草酸盐沉淀灼灼烧烧荧光级高纯氧化铕产品。荧光级高纯氧化铕产品。l流程流程2：SmEuGd溶液溶液调调pH值除杂值除杂电解还电解还原原萃取分离（萃取分离（Eu2+RE3+分离）分离）萃取除杂萃取除杂（Ca2+Eu3+分离）分离）Eu3+液液沉淀沉淀灼烧灼烧荧荧光级高纯氧化铕产品。（此流程未见报道）光级高纯氧化铕产品。（此流程未见报道）3.2.4锌粉还原萃淋色层法制取荧光级氧锌粉还原萃淋色层法制取荧光级氧化铕工艺流程化铕工艺流程lSmEuGd溶液溶液调调PH值除杂值除杂锌粉还原锌粉还原萃淋色层法分离（萃淋色层法分离（Eu2+RE3+分离）分离）淋洗出淋洗出Eu2+液液除杂除杂沉淀沉淀灼烧灼烧荧荧光级高纯氧化铕产品。光级高纯氧化铕产品。 4存在的问题与讨论l4.1还原过程中的情况还原过程中的情况l金属还原法是目前工业上普遍使用的方法，利金属还原法是目前工业上普遍使用的方法，利用金属锌粉、锌粒或锌汞齐为还原剂，可以顺用金属锌粉、锌粒或锌汞齐为还原剂，可以顺利地从弱酸性溶液中将三价铕还原成二价铕。利地从弱酸性溶液中将三价铕还原成二价铕。根据还原设备不同分为：根据还原设备不同分为：还原槽、还原柱及振还原槽、还原柱及振动筛板柱动筛板柱等三种情况，在实际生产过程中常用等三种情况，在实际生产过程中常用的是最简单的还原槽。的是最简单的还原槽。 l电解还原法在还原过程中不引入其它金电解还原法在还原过程中不引入其它金属杂质、对环境污染小，是一个很有前属杂质、对环境污染小，是一个很有前途的方法，特别是离子交换隔膜电解槽途的方法，特别是离子交换隔膜电解槽电解法的研究报道近年很多，有希望取电解法的研究报道近年很多，有希望取代金属还原法。但此方法还存在一些问代金属还原法。但此方法还存在一些问题需要解决与完善，比如电极材料、离题需要解决与完善，比如电极材料、离子膜材料、阳极体系的选择，电解过程子膜材料、阳极体系的选择，电解过程中出现的电极堵塞等现象，整个电解体中出现的电极堵塞等现象，整个电解体系匹配问题还需要进一步研究和探索。系匹配问题还需要进一步研究和探索。因此在工业上应用不普遍因此在工业上应用不普遍 4.2分离过程中的情况分离过程中的情况l经过还原后稀土溶液经过还原后稀土溶液Eu2+RE3+分离方法主要分离方法主要有：有：碱度法、萃淋色层法、溶剂萃取法碱度法、萃淋色层法、溶剂萃取法等方等方法。法。l碱度法碱度法提取高纯氧化铕工艺流程较长，不能提取高纯氧化铕工艺流程较长，不能连续进行，操作繁琐，工序多，化工试剂耗连续进行，操作繁琐，工序多，化工试剂耗量大；量大；萃淋色层法萃淋色层法制取荧光级氧化铕工艺流制取荧光级氧化铕工艺流程长，间断性操作，化工试剂耗量多，铕的程长，间断性操作，化工试剂耗量多，铕的收率不高，生产成本较高；收率不高，生产成本较高；萃取法萃取法制取荧光制取荧光级氧化铕工艺流程简单，连续化生产，工序级氧化铕工艺流程简单，连续化生产，工序易于控制，操作方便，化工试剂耗量少，氧易于控制，操作方便，化工试剂耗量少，氧化铕及稀土收率高，生产成本较低。化铕及稀土收率高，生产成本较低。4.3氧化铕提取工艺存在问题氧化铕提取工艺存在问题l目前，虽然高纯氧化铕的提取方法经过目前，虽然高纯氧化铕的提取方法经过不断改进、完善和发展，工艺技术也十不断改进、完善和发展，工艺技术也十分成熟，已广泛应用于实际生产过程中。分成熟，已广泛应用于实际生产过程中。但是，面对我国稀土产业发展的现实、但是，面对我国稀土产业发展的现实、环保发展趋势及高纯氧化铕提取工艺的环保发展趋势及高纯氧化铕提取工艺的清洁化要求，各种提铕工艺还存在着许清洁化要求，各种提铕工艺还存在着许多问题需要解决，从原料、工艺、设备、多问题需要解决，从原料、工艺、设备、成本及环保等问题都需进一步研究考虑成本及环保等问题都需进一步研究考虑。4.3.1电解还原法提取氧化铕工艺在实际应电解还原法提取氧化铕工艺在实际应用存在的问题用存在的问题l电解还原法提取氧化铕工艺多数处于试电解还原法提取氧化铕工艺多数处于试验室研究成果，在实际生产过程中还没验室研究成果，在实际生产过程中还没有推广。有推广。l到现在为止，国内只有甘肃稀土公司一到现在为止，国内只有甘肃稀土公司一条电解还原碱度法生产线运行。条电解还原碱度法生产线运行。l原因原因一是一是整个电解体系包括电极材料、整个电解体系包括电极材料、膜材料和设备等匹配问题；膜材料和设备等匹配问题；二是二是投入问投入问题。题。l关于电解还原萃取提取高纯氧化铕的关于电解还原萃取提取高纯氧化铕的研究还未见报道。研究还未见报道。l电解还原后的稀土溶液没有直接萃取提电解还原后的稀土溶液没有直接萃取提铕，其原因是工艺衔接问题。铕，其原因是工艺衔接问题。l这方面的工作还有待进一步研究和开发。这方面的工作还有待进一步研究和开发。4.3.2还原萃取法氧化铕工艺在实际应用还原萃取法氧化铕工艺在实际应用存在的问题存在的问题工艺废水综合处理及资源化问题：工艺废水综合处理及资源化问题：l还原后的锌离子的处理与回收；还原后的锌离子的处理与回收；l萃取分离过程中产生的含铵废水处理与回收；萃取分离过程中产生的含铵废水处理与回收；l沉淀铕的后处理过程产生的废水处理铕回收。沉淀铕的后处理过程产生的废水处理铕回收。l整个工艺成本降低及系统进一步完善的问题：整个工艺成本降低及系统进一步完善的问题：l整个系统保护气体的重新选定，以代替整个系统保护气体的重新选定，以代替H2作作保护气体；保护气体；l改变还原与后处理过程中加入添加剂的做法；改变还原与后处理过程中加入添加剂的做法；l采用价格较低的沉淀剂代替草酸，以降低生采用价格较低的沉淀剂代替草酸，以降低生产工艺的成本；产工艺的成本；l减少整个工艺过程中水的使用量；减少整个工艺过程中水的使用量；l在铕的萃取除杂过程中采用新的反萃工艺，在铕的萃取除杂过程中采用新的反萃工艺，以简化后处理工艺。以简化后处理工艺。l逐步实现生产工艺清洁化。逐步实现生产工艺清洁化。4.4高纯氧化铕提取新工艺简介高纯氧化铕提取新工艺简介新工艺采用锌粉还原萃取提取高纯氧化新工艺采用锌粉还原萃取提取高纯氧化铕工艺，简介如下：铕工艺，简介如下：l原料：稀土溶液（原料：稀土溶液（REO0.650.70M；Eu2O3REO8；pH1.52.0）。）。l体系：锌粉还原体系：锌粉还原P507RECl3HClHNO3体系（体系（Ar气保护）。气保护）。工艺过程：工艺过程：（1）还原将调配好稀土原料液直接用锌粉还）还原将调配好稀土原料液直接用锌粉还原（不加任何缓冲剂及添加剂），使铕的还原原（不加任何缓冲剂及添加剂），使铕的还原率率99后，经流量计直接进入萃取槽进行分离后，经流量计直接进入萃取槽进行分离提纯。提纯。（2）萃取）萃取Eu2+RE3+萃取分离使用水封式混合澄萃取分离使用水封式混合澄清萃取槽进行。清萃取槽进行。l皂化方式：铵皂化稀土皂全排盐工艺；皂化方式：铵皂化稀土皂全排盐工艺；l萃取方式：采用分馏萃取方式（萃取方式：采用分馏萃取方式（Eu2+RE3+新萃取分新萃取分离工艺使溶液中离工艺使溶液中Zn2+随有机相进入萃取液，而不进随有机相进入萃取液，而不进入萃余液入萃余液Eu2+中）；中）；l萃取过程中产生的稀土皂废水为高浓度萃取过程中产生的稀土皂废水为高浓度NH4Cl盐水，盐水，直接浓缩回收直接浓缩回收NH4Cl，萃取过程中有机洗涤废水直萃取过程中有机洗涤废水直接用于反萃液的配制，全部循环使用；接用于反萃液的配制，全部循环使用；SmGd等稀等稀土反液进一步处理。土反液进一步处理。工艺过程：工艺过程：工艺过程：工艺过程：（续）（续）（续）（续）工艺过程：工艺过程：（续）（续）l（3）Ca2+Eu3+分离首次采用分离首次采用P507RECl3HClHNO3体系，萃余液直接浓缩回收体系，萃余液直接浓缩回收NH4Cl，反萃液为反萃液为Eu(NO3)3溶液直接沉淀。溶液直接沉淀。l（4）沉淀后处理过程首次直接使用洁净的碳）沉淀后处理过程首次直接使用洁净的碳酸氢铵溶液代替精制草酸溶液沉淀酸氢铵溶液代替精制草酸溶液沉淀Eu2+生成碳生成碳酸铕，不加除杂试剂，不用水洗，离心甩干后酸铕，不加除杂试剂，不用水洗，离心甩干后灼烧即得高纯荧光级灼烧即得高纯荧光级Eu2O3产品。沉淀母液直产品。沉淀母液直接浓缩回收接浓缩回收NH4NO3。收率：收率：l生产全流程生产全流程Eu2O3总收率总收率95l稀土总收率稀土总收率95工艺特点：工艺特点：l流程简单，流程简单，l可连续化操作，可连续化操作，lEu2O3及稀土收率高，及稀土收率高，lEu2O3产品纯度高（产品纯度高（5N），），l生产成本低，生产成本低，l首次全系统使用首次全系统使用Ar气保护代替气保护代替H2，保证安全生保证安全生产，产，l首次使用洁净的碳酸氢铵代替精制草酸，首次使用洁净的碳酸氢铵代替精制草酸，l全流程废水首次实现全部循环使用或回收。全流程废水首次实现全部循环使用或回收。产品纯度：产品纯度：l Eu2O3/REO99.999l非稀土杂质非稀土杂质(质量分数质量分数106)lCaO7.0lFe2O31.0lNiO1.0lPbO1.0lCuO1.0lZnO3.05结语结语l（1）总结分析了提取高纯氧化铕工艺现状，总结分析了提取高纯氧化铕工艺现状，还原提取高纯氧化铕各种工艺流程的特点、存还原提取高纯氧化铕各种工艺流程的特点、存在的问题以及需要进一步着手研究工作的方向，在的问题以及需要进一步着手研究工作的方向，特别是电解还原提取氧化铕系统进一步完善和特别是电解还原提取氧化铕系统进一步完善和应用。应用。l（2 2）介绍了一种还原萃取提取高纯荧光级氧）介绍了一种还原萃取提取高纯荧光级氧化铕清洁化生产工艺化铕清洁化生产工艺。参考文献参考文献参考文献参考文献: :1 李发金,杨在玺,徐金灿等荧光级氧化铕新工艺研究J 稀土,1991,(04)2 董绍俊,李振祥,唐功本等一种铕的新方法J 化学通报, 1980, (5)2913 刘建刚电化学在稀土湿法冶金中的应用J 稀土,1996, 17 (3)514 徐光宪稀土M北京:冶金工业出版社,1995. 7 李才生,钟学明,李依群超高纯氧化铕的制取方法J 江西冶金,2004,(06)5 黄世炎,周绍辉,邹东.低氯根荧光级氧化铕制备方法的研究J 稀有金属与硬质合金1997,6 萃取法制备荧光级氧化铕工艺. J 稀土,1985,(02)8 王军,吴文远荧光级氧化铕中杂质的控制J包头钢铁学院学报,2002,(4).9 邹德荣，等振动筛板柱还原萃取法提取荧光级氧化铕的工业性试验J 稀土,1995,(02)10 李梅,满拥军,郭玉华碱度法生产荧光级氧化铕工艺改进研究J .稀土,1998,(06)11 胡德义结晶法研制荧光级氧化铕J 包钢科技,1999,(01)12 王贵萍，王鸿瑛荧光级氧化铕除钙工艺试验J 江西冶金,1996,(02)13 许孙曲.从磷酸副产品中制取氧化铕J 稀土信息,1997,(Z1)14 杨汝栋 ,等还原萃取碱度法分离提纯氧化铕J 兰州大学学报(自然科学版),1978,(01)15 罗祯业还原萃取碱度法分离提取铕J 甘肃环境研究与监测,1992,(S1)16 王秀艳,刘建刚电解还原碱度法提铕J 稀土,2001,(06)17 还原萃取分离提取铕() J 兰州大学学报(自然科学版),1974,(00)18 王世铭,沈凤韵,汪文成等制取荧光级氧化铕新的联合工艺J 北京科技大学学报,1990,(03)19 陈惠冬P507萃淋树脂色层法提取荧光级氧化铕的研究J 稀有金属,1992,(03)20 凌山峰环烷酸还原萃取提取高纯氧化铕J 稀土,1985,(01)21 还原萃取分离氧化铕过程中脱除有机相溶存氧的新方法J .兰州大学学报(自然科版),1978,(03)22 李存婵P_(507)还原萃取一步提取荧光级氧化铕J 山西化工,2001,(02)