LOGO第七章第七章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry and Precipitation Titrimetry主要内容主要内容概概 论论重量分析法对沉淀的要重量分析法对沉淀的要 求求沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因 素素影响沉淀纯度的因影响沉淀纯度的因 素素沉淀的形成与沉淀的条沉淀的形成与沉淀的条 件件重量分析的计算及应重量分析的计算及应 用用沉淀滴定法概沉淀滴定法概 论论银量法滴定终点的确银量法滴定终点的确 定定7.1.1 概论概论重量分析法重量分析法（gravimetric analysis) 将被测组分从试样中分离出来，转化将被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分的含量。测定该组分的含量。通常有两种方法：沉淀法、汽化法沉淀法、汽化法如：测定试样中的如：测定试样中的SOSO4 42-2-含量时，在试液中加入含量时，在试液中加入过量的过量的BaClBaCl2 2溶液，使溶液，使SOSO4 42-2-完全生成完全生成BaSOBaSO4 4沉沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSOBaSO4 4的的质量，从而计算试样中质量，从而计算试样中SOSO4 42-2-离子的含量。离子的含量。沉淀法沉淀法： 使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质量计算出待测测定沉淀的质量，根据沉淀的质量计算出待测组分的含量。组分的含量。 通过加热或蒸馏等方法将被测物转化为挥发性物质逸出来，然后根据试样质量的减轻来计算该组分的含量；或用吸收剂将逸出的体系全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。汽化法汽化法该法适用于挥发性组分的测定。化合物中结晶水的含量。如：测定BaCl22H2O一种方法：将一定质量的氯化钡试样加热，使水份逸出，根据氯化钡的质量的减轻算出试样的含湿量。 另一种方法：用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸湿剂质量的增加来计算试样的含湿量。 可直接通过称量而得到分析结果，准确度可直接通过称量而得到分析结果，准确度高，高，0.10.1优点：优点：缺点：缺点：耗时，周期长，不适合生产中的控制分析；耗时，周期长，不适合生产中的控制分析；对低含量组分的测定误差较大。对低含量组分的测定误差较大。沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减小沉淀中杂质等都会条件，如何减小沉淀中杂质等都会影响分析结果的准确度。影响分析结果的准确度。重量分析法以重量分析法以沉淀法沉淀法应用较多应用较多7.1.2 重量分析法对沉淀的重量分析法对沉淀的要求要求重量分析法的步骤：灼烧灼烧 称称 样样溶解溶解 配制稀溶液配制稀溶液被测组份被测组份沉淀析出沉淀析出称量形式称量形式 过滤洗涤洗涤 烘干烘干 被测组分的含量被测组分的含量加加 入入沉淀剂沉淀剂 例子：例子：SO42-, Al3+ 的测定的测定SO42- + BaCl2BaSO4过滤、洗涤800C灼烧BaSO4Al3+ +3NH3H2OAl(OH)3过滤、洗涤800C灼烧Al2O3如测定Ca2+时，不用H2SO4 为沉淀剂，而选用(NH4)2C2O4 Ksp (CaSO4)=2.4510-5Ksp(CaC2O4)=1.7810-9 对沉淀的要求：对沉淀的要求：1. 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小颗粒粗大的晶形沉淀，如MgNH4PO46H2O,过滤容易且吸附杂质较少，沉淀较纯净，洗涤较容易；2. 沉淀要纯净，沉淀形式要便于过滤和洗涤颗粒细小的晶形沉淀，如CaC2O4，BaSO4 不如粗晶形沉淀。非晶形沉淀。如 Al(OH)3 ，体积庞大疏松，容易吸附杂质，洗涤困难，过滤费时。3. 沉淀容易全部转化为称量形式1. 组成必须与化学式完全符合组成必须与化学式完全符合。 这是对称量形式的最重要的要求。2. 称量形式要求稳定称量形式要求稳定。 不易吸收空气中的H2O和CO2,在干燥灼烧时不易分解。3. 称量形式的摩尔质量要尽可能大。称量形式的摩尔质量要尽可能大。对称量形式的要求：对称量形式的要求：1. 沉淀剂易挥发2. 沉淀剂具有高的选择性 3. 有机沉淀剂比无机沉淀剂的选择性和称量质量大。4. 沉淀剂要稍微过量： 沉淀剂的选择：沉淀剂的选择：沉淀完全的程度沉淀完全的程度沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。 1. 沉淀平衡、溶度积KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶解能力。影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 在饱和溶液BaSO4中存在下列平衡：1. 同离子效应同离子效应200ml溶液中溶解的BaSO4质量为加入过量的BaCl2，若沉淀达到平衡时，过量的Ba2+=0.01mol/L，则200ml溶液中溶解的BaSO4的质量为同离子效应使同离子效应使BaSO4溶解度降低。溶解度降低。因此，在进行重量分析确定沉淀剂用量时，常加因此，在进行重量分析确定沉淀剂用量时，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的入过量的沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，使沉淀完全。溶解度，使沉淀完全。挥发性沉淀剂挥发性沉淀剂：50100不挥发沉淀剂不挥发沉淀剂：2050沉淀剂加入太多可能发生其他影响（如盐沉淀剂加入太多可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。思考思考:洗涤洗涤BaSO4沉淀是用去离子水还是用沉淀是用去离子水还是用稀硫酸稀硫酸, 哪种更合适？哪种更合适？2. 盐效应盐效应难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质。会使难溶电解质的溶解度比同温度时在质。会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应如，在KNO3存在下，AgCl, BaSO4的溶解度比在纯水中的大，且随着强电解质浓度的增大而增大。同离子效应常伴有盐效应。同离子效应常伴有盐效应。对于稀溶液或沉淀本身的溶解度很小，可对于稀溶液或沉淀本身的溶解度很小，可不考虑盐效应。不考虑盐效应。原因原因:IS03.酸效应酸效应 H2C2O4 HC2O4- C2O42- 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。溶液中的H+浓度对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。原因：原因：如：在草酸的饱和溶液中，存在以下平衡：如：在草酸的饱和溶液中，存在以下平衡：Ca2+C2O42-=Ksp(CaC2O4)在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度C2O4为：C2O4总C2O42-+HC2O4-+H2C2O4Ca2+C2O42-总Ksp(CaC2O4).(C2O4)=Ksp(CaC2O4)Ksp(CaC2O4) 是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积条件溶度积。利用条件溶度积可以计算出不同酸度条件下草酸钙的溶解度沉淀的溶解度随着溶液酸度的增大而增大。 溶液中配位剂的存在，与生成沉淀的离子形溶液中配位剂的存在，与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至沉成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至沉淀消失，这种现象称为配位效应。淀消失，这种现象称为配位效应。加入加入NH3H2O, 使使AgCl的溶解度增大，甚至消失。的溶解度增大，甚至消失。4. 配位效应配位效应配位效应使沉淀溶解度增大的程度与沉淀的配位效应使沉淀溶解度增大的程度与沉淀的溶度积和形成配合物的稳定常数的相对大小溶度积和形成配合物的稳定常数的相对大小相关。相关。其他因素其他因素5. 温度的影响 温度升高，溶解度增大6. 溶剂的影响7. 沉淀颗粒大小和结构的影响7.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素凝乳状沉淀（gelating precipitates)如：AgCl胶状沉淀如：Fe2O3xH2O，粒径：0.02m晶形沉淀晶形沉淀（Crystalline precipitates）如：如：BaSO4，粒径：粒径：0.1-1m沉淀的分类：沉淀的分类：无定形沉淀无定形沉淀（AmorphousPrecipitates)1.共沉淀共沉淀(coprecipitation)当一种难溶物质从溶液中沉淀出来时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂在沉淀中，这种现象称为共沉淀。产生共沉淀的原因：表面吸附引起的共沉淀如：过量的H2SO4 加入到含Fe(NO3)3的BaCl2溶液中，沉淀中包含有Fe2(SO4)3解决办法解决办法:洗涤沉淀；创造条件，使晶形沉淀的颗粒增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密；升高溶液的温度当溶液中的杂质的尺寸与构晶离子半径相近、晶体结构相似，能形成混晶。 生成混晶引起的共沉淀生成混晶引起的共沉淀如：BaSO4中混有 PbSO4，AgCl与AgBr, MgNH4PO46H2O 与AgNH4AsO46H2O 等 解决办法：事先分离除去思考思考：用过量的H2SO4沉淀Ba2+，K+和Na+均能引起共沉淀，问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知： 离子半径：r(Na+)95pm, r(K+)=133pm,r(Ba2+)=135pm吸留：被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏：母液机械地包藏在沉淀中原因：沉淀速率过快，沉淀急速生长，吸附的杂质来不及离开而被沉淀覆盖所包裹。解决办法： 陈化, 重结晶 吸留和包藏引起的共沉淀吸留和包藏引起的共沉淀2.后沉淀（后沉淀（postprecipitation)如：如：Mg2 在在CaC2O4沉淀后，沉淀下来沉淀后，沉淀下来一种难于析出沉淀的物质，或形成过饱和溶一种难于析出沉淀的物质，或形成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀后，它随后也沉淀下来。后，它随后也沉淀下来。危害：危害：后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增加。且随着沉淀放置时间的延长而增加。解决办法：解决办法：减少沉淀与母液共置时间减少沉淀与母液共置时间获取纯净沉淀的措施获取纯净沉淀的措施a.选择适当的分析步骤和沉淀方法；选择适当的分析步骤和沉淀方法；先沉淀含量少的离子，选用合适的有机沉淀剂先沉淀含量少的离子，选用合适的有机沉淀剂b.降低易被吸附离子的浓度；降低易被吸附离子的浓度；c.选择合适的沉淀条件选择合适的沉淀条件d.沉淀分离后，选用合适的洗涤剂洗涤沉淀。沉淀分离后，选用合适的洗涤剂洗涤沉淀。e.再沉淀（再沉淀（reprecipitation)晶核定向速率：构晶离子在一定晶格中定晶核定向速率：构晶离子在一定晶格中定向排列的速率向排列的速率聚集速率聚集速率 定向速率，形成无定形沉淀定向速率，形成无定形沉淀聚集速率聚集速率 0.3 M， 酸度太低，Fe3+ 易水解。2. 强氧化剂，氮低价氧化物、汞盐能与SCN- 反应干扰测定，必须预先除去。7.8.3 法扬司法法扬司法（Fajans）采用吸附指示剂来确定终点。吸附指示剂（absorption indicators) 是一些有机化合物，它们阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。常用的吸附指示剂有： 荧光黄、二氯荧光黄、曙红、溴甲酚绿如： AgNO3 标准溶液滴定Cl-, 荧光黄作吸附指示剂。FIn- 呈黄绿色计量点前：Cl- 过剩，AgCl 吸附Cl- 而带负电荷，形成AgClCl- , Fin- 受排斥而不被吸附，溶液呈黄绿色。 HFInFIn- + H+Cl- 过量化学计量点时， 稍过量的AgNO3 使AgCl 沉淀吸附Ag+ 而带正电荷，形成AgClAg+。此时，FIn- 被异电荷粒子吸附，结构发生变化，颜色由黄绿变成粉红色。1、由于颜色的变化在沉淀表面，应尽量使沉淀的比表面积大一些。应此在滴定中加入糊精或淀粉溶液保护胶体，防止卤化银凝聚。同样，溶液中不能有大量电解质存在。 2、溶液的酸度适中。吸附指示剂为弱酸，在酸度强的溶液中以分子形式存在，不被吸附。用NaCl 标准溶液滴定Ag+, 颜色变化刚好相反。注意事项：3.溶液的浓度不能太小，否则沉淀太少，观察终点困难。如荧光黄作指示剂测定氯化物时，c(Cl-) 不能低于510-3M.4.滴定不能在阳光直接照射下进行，卤化银易分解。5.指示剂的吸附能力要适中，过大，过小都会影响终点。卤化银的吸附能力次序为： I- SCN-Br-曙红Cl-荧光黄在下列情况下，分析结果是准确的还是偏低或偏高，为什么？1 pH4.0时用莫尔法滴定Cl-2 若试液中含有铵盐，在pH10.0时，用莫尔法滴定Cl-偏高偏高3 用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作指示剂；偏低，AgCl对曙红的吸附能力大于对Cl-的吸附能力，使终点提前到达4 用佛尔哈德法测定Cl-时，未将沉淀过滤，也未加硝基苯偏低思考思考：已知某金属氢氧化物M(OH)2的Ksp=410-15，向0.10mol/l的M2+溶液中加入NaOH,忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算当M2+有90生成沉淀的溶液pH值解：Ksp=M2+OH-2如M2+有90生成沉淀，则溶液中M2+的平衡浓度为：M2+=0.10100.010mol/l故 pH=14 - 6.20=7.80计算CaF2沉淀在pH=2.0的溶液中的溶解度。Ksp(CaF2)=10-10.57，pKa(HF)=3.18解：CaF2沉淀在pH=2.0的溶液中，F-有酸效应CaF2（固） Ca2+ + 2F-设有酸效应时的溶解度为S，可得：Ca2+=S, F-=2S计算酸效应系数F(H)110-2.0/10-3.18=16.14计算游离的F-浓度：F-=F-/F(H)=2S/16.14根据溶度积Ksp=Ca2+F-2=10-10.57S(2S/16.14)210-10.57S=1.210-3mol/lLOGOwww.themegallery.comAdd your company slogan