食品碳水化合物ll刘邻渭l20111第一节第一节 概述概述碳水化合物术语碳水化合物术语 糖类的种类糖类的种类单糖、寡糖和多糖单糖、寡糖和多糖多糖的种类多糖的种类 均多糖或杂多糖均多糖或杂多糖 多糖的来源多糖的来源 植物多糖、动物多植物多糖、动物多糖和微生物多糖糖和微生物多糖 体内的功能体内的功能 结构多糖、贮藏多结构多糖、贮藏多糖和功能多糖糖和功能多糖 多糖复合物多糖复合物 2定义l糖类化合物的分子组成可用Cn(H2O)m通式表示，统称为碳水化合物。但后来发现有些糖如鼠李糖（C6H12O5）和脱氧核糖（C5H10O4）并不符合上述通式，而且有些糖还含有氮、硫、磷等成分，显然碳水化合物的名称已经不适当，但由于沿用已久，至今还在使用这个名词。根据糖类的化学结构特征，糖类的定义应是多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物。3分类l单糖单糖衍生单糖l低聚糖由210个单糖构成的聚糖l多糖同多糖异多糖4食品中的碳水化合物食品中的碳水化合物食品中的碳水化合物食品中的碳水化合物 水果及水果及蔬菜蔬菜中游离糖含量中游离糖含量(%(%鲜重计鲜重计) )D-D-葡萄糖葡萄糖D-D-果糖果糖蔗蔗 糖糖水果水果葡萄葡萄6.866.867.847.842.252.25桃子桃子0.910.911.181.186.926.92生梨生梨0.950.956.776.771.611.61樱桃樱桃6.496.497.387.380.220.22樱桃樱桃2.092.092.402.401.031.03蔬蔬 菜菜甜菜甜菜0.180.180.160.166.116.11硬花甘蓝硬花甘蓝0.730.730.670.670.420.42胡萝卜胡萝卜0.850.850.850.854.244.24黄瓜黄瓜0.860.860.860.860.060.065普通食品中的糖含量普通食品中的糖含量食食 品品糖的百分含量（糖的百分含量（%）食食 品品糖的百分含量（糖的百分含量（%）可口可乐9蛋糕（干）36脆点心12番茄酱29冰淇淋18果冻（干）836谷物食品原料中碳水化合物含量谷物食品原料中碳水化合物含量( (按每按每100g100g可食部分计可食部分计) )谷物名称谷物名称碳水化合物碳水化合物（g g）纤维素纤维素(g)(g)谷物名称谷物名称碳水化合物碳水化合物(g)(g)纤维素纤维素(g)(g)全粒小麦69.32.1全粒稻谷71.81.0强力粉70.20.3糙米73.90.6中力粉73.40.3精白米75.50.3薄力粉74.30.3全粒玉米68.62.0黑麦全粉68.51.9玉米碴75.90.5黑麦粉75.00.7玉米粗粉71.11.4全粒大麦69.41.4玉米细粉75.30.7大麦片73.50.7精小米72.40.5全粒燕麦54.710.6精黄米71.70.8燕麦片66.51.1高粱米69.51.7 7消费食品碳水化合物的意义消费食品碳水化合物的意义l碳水化合物是营养的基本物质之一。碳水化合物是营养的基本物质之一。l形成一定色泽和风味。形成一定色泽和风味。l游离糖本身有甜度，对食品口感有重要作用。游离糖本身有甜度，对食品口感有重要作用。l食品的粘弹性也是与碳水化合物有很大关系，如食品的粘弹性也是与碳水化合物有很大关系，如果胶、卡拉胶等。果胶、卡拉胶等。l食品中纤维素、果胶等不易被人体吸收，除对食食品中纤维素、果胶等不易被人体吸收，除对食品的质构有重要作用外，还是膳食纤维的构成成分。品的质构有重要作用外，还是膳食纤维的构成成分。l某些多糖或寡糖具有特定的生理功能，是保健食某些多糖或寡糖具有特定的生理功能，是保健食品的主要活性成分。品的主要活性成分。8第二节 单糖和其衍生物糖的结构l甘油醛和单糖结构的比较l环式和开环式的转化l异头物l常见单糖l衍生单糖举例9Glyceraldehydes:ModelcompoundsofmonosaccharidesD-Glyceraldehyde甘油醛L-GlyceraldehydeD-ErythroseL-Threose10环式和开环式之间的转化11Mirror Image of Glucose-D-glucose-L-glucoseCHCOHHCHOHCOHHCHCH2OHOOHCHCHOHCOHHCHOHCHCH2OHOHO12OOHOHOHOHCH2OHHHHHHOHHHHHOHOHOHOHCH2OHCHCOHHCHOHCOHHCHCH2OHOOHCHCHOHCOHHCHOHCHCH2OHOHO-D-glucose-L-glucose13HOCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHHOOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOCCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHOHCOCH2OHOHCHHOHHCOHCHOHHCOHOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOC-D-Glucofuranose (0.5%)-D-Glucopyranose (35%)-D-Glucofuranose (0.5%)bb-D-Glucopyranose (65%)Aldehydo-D-glucose (0.03%)FisherProjectionForm14AnomersStereoisomersformedwhenringisformed(,b).COCH2OHOHCHHOHHCOHOHCHHOHOHCOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOCCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHorissamesidewithring15HOW DO YOU DRAW THE CARBOHYDRATESIN THE HAWORTH PROJECTIONFORAPENTOSEALDOSESUGAR,DRAWTHERINGASBELOW;THENLOOKATTHEHYDROXYLSONTHEFISCHERPROJECTION;WITHTHEEXCEPTIONOFCARBONS1AND4,IFTHEHYDROXYLSAREONTHERIGHTSIDETHEYAREDOWNONTHERING,IFONTHELEFTSIDETHEYAREUPONTHERINGRIBOSE15432OHHOHO16HOW DO YOU DRAW THE CARBOHYDRATESIN THE HAWORTH PROJECTIONMANNOSEFORAHEXOSEALDOSESUGAR,DRAWTHERINGASBELOW;THENLOOKATTHEHYDROXYLSONTHEFISCHERPROJECTION;WITHTHEEXCEPTIONOFCARBONS1AND5,IFTHEHYDROXYLSAREONTHERIGHTSIDETHEYAREDOWNONTHERING,IFONTHELEFTSIDETHEYAREUPONTHERING165432OHOHOHHO172.GalactoseComponentoflactose-D-GalactopyranoseOOHOHCH2OHHOOH18 b-D-Fructofuranose-D-FructofuranoseOHOOHCH2OHHOCH2OHOHOOHHOCH2CH2OHOHOOHCH2OHHOHOHOHCH2OHCHOHCOHCHHCOHOOHCH2OHCHHCOHCHHHOHCOHCH2OHOCNaturally-occurringfreeformFructose193.FructoseD-Fructoseb-D-Fructose-D-FructoseCH2OHOCH2OHCHOHCOHCHHCOHOCH2OHCHOHCOHCHHCCH2OHCH2OHCHHOHCOHCHHOCOHCH2OHOor20赤赤藓藓糖糖艾艾杜杜糖糖塔塔罗罗糖糖阿阿卓卓糖糖阿阿洛洛糖糖甘甘露露糖糖古古罗罗糖糖葡葡萄萄糖糖半半乳乳糖糖木木糖糖阿阿拉拉伯伯糖糖核核糖糖苏苏糖糖来来苏苏糖糖甘甘油油醛醛21糖酸和糖醛酸l22胺基糖和酰胺基糖l2324糖苷l糖的半缩醛上的羟基与醇、硫醇、胺基反应可形成苷，一般的说糖苷包括糖基和配糖体两部分。l某些天然糖苷在食品中具有重要意义，例如苦杏仁苷为生氰苷，可能引起食物中毒，硫代葡萄糖苷是芥子等十字花科植物中的风味成分，但有一些可以起甲状腺肿大。核糖核苷是核酸的重要组分。25甲基葡糖苷、次黄嘌呤核苷酸和硫代葡萄糖苷酸钾的结构l26苦杏仁苷水解生成氢氰酸l龙胆双糖o苦杏仁酶或酸H2O+ HCN27第三节 低聚糖的结构l本节内容：l低聚糖的定义l单糖通过糖苷键连接形成低聚糖l常见低聚糖及其值的强调的特性l低聚糖定义：低聚糖定义：低聚糖又称为寡糖，它是由低聚糖又称为寡糖，它是由210个糖单位以糖苷键结合而个糖单位以糖苷键结合而构成的碳水化合物，可溶于水。自然界中以游离状态存在的低聚糖的聚构成的碳水化合物，可溶于水。自然界中以游离状态存在的低聚糖的聚合度一般不超过合度一般不超过6个糖单位，其中主要是二糖和三糖。如果组成低聚糖的个糖单位，其中主要是二糖和三糖。如果组成低聚糖的糖基是相同种的为均低聚糖，不同为杂低聚糖。糖基是相同种的为均低聚糖，不同为杂低聚糖。28LinkageofMonosaccharides29OOHOHHOCH2OHOOHOHCH2OHOOH4-0-b-D-Glucopyranosyl-b-D-Glucopyranose-D-Glucopyranosyl（1-4） -D-GlucopyranoseCellobiose纤维二糖302-0-D-Glucopyranosylb-D-Fructofuranosidea-D-Glucopyranosyl-（1-2）- -D-FructofuranosideOOHOHHOCH2OHCH2OHOCH2OHOHOOHH123456Invertsugaristhehydrolyzedsucroseintoglucoseandfructose.Sucrose蔗糖31Lactose乳糖PrincipalsugarinmilkOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOH4-0-b-D-Galactopyranosyl-D-Glucopyranose4-0-b-D-Galactopyranosyl-b-D-GlucopyranoselGalactoseopensandclosessoREDUCINGsugarlLactasedeficiencyleadstolactoseintolerance.(Moreresistantthansucrosetoacidhydrolysis).乳糖不耐受324-0-D-Glucopyranosyl-D-GlucopyranoseOOHOHHOCH2OHOOHOHCH2OHOOHMaltoselMaltsugar,enzymaticdegradationproductfromstarchlMildsweetnesscharacteristicflavorlTwoglucosepyranoseringslinkedbyan-1-4bondlRingcanopenandclosesoaREDUCINGSUGAR33海藻糖（漏芦糖，酵母糖 ）lTrehaloselTwoglucosemoleculeswithana1,1linkagelNonreducing,mildsweetness,non-hygroscopic吸潮性lProtectionagainstdehydration34海藻糖的生物特性l海藻糖自身性质非常稳定，对生物体具有神奇的保护作用，是因为海藻糖在高温、高寒、高渗透压及干燥失水等恶劣环境条件下在细胞表面能形成独特的保护膜，有效地保护蛋白质分子不变性失活，从而维持生命体的生命过程和生物特征。许多对外界恶劣环境，表现出非凡抗逆耐受力的物种，都与它们体内存在大量的海藻糖有直接的关系。l科学家已经在酵母中发现和提取出这种糖。利用海藻糖保存食品非常理想，既可以防止食品腐烂变质，又可以保鲜，并且大大延长保存食物的时间。35龙胆双糖 6-o-6-o- -D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖l36异麦芽糖6-o-6-o-D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖l37密二糖 6-o-6-o-D-D-吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖l38曲二糖 2-o-2-o-D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖39槐二糖 2-o-2-o-D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖l40昆布二糖 3-o-3-o-D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖416-0-D-Galactopyranosyl-6-0-D-Galactopyranosyl-2-0-D-Glucopyranosyl-b-D-Fructofuranoside“FlatulenceFactor”Stachyose水苏四糖l426-0-D-Galactopyranosyl-2-0-D-Glucopyranosyl-b-D-FructofuranosideRaffinose棉籽糖l4344 、及及-环状糊精除分子量不同外，水中溶解度、空环状糊精除分子量不同外，水中溶解度、空穴内径等也有不同。环状糊精的结构具有高度的对称性，穴内径等也有不同。环状糊精的结构具有高度的对称性，是一个中间为空穴的圆柱体，内壁被是一个中间为空穴的圆柱体，内壁被C-H所覆盖，与外侧所覆盖，与外侧相比有较强的疏水性。因此，环状糊精能稳定的将一些非相比有较强的疏水性。因此，环状糊精能稳定的将一些非极性的化合物截留在环状空穴内，从而起到稳定食品香味极性的化合物截留在环状空穴内，从而起到稳定食品香味的作用。的作用。 45第三节 小分子糖的功能性质l常见功能性质l糖果加工中对原料的选择46小分子糖的功能性质l甜味物l保湿性l结晶性l渗透压l抗氧化性l增塑性47相对甜度RelativeSweetnesofSugarsSucrose100Glucose74Fructose174Lactose16InvertSugar126Maltose32Galactose32l48亲水功能亲水功能 碳水化合物含有许多亲水性羟基，它们靠氢键键合与水分子相互作用，形成了碳水化合物对水有较强的亲和力。例如，将不同结构的单糖或低聚糖放置在不同的湿度（RH）若干时间后就能结合一定的空气中水分（下表） 糖吸收潮湿空气中水分的百分含量糖吸收潮湿空气中水分的百分含量（%）糖20、不同相对湿度（RH）和时间60%，1h60%，9d100%，25dD-葡萄糖0.070.0714.5D-果糖0.280.6373.4蔗糖0.040.0318.4麦芽糖（无水）0.807.018.4含结晶水麦芽糖5.055.1未测无水乳糖0.541.21.4含结晶水乳糖5.055.1未测49糖果加工时选择糖原料时考虑的原料性质lrelativesweetnessofsweetenerlsolubilityandcrystallizationcharacteristicsldensityofliquidsweetenersandmoisturecontentofsolidsweetenerslhygroscopicityuponstoragelflavorandcolordevelopmentlfermentationorpreservativepropertieslosmoticpressureanddepressionoffreezingpoint50第四节 多糖的结构及性质l常见多糖的结构和性质l淀粉结构的变化及相应的性质变化（糊化与老化、改性淀粉）l淀粉水解物糖浆51Polymerofb-D-Glucose(1,4)linkage.Repeatingcellobiosemoiety.OOHOHCH2OHOHOOOOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHnCellulose纤维素的结构52Cellulose纤维素结构53纤维素的三维结构54Thereservecarbohydrateofplants.Occursasgranulesinthecell.Madeofamyloseandamylopectin.Amylose-Polymerof-D-Glucose(1-4)linkage-straight-chain.Starch55Amylose直链淀粉56 直链淀粉的螺旋构象57AmylopectinPolymerof-D-Glucose(1-4)linkageinadditionto-D-Glucose(1-6)linkage.Thelengthoflinearunitsinamylopectinisonly25.-(1-4)linkage(25)to-(1-6)linkage.58支链淀粉的结构ll59支链淀粉总体结构示意l60AmyloseandAmylopectin的螺旋构象比较61Amaranth starch(Bar: 1 m) Arrowroot starch(Bar: 20 m) Buckwheat starch(Bar: 5 m) Cassava starch(Bar: 10 m) Corn starch(Bar: 10 m) Oat starch(Bar: 5 m) Potato starch(Bar: 50 m) Rice starch(Bar: 2 m) Kidney bean starch(Bar: 20 m) 荞麦荞麦葛根葛根木薯木薯玉米玉米燕麦燕麦土豆土豆大米大米苋菜苋菜菜豆菜豆62Granule Structure63646566Amylopectin in Granules6768697071727374淀粉的老化淀粉的老化（Retrogradation） 热的淀粉糊冷却时，通常形成粘弹性的凝胶，凝胶中联结区的形成热的淀粉糊冷却时，通常形成粘弹性的凝胶，凝胶中联结区的形成表明淀粉分子开始结晶，并失去溶解性。通常将淀粉糊冷却或贮藏时，表明淀粉分子开始结晶，并失去溶解性。通常将淀粉糊冷却或贮藏时，淀粉分子通过氢键相互作用产生沉淀或不溶解的现象，称做淀粉分子通过氢键相互作用产生沉淀或不溶解的现象，称做淀粉的老化淀粉的老化。淀粉的老化实质上是一个再结晶过程。淀粉的老化实质上是一个再结晶过程。影响淀粉老化的因素影响淀粉老化的因素淀粉的种类淀粉的种类 分子量大小分子量大小 淀粉的浓度淀粉的浓度 无机盐的种类无机盐的种类 食品的食品的pH值值 温度的高低温度的高低 冷冻的速度冷冻的速度 共存物的影响共存物的影响 751.PregelatinizedStarch-Precookedandrolldriedstarchtogiveproductthatreadilydispersesincoldwater.2.Thin-boilingorAcid-modifiedStarch-Suspendedgranularstarchinaverydiluteacidundersomewhatbelowitsgelatinizationtemperature(somewhatmild).3.OxidizedStarches-Oxidationofstarchwithalkalinehypochloridetoget-COOHatC6.ModifiedStarches变性淀粉76醚化淀粉+淀粉醚是将淀粉醚是将30-40%30-40%的淀粉悬液和环氧乙烷（或环氧的淀粉悬液和环氧乙烷（或环氧丙烷）在丙烷）在50 50 、pH11-13pH11-13条件下，反应的产物。条件下，反应的产物。低取代度（低取代度（ 0.10.1）羟乙基淀粉糊化温度低，淀粉颗粒）羟乙基淀粉糊化温度低，淀粉颗粒溶胀速度快，淀粉糊形成凝胶和老化的趋势减弱。可溶胀速度快，淀粉糊形成凝胶和老化的趋势减弱。可作为色拉调味料等食品增稠剂。作为色拉调味料等食品增稠剂。77交联淀粉l交联淀粉是由淀粉和多官能团试剂反应生成的衍生物，这些试剂如：三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、氧氯化磷、表氯醇或二元羧酸。例如：2R-OH+R-O-CH2-CHOH-O-R2R-OH+(NaPO3)3R-O-PO2Na-O-R交联淀粉增强了溶胀淀粉的稳定性，在高温、低pH和机械作用和反复冻融下保持糊的粘度或凝胶的稳定性。主要用于婴儿食品、色拉调味汁、水果馅饼等。OHOH- -78淀粉酯l淀粉和酸式磷酸盐、三聚磷酸盐在50-60下作用，可得磷酸淀粉。l低取代度（0.25）磷酸淀粉糊化温度低、更易冷水溶胀，糊状物粘度大、透明、相对不易老化。淀粉单磷酸酯有极好冻融稳定性，适宜加工冷冻食品。l用乙酸或乙酸酐处理粒状淀粉可得低取代度的淀粉乙酸酯；在pH7-11和25下，淀粉和乙酸酐反应可制得取代度0.5的产品。l低取代度淀粉乙酸酯糊化温度低、糊透明稳定、抗老化。较高取代度淀粉乙酸酯能降低凝胶形成能力。79Glycogen糖原80Polymerof4-0-D-Galacturonicacid(14)&MethylgalacturonatePectin果胶OOHOHOHOOOOOHOHOOHOHOOHOHOOHOHOOHOHCOOHCOOCH3COOCH3COOH81DegreeofMethylation(DM)甲酯化度Thehigherthedegreeofmethylation,thehigherthetemperatureatwhichthegelforms.Forgelformationatleast50%ofthecarboxylgrouparemethylated.Pectin(about74DM)isusedinjams.ForjelliesDMisabout60.82高甲脂果胶凝胶示意83低甲脂果胶凝胶示意84 果胶能形成具有弹性的凝胶，不同酯化度类型的果胶形成凝胶的机果胶能形成具有弹性的凝胶，不同酯化度类型的果胶形成凝胶的机制是有差别的，高甲氧基果胶，必须在低制是有差别的，高甲氧基果胶，必须在低pH值和高糖浓度中方可形成凝值和高糖浓度中方可形成凝胶，一般要求果胶含量胶，一般要求果胶含量1%；蔗糖浓度；蔗糖浓度58%75%；pH2.83.5。果胶。果胶凝胶加热至温度接近凝胶加热至温度接近100时仍保持其特性。果胶的胶凝作用不仅与其浓时仍保持其特性。果胶的胶凝作用不仅与其浓度有关，而且因果胶的种类而异，普通果胶在浓度度有关，而且因果胶的种类而异，普通果胶在浓度1%时可形成很好的凝时可形成很好的凝胶胶。果胶酯化度对形成凝胶的影响果胶酯化度对形成凝胶的影响酯化度% a形成凝胶的条件形成凝胶的条件凝胶形成的快慢凝胶形成的快慢pH糖(%)二价离子702.83.465无快50-702.83.465无慢502.52.6无 有快a.酯化度=(酯化的D-半乳糖醛酸残基数/D-半乳糖醛酸残基总数)100。85半纤维素lHemicelluloseisaheteropolymercomposedofavarietyofsugars,includingxylose,arabinoseandmannoseinabranchedstructure.Incontrasttothehighlyorderedstructureofcellulose,hemicelluloseassumesanamorphosestructureandbecomeshighlyhydratedtoformagel.lNovertebratecellhasbeenidentifiedthatproducesanenzymethathydrolyzescellulosesorhemicelluloses.Certainly,amylasewillnotcleavethesetwopolysaccharides.Dietaryfiberthereforeisindigestableandpassesthroughthesmallintestineessentiallyunchanged.86葡甘聚糖 l魔芋胶的结构l魔芋中富含葡甘聚糖。大约占魔芋块根干重的40%。它是一种水溶性良好的多糖，被认为具有防止便秘、降低血脂、胆固醇和低密度脂蛋白、防止肥胖等保健功能。它还被作为作为增稠剂、稳定剂、面条增筋剂、凝胶剂等而发挥功能。87甲壳质与壳聚糖甲壳质与壳聚糖 甲壳质（Chitin）又名甲壳素、几丁质、蟹壳素、乙酰氨基葡聚糖等。甲壳质广泛分布于自然界甲壳纲动物（虾、蟹、昆虫）的甲壳、真菌和植物的细胞壁中的一种天然有机高分子多糖。甲壳质资源丰富，蕴藏量仅次于纤维素，在地球的天然有机高分子物质中占第二位，估计年产量达11011t。 壳聚糖（Chitosan），又名甲壳胺、脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳素、氨基葡聚糖。 甲壳质的化学名为甲壳质的化学名为-（1，4）-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧脱氧-D-葡聚糖。甲壳质葡聚糖。甲壳质是呈白色或灰白色、半透明无定形固体，大约在是呈白色或灰白色、半透明无定形固体，大约在270分解，不溶于水、分解，不溶于水、乙醇等一般有机溶剂、稀酸和稀碱。乙醇等一般有机溶剂、稀酸和稀碱。 壳聚糖的化学名为壳聚糖的化学名为-（1，4）-2-氨基氨基-2-脱氧脱氧-D-葡聚糖，壳聚糖呈白葡聚糖，壳聚糖呈白色或灰白色，略有珍珠光泽，半透明无定形固体，约在色或灰白色，略有珍珠光泽，半透明无定形固体，约在185分解，不溶分解，不溶于水和稀碱溶液，可溶于稀有机酸和部分无机酸（盐酸），但不溶于稀于水和稀碱溶液，可溶于稀有机酸和部分无机酸（盐酸），但不溶于稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸等。壳聚糖极性强，易结晶，但由于熔点硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸等。壳聚糖极性强，易结晶，但由于熔点高于自身的分解温度，故不易得到非结晶态的壳聚糖。高于自身的分解温度，故不易得到非结晶态的壳聚糖。1、甲壳质和壳聚糖的结构和性质、甲壳质和壳聚糖的结构和性质88 甲壳质、壳聚糖和纤维素的化学结构甲壳质、壳聚糖和纤维素的化学结构89壳聚糖在食品工业中的应用壳聚糖在食品工业中的应用、作为食品的天然抗菌剂、作为食品的天然抗菌剂 、作为水果的天然保鲜剂作为水果的天然保鲜剂 、作为食品的天然抗氧化剂、作为食品的天然抗氧化剂 、保健食品添加剂、保健食品添加剂 、果汁的澄清剂、果汁的澄清剂 、水的净化剂、水的净化剂 、酶固定化剂、酶固定化剂 90多糖功能小结FunctionsofPolysaccharides1.Viscositycontrol2.Texturecontrol3.Emulsifyingagent4.Water-bindingcapacity5.Stabilizer91第五节 碳水化合物的化学反应l碳水化物有许多重要的化学反应发生在食品加工的过程中，或是被作为生产食品添加剂的过程中。ll水解、异构化、氧化、还原、酯化、高温热解及脱水、焦糖化、美拉德反应、斯特雷科尔降解等921、水解反应、水解反应（1）、糖苷的水解）、糖苷的水解 在食品中糖苷的含量虽然不高，但具有重要的在食品中糖苷的含量虽然不高，但具有重要的生理效应和食品功能性生理效应和食品功能性（链接相关文献）。如，天然存在的皂角苷是强泡沫形成剂和稳定剂，黄（链接相关文献）。如，天然存在的皂角苷是强泡沫形成剂和稳定剂，黄酮糖苷使食品产生苦味和颜色。一旦糖苷发生水解不仅其苷元的溶解度相酮糖苷使食品产生苦味和颜色。一旦糖苷发生水解不仅其苷元的溶解度相应降低，而且其苦涩味减轻，对食品的色泽及口感都产生了重要影响。与应降低，而且其苦涩味减轻，对食品的色泽及口感都产生了重要影响。与此同时，糖苷的某些功能消失，有害性的产生或消除。此同时，糖苷的某些功能消失，有害性的产生或消除。A、糖苷水解的意义、糖苷水解的意义 氧糖苷连接的氧糖苷连接的O-苷键在中性和弱碱性苷键在中性和弱碱性pH环境中是稳定的，而在酸环境中是稳定的，而在酸性条件下易水解。食品中（除酸性较强的食品外）大多数糖苷都是稳性条件下易水解。食品中（除酸性较强的食品外）大多数糖苷都是稳定的。定的。B、糖苷的水解、糖苷的水解93 糖苷在酸性条糖苷在酸性条件下水解过程以甲件下水解过程以甲基吡喃糖苷基吡喃糖苷为例为例加以说明，其酸水加以说明，其酸水解过程是：其一通解过程是：其一通过佯盐（过佯盐（Oxoniun salt）和离子和离子 ；其二经过；其二经过和环和环离子离子。最终都生。最终都生成吡喃糖成吡喃糖 。但以。但以 途径为主（左图）途径为主（左图）。94 糖苷的酶水解时，糖基部分变为反应活性高的半椅式构象，使糖苷糖苷的酶水解时，糖基部分变为反应活性高的半椅式构象，使糖苷键变弱，糖苷从酶分子上得到质子给糖苷氧原子，当氧从这个碳原子上键变弱，糖苷从酶分子上得到质子给糖苷氧原子，当氧从这个碳原子上分离出来时，即产生一个正碳离子，此正碳离子与酶分上的阴离子基团分离出来时，即产生一个正碳离子，此正碳离子与酶分上的阴离子基团-COO-作用而暂时稳定，直到与溶剂中的作用而暂时稳定，直到与溶剂中的-OH-作用，完成水解作用。酶水作用，完成水解作用。酶水解的对糖苷和配基均有一定的专一性。解的对糖苷和配基均有一定的专一性。硫代葡萄糖苷在硫代葡萄糖苷酶作用下的水解示意图硫代葡萄糖苷在硫代葡萄糖苷酶作用下的水解示意图 95苦杏仁苷酸水解或酶水解示意图苦杏仁苷酸水解或酶水解示意图苯甲醛氢氰酸龙胆二糖苦杏仁苷的苦杏仁苷的功能性消失功能性消失产生有产生有害成分害成分96食物中主要的硫代糖苷及其水解产生物食物中主要的硫代糖苷及其水解产生物糖苷糖苷食物原料食物原料水解后的分解物水解后的分解物苦杏仁苷和野黑樱苷苦扁桃和干艳山姜的芯葡萄糖 + 氢氰酸+ 苯甲醛亚麻苦苷亚麻籽种子及种子粕D-葡萄糖 + 氢氰酸+ 丙酮巢菜糖苷豆类（乌豌豆和巢菜）巢菜糖 + 氢氰酸+苯甲醛里那苷金甲豆（黑豆）和鹰嘴豆、蚕豆D-葡萄糖 +氢氰酸+ 丙酮（产物还未完全确定）百脉根苷牛角花属的ArabicusD-葡萄糖 +氢氰酸 + 牛角花黄素蜀黍氰苷高梁及玉米D-葡萄糖 +氢氰酸+ 水杨醛黑芥子苷黑芥末（同种的Juncea）D-葡萄糖 + 异硫氰酸盐丙酯 + KHSO4葡萄糖苷各种油菜科植物D-葡萄糖 + 5-乙烯-2-硫代恶唑烷，或是致甲状腺肿物 + KHSO4芸台葡萄糖硫苷各种油菜科植物各种硫化氢化合物+H2S + KHSO497（2 2）、低聚糖及多糖的水解）、低聚糖及多糖的水解）、低聚糖及多糖的水解）、低聚糖及多糖的水解 低聚糖容易被酸和酶水解，但对碱较稳定。低聚糖容易被酸和酶水解，但对碱较稳定。 蔗糖水解称为转化，生成等摩尔葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖蔗糖水解称为转化，生成等摩尔葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖（invert suger）。）。 多糖在酸或酶的催化下也易发生水解，并伴随粘度降低、甜度增加。多糖在酸或酶的催化下也易发生水解，并伴随粘度降低、甜度增加。在果汁、果葡糖浆等生产过程中常利用酶作催化剂水解多糖。在果汁、果葡糖浆等生产过程中常利用酶作催化剂水解多糖。 用淀粉生产玉米糖浆就是应用了低聚糖及多糖在酸和酶作用下易水解用淀粉生产玉米糖浆就是应用了低聚糖及多糖在酸和酶作用下易水解的原理进行的。的原理进行的。 正如糖苷的水解速度，除了受它的结构有关外，还受正如糖苷的水解速度，除了受它的结构有关外，还受pH、时间、温度、时间、温度和酶的活力等因素的影响。低聚糖和多糖的水解速度也受它的结构、和酶的活力等因素的影响。低聚糖和多糖的水解速度也受它的结构、pH、时间、温度和酶活性等因素的影响。时间、温度和酶活性等因素的影响。982、 氧化反应氧化反应 含有游离醛基的醛糖或能产生醛基的酮糖都是还原糖，在碱性条件下，含有游离醛基的醛糖或能产生醛基的酮糖都是还原糖，在碱性条件下，有弱的氧化剂存在时可被氧化成醛糖酸（有弱的氧化剂存在时可被氧化成醛糖酸（aldonic acid）；有强的氧化剂）；有强的氧化剂存在时，醛糖的醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成的醛糖二酸（存在时，醛糖的醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成的醛糖二酸（aldaric acid）。）。 醛糖在酶作用下也可发生氧化。如某些醛糖在特定的脱氢酶作用下其伯醇被醛糖在酶作用下也可发生氧化。如某些醛糖在特定的脱氢酶作用下其伯醇被氧化，而醛基被保留，生成糖醛酸（氧化，而醛基被保留，生成糖醛酸（uronic acid）。）。 D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下易氧化成葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下易氧化成D-葡糖酸，商品葡糖酸，商品D-葡糖葡糖酸及其内酯的制备如下图所示。酸及其内酯的制备如下图所示。 99Oxidation氧化lAldehydescanbeoxidizedtocorrespondingcarboxylicacidsCu(II)Cu(I)UseasaTEST1003、 还原反应还原反应 单糖的羰基在适当的还原条件下可被还原成对应的糖醇单糖的羰基在适当的还原条件下可被还原成对应的糖醇（polyol），酮糖还原由于形成了一个新的手性碳原子，因此），酮糖还原由于形成了一个新的手性碳原子，因此能得到两种相应的糖醇。下图是葡萄糖及果糖还原产生的糖醇。能得到两种相应的糖醇。下图是葡萄糖及果糖还原产生的糖醇。 101Reduction 还原 (or “What does it mean to be a reducing sugar”)lCarbonylgroupscanbereducedtoalcohols(catalytichydrogenation)lSweetbutslowlyabsorbedlGlucoseisreducedtosorbitol(glucitol)lXylosecanbereducedtoxylitollOncereducedlessreactive;notabsorbed1024、 酯化反应酯化反应 糖分子中的羟基能与有机酸和一些无机酸形成酯，如糖分子中的羟基能与有机酸和一些无机酸形成酯，如D-葡萄糖葡萄糖-6-磷酸酯、磷酸酯、D-果糖果糖-1，6-二磷酸酯等（下图）。商业上二磷酸酯等（下图）。商业上常将玉米淀粉衍生化生成单酯和双酯，最典型的是琥珀酸酯、常将玉米淀粉衍生化生成单酯和双酯，最典型的是琥珀酸酯、琥珀酸半酯和二淀粉己二酸酯。蔗糖脂肪酸酯是食品中一种常琥珀酸半酯和二淀粉己二酸酯。蔗糖脂肪酸酯是食品中一种常用的乳化剂。用的乳化剂。D-葡萄糖葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯 D-果糖果糖-1，6-二磷酸酯二磷酸酯 103Esterification 酯化lAnacidchlorideoracidanhydridecanaddtoanalcoholtoformanesterlFrequentwaytoreactwithafattyacidsAfewsubsituentstoformasurfactantssugar104 糖中羟基如醇羟基，除能形成酯外还可生成醚。多糖醚糖中羟基如醇羟基，除能形成酯外还可生成醚。多糖醚化后可明显改善其性能。例如，食品中使用的羧甲基纤维素化后可明显改善其性能。例如，食品中使用的羧甲基纤维素钠和羟丙基淀粉等（将在下节中介绍）。钠和羟丙基淀粉等（将在下节中介绍）。 在红藻多糖特别是琼脂胶、在红藻多糖特别是琼脂胶、-卡拉胶和卡拉胶和-卡拉胶中存在卡拉胶中存在一种特殊的醚，即这些多糖中的一种特殊的醚，即这些多糖中的D-半乳糖基的半乳糖基的C3和和C6之间之间由于脱水形成的内醚。由于脱水形成的内醚。 3,6-脱水脱水-半乳糖吡喃基半乳糖吡喃基 5、醚化、醚化105HOCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHHOOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOCCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHOHCOCH2OHOHCHHOHHCOHCHOHHCOHOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOC-D-Glucofuranose (0.5%)-D-Glucopyranose (35%)-D-Glucofuranose (0.5%)bb-D-Glucopyranose (0.5%)Aldehydo-D-glucose (0.03%)HAWORTH PROJECTION FORMULAS FOR SUGARS 以Haworth投影式表示的D-葡萄糖的几种存在形式间的互变6、互互变变1067、异构化反应1078、Caramelization 焦糖化反应lCaramelizationoccursabove80oC,takingplaceinbothaliquidandadrymixture.几种糖的焦糖化温度几种糖的焦糖化温度 ： Fructose110CGalactose160CGlucose160CMaltose180CSucrose160Csimple Sugars + Water + Heat =simple Sugars + Water + Heat =奥苏糖奥苏糖deoxyhexosulosesdeoxyhexosuloses5-5-羟甲基糠醛羟甲基糠醛风味物风味物flavour+flavour+黑色物黑色物melanoidins melanoidins 108蔗糖高温下的焦糖化lHeatto200C35minheating,4%moisturelosslSucrosedehydrated(isosacchrosan)55minheating,total9%moisturelosslSucrosedimerizationanddehydrationcaramelan55minheating.Total14%moisturelosslSucrosetrimerizationanddehydrationcaramelenlMoreheatingdarker,largerpolymersinsolubilizationlFlavor109蔗糖蔗糖熔融熔融起泡起泡异蔗糖酐异蔗糖酐-H2O加热加热加热-H2O焦糖酐焦糖酐（Caramelan）焦糖素焦糖素（Caramelin）焦糖烯焦糖烯起泡、脱水起泡、脱水-H2O-H2O加热 从该图可知从该图可知焦糖化作用是以连续的加热失水、聚合作用为焦糖化作用是以连续的加热失水、聚合作用为主线主线的反应，所产生的焦糖是一类结构不明的大分子物质。的反应，所产生的焦糖是一类结构不明的大分子物质。催化剂可加速这类反应的发生，如，蔗糖是用于生产焦糖色催化剂可加速这类反应的发生，如，蔗糖是用于生产焦糖色素和食用色素香料的物质，在酸或酸性铵盐存在的溶液中加素和食用色素香料的物质，在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热可制备出热可制备出焦糖色素焦糖色素，并广泛应用于糖果、饮料等食品。，并广泛应用于糖果、饮料等食品。焦糖的形成焦糖的形成110焦糖化反应机理l多种分子内脱水和分子间脱水。l其中糖经过烯醇式结构，发生消除而脱去水分是一个重要途径。l消除发生后，生成物仍然具有烯醇式结构或转化为双羰基结构，可以再次发生消除和发生环化反应。l酸和碱都具有催化作用。111112热降解产物的产生热降解产物的产生A.A.酸性条件下醛类形成酸性条件下醛类形成：在酸性条件下加热，醛糖或酮糖进行烯醇化，生：在酸性条件下加热，醛糖或酮糖进行烯醇化，生成成1,2-1,2-烯醇式己糖烯醇式己糖1,2-烯醇式己糖 葡萄糖 3-脱氧葡萄糖醛酮 1133-脱氧葡萄糖醛酮脱氧葡萄糖醛酮羟甲基糠醛羟甲基糠醛B、碱性条件醛类的形成、碱性条件醛类的形成 还原糖在碱性条件下发生互变异构作用，形成中间产物还原糖在碱性条件下发生互变异构作用，形成中间产物1,2-烯醇式己烯醇式己糖，糖，1,2-烯醇式己糖形成后，在强热下裂解生成醛类。烯醇式己糖形成后，在强热下裂解生成醛类。 1141159、美拉德反应、美拉德反应l美拉德反应食品中极重要的反应之一，它又称为美拉德反应食品中极重要的反应之一，它又称为羰氨反应，是食品非酶褐变中最主要的反应之一，羰氨反应，是食品非酶褐变中最主要的反应之一，反应物主要是还原糖、蛋白质和氨基酸，因此损反应物主要是还原糖、蛋白质和氨基酸，因此损失营养素，产物主要有小分子风味物、中小分子失营养素，产物主要有小分子风味物、中小分子其他物质和大分子黑色素。其他物质和大分子黑色素。116美拉德反应总体历程l117氨基葡萄糖的生成和 ，氨基葡萄糖的平衡118AMADORI 重排和重排产物的氧化裂分重排和重排产物的氧化裂分l119在pH4-7之间，Amadori产物生成1和3-脱氧双羰基化合物l120脱氧奥苏糖进一步转化为呋喃酮类l呋喃酮可进一步胺类反应呋喃酮可进一步胺类反应生成色素和风味物生成色素和风味物1211,2-1,2-烯胺醇烯胺醇1-1-胺胺2 2，3 3烯醇烯醇甲基甲基双双羰基化合物羰基化合物还原酮还原酮类黑色素类黑色素3 3脱氧己酮糖脱氧己酮糖5 5羟甲基糠醛羟甲基糠醛12210、Strecker Degradationl斯特雷克尔降解是发生在糖脱水反应和美拉德反应生成的邻位双羰基化合物与氨基酸之间的反应。该反应使氨基酸降解为相应的醛，破坏了其营养，但产生了风味物。l该反应一般是在高温下发生的。123H H2 2OO丙酮胺乙醛举举例例说说明明反反应应历历程程124Strecker 降解反应的产物为strecker醛、二氧化碳和胺基酮l125美拉德反应速度受水活度的影响lcontrolAdd Add glycerol glycerol Add sorbitolAdd sorbitol 0 0.2 0.8 1.0 Aw 0 0.2 0.8 1.0 Aw OD/gOD/g褐变速褐变速度度Control: Control: 酪蛋白酪蛋白+ +葡萄糖葡萄糖+ +水模拟体系在水模拟体系在3737下反应下反应126可用以控制美拉德反应的条件lRapidlyacceleratedbytemperaturelSignificantaccelerationatintermediatewateractivitieslSugartypePentosehexosedisaccharidepolysaccharidelproteinconcentration(freeamines)lInhibitedbyacidaminesareprotonatedandaminesusedup,pHdropslSulfurdioxide12711、小结非酶褐变NEBl食品中可发生的非酶褐变主要指美拉德反应、焦糖化食品中可发生的非酶褐变主要指美拉德反应、焦糖化反应和抗坏血酸褐变。反应和抗坏血酸褐变。 抗坏血酸不仅具有酸性还具有还原性，因此，常作为抗坏血酸不仅具有酸性还具有还原性，因此，常作为天然抗氧化剂。抗坏血酸在对其它成分抗氧化的同时天然抗氧化剂。抗坏血酸在对其它成分抗氧化的同时它自身也极易氧化。其氧化有两种途径：它自身也极易氧化。其氧化有两种途径：有氧时有氧时抗坏抗坏血酸被氧化形成脱氢抗坏血酸血酸被氧化形成脱氢抗坏血酸, 再脱水形成再脱水形成DKG (2 , 3 - 二酮古洛糖酸二酮古洛糖酸)后，脱羧产生酮木糖，后，脱羧产生酮木糖，, 最终产生最终产生还原还原酮酮。 还原酮极易参与美拉德反应的中间及最终阶段。还原酮极易参与美拉德反应的中间及最终阶段。此时抗坏血酸主要是受溶解氧及上部气体的影响，分此时抗坏血酸主要是受溶解氧及上部气体的影响，分解反应相当迅速。解反应相当迅速。 非酶褐变对食品的主要影响为：发生褐变、降低营养、非酶褐变对食品的主要影响为：发生褐变、降低营养、产生风味物、提高体系的还原性（产生抗氧化物质）产生风味物、提高体系的还原性（产生抗氧化物质）和可能产生毒素。和可能产生毒素。128 非酶褐变反应中产生二大类对食品色泽有影响的成分，其一其一是一类分子量低于1 000水可溶的小分子有色成分；其二其二是一类分子量达到100000水不可溶的大分子高聚物质。非酶褐变反应中呈色成分较多且复杂，到目前为止，人们根据不同的模拟反应结果，得到水可溶的小分子呈色成分主要有下列几种水可溶的小分子呈色成分主要有下列几种：（1）非酶褐变对食品色泽的影响）非酶褐变对食品色泽的影响 129130水不可溶的大分子呈色成分：水不可溶的大分子呈色成分：水不可溶的大分子呈色成分：水不可溶的大分子呈色成分： 关于水不可溶的大分子高聚物质的结构还不是很清楚。正如水可溶的小分子生关于水不可溶的大分子高聚物质的结构还不是很清楚。正如水可溶的小分子生色成分受起始原料、反应条件的不同，其结构也有很大不同一样，大分子高聚物质的色成分受起始原料、反应条件的不同，其结构也有很大不同一样，大分子高聚物质的结构受多方面因素的影响。有关于类黑素的结构和形成历程可能如下：结构受多方面因素的影响。有关于类黑素的结构和形成历程可能如下：131（2）非酶褐变对食品风味的影响）非酶褐变对食品风味的影响 在高温条件下，糖类脱水后，碳链裂解、异构及氧化还原在高温条件下，糖类脱水后，碳链裂解、异构及氧化还原可产生一些化学物质，如乙酰丙酸、甲酸、丙酮醇（可产生一些化学物质，如乙酰丙酸、甲酸、丙酮醇（1-羟羟-2-丙酮）、丙酮）、3-羟基丁酮、二乙酰、乳酸、丙酮酸和醋酸等；羟基丁酮、二乙酰、乳酸、丙酮酸和醋酸等；非非酶褐变反应过程中产生的二羰基化合物，可促进很多成分的酶褐变反应过程中产生的二羰基化合物，可促进很多成分的变化，变化，如氨基酸在二羰基化合物作用下脱氨脱羧，产生大量如氨基酸在二羰基化合物作用下脱氨脱羧，产生大量的醛类。非酶褐变反应可产生需要或不需要的风味，例如麦的醛类。非酶褐变反应可产生需要或不需要的风味，例如麦芽酚（芽酚（3-羟基羟基-2-甲基吡喃甲基吡喃-4-酮）和异麦芽酚（酮）和异麦芽酚（3-羟基羟基-2-乙乙酰呋喃）使焙烤的面包产生香味，酰呋喃）使焙烤的面包产生香味，2-H-4-羟基羟基-5-甲基甲基-呋喃呋喃-3-酮有烤肉的焦香味，可作为风味增强剂；非酶褐变反应产酮有烤肉的焦香味，可作为风味增强剂；非酶褐变反应产生的吡嗪类及某些醛类等是食品高火味及焦糊味的主要成分。生的吡嗪类及某些醛类等是食品高火味及焦糊味的主要成分。132氨基酸与葡萄糖（氨基酸与葡萄糖（1:11:1）混合加热后的香型变化）混合加热后的香型变化氨基酸Strecher 反应中生成的醛香型100180Gly甲醛焦糖香烧糊的糖味Ala乙醛甜焦糖香烧糊的糖味Val异丁醛黑麦面包的风味沁鼻的巧克力香Leu异戊醛果香、甜巧克力香烧糊的干酪味Ile2- 甲基丁醛 霉腐味、果香烧糊的干酪味Thr 羟基丙醛 巧克力香烧糊的干酪味Phe 甲基苯丙醛 紫罗兰、玫瑰香紫罗兰、玫瑰香133（3）非酶褐变产物的抗氧化作用）非酶褐变产物的抗氧化作用 随褐变反应生成醛、酮等还原性物质，它们对食品有一定抗氧化能力，随褐变反应生成醛、酮等还原性物质，它们对食品有一定抗氧化能力，尤其是防止食品中油脂的氧化较为显著。因此，自上世纪八十年代以来，美尤其是防止食品中油脂的氧化较为显著。因此，自上世纪八十年代以来，美拉德产物拉德产物(MRPs)抗氧化性引起广泛关注。抗氧化性引起广泛关注。Bedingbaus和和Ockerman研究研究不同氨基酸与糖类不同氨基酸与糖类的的MRPs对冷藏的加工牛排对冷藏的加工牛排脂类氧化抑制作用，结果发现，不同来源脂类氧化抑制作用，结果发现，不同来源MRPs具有良好抑制脂类氧化作用具有良好抑制脂类氧化作用 。 Yamaguchi等将由等将由木糖木糖甘氨酸甘氨酸的的MRPs经经sephadex G-l5分离出低分分离出低分子量的类黑精，再进一步用子量的类黑精，再进一步用sephadex G-50和和G-l00分离，其中一部分类黑精分离，其中一部分类黑精的抗氧化能力在亚油酸中超过的抗氧化能力在亚油酸中超过BHA、没食子酸丙酯等。、没食子酸丙酯等。 Yoshimura等通过电子自旋共振研究等通过电子自旋共振研究葡萄糖甘氨酸葡萄糖甘氨酸系统系统MRPs对活性对活性氧抑制作用，结果表明此模式下的氧抑制作用，结果表明此模式下的MRPs可抑制可抑制90以上以以上以OH形式存在的活形式存在的活性氧。性氧。 134（4）非酶褐变降低了食品的营养性）非酶褐变降低了食品的营养性a)、氨基酸的损失、氨基酸的损失 其中以含有游离其中以含有游离-氨基的赖氨酸、碱性氨基的赖氨酸、碱性L-精精氨酸和氨酸和L-组氨酸对美拉德降解反应也很敏感组氨酸对美拉德降解反应也很敏感 b)、糖及、糖及Vc等损失等损失 可溶性糖及可溶性糖及Vc有大量损失有大量损失 蛋白质上氨基如果参与了非酶褐变反应，其蛋白质上氨基如果参与了非酶褐变反应，其溶解度也会降低。溶解度也会降低。 c)、蛋白质营养性降低、蛋白质营养性降低D、矿质元素的生物有效性也有下降、矿质元素的生物有效性也有下降 135（5） 非酶褐变产生有害成分非酶褐变产生有害成分 非酶褐变反应历程较为复杂，产生了大量的中间非酶褐变反应历程较为复杂，产生了大量的中间体或终产物，其中一些成分对食品风味的形成有重要体或终产物，其中一些成分对食品风味的形成有重要的作用，但一些成分对食品的安全构成隐患。近几年的作用，但一些成分对食品的安全构成隐患。近几年来随着仪器分析手段的提高人们对有害成分的研究报来随着仪器分析手段的提高人们对有害成分的研究报道越来越多，推测道越来越多，推测食物中氨基酸和蛋白质生成了能引食物中氨基酸和蛋白质生成了能引起突变和致畸的杂环胺物质起突变和致畸的杂环胺物质；美拉德反应产生的典型；美拉德反应产生的典型产物产物D-糖胺可以损伤糖胺可以损伤DNA；美拉德反应对胶原蛋白的；美拉德反应对胶原蛋白的结构有负面的作用，将影响到人体的衰老和糖尿病的结构有负面的作用，将影响到人体的衰老和糖尿病的形成。但由于非酶褐变反应的复杂性、中间体的不稳形成。但由于非酶褐变反应的复杂性、中间体的不稳定性等原因，目前对非酶褐变产生的有害成分研究较定性等原因，目前对非酶褐变产生的有害成分研究较为清楚只有为清楚只有丙烯酰胺丙烯酰胺。13612淀粉的水解淀粉的水解 淀粉中糖苷键在酸及酶的催化下可发生不同程度的随机水解。淀粉分淀粉中糖苷键在酸及酶的催化下可发生不同程度的随机水解。淀粉分子用酸进行轻度水解，只有少数的糖苷被水解，这个过程即为变稀，也称子用酸进行轻度水解，只有少数的糖苷被水解，这个过程即为变稀，也称为酸改性或变稀淀粉。为酸改性或变稀淀粉。 商业上采用玉米淀粉为原料，应用商业上采用玉米淀粉为原料，应用-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶水解作用淀粉酶和葡萄糖淀粉酶水解作用制成不同类型的糖浆。如生产高果糖玉米糖浆制成不同类型的糖浆。如生产高果糖玉米糖浆。 淀粉转化为淀粉转化为D-D-葡萄糖的程度（即淀粉糖化值）可用淀粉水解为葡萄葡萄糖的程度（即淀粉糖化值）可用淀粉水解为葡萄糖当量（糖当量（Dextrose equivalency, DEDextrose equivalency, DE）来衡量，其定义是还原糖（按葡）来衡量，其定义是还原糖（按葡萄糖计）在玉米糖浆中所占的百分数（按干物质计）。萄糖计）在玉米糖浆中所占的百分数（按干物质计）。DEDE与聚合度与聚合度DPDP的的关系式如下：关系式如下： 通常将通常将DE20的水解产品称为麦芽糊精，的水解产品称为麦芽糊精，DE为为2060的叫做玉米的叫做玉米糖浆。糖浆。137CornSyrup玉米淀粉糖浆Corn StarchEnzymeHDCorn SyrupHigh GlucoseMaltoseDextrose+Dextrose Equivalent (DE) =Gram of Reducing SugarGram of Total Sugarx 100ThehighertheDE,generallythegreatertheglucosecontentincornsyrup.138CornSyrup%Glucose91443Maltose521232Triose13103Tetrose295HighMaltoseSyrupLowDEHighDEPentose245512139HighFructoseSyrupsGenerally:Glucose50%Fructose42%Maltose1.5%Isomaltose1.5%HigherSaccharides5.0%Glucose in SyrupFructoseGlucose Isomerase14013 果胶物质的变化l果胶主要聚集在细胞壁中，它与纤维素、半纤维素结合在一起构成细胞壁。它的变化与果实的成熟有不可分割的关系。果实增大期内果皮和果肉的水溶性果胶均出现明显上升，虽起伏较大但进入成熟期仍居较高，而对应原果胶均于果实增大前期居较高，中后期均趋下降。表明果实增大期内水溶性果胶处于一个相对活跃的动态变化之中，这可能与此期果胶酸钙的形成及原果胶和可溶性果胶之间的转换有关。进入成熟期原果胶在果胶酶作用下向可溶性果胶(如水溶性果胶)等形态转化从而致使果实原果胶含量的下降，伴随着果实的成熟软化。有研究报道，通过热处理可以抑制某些果实的后熟，提高贮藏品质，延长贮藏寿命。141第六节 亲水性多糖胶l亲水多糖胶都是线性程度较高的链状高分子多糖，含有或不亲水多糖胶都是线性程度较高的链状高分子多糖，含有或不含有支链，支链很短，均匀或不均匀分布在主链上。构成这含有支链，支链很短，均匀或不均匀分布在主链上。构成这类多糖的糖基多为几种（如甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉类多糖的糖基多为几种（如甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖等单糖及其相应的糖醛酸），可能是中性、碱性伯糖、木糖等单糖及其相应的糖醛酸），可能是中性、碱性或酸性糖基，糖基中有或无荷电基团。链上扭曲、支链空组、或酸性糖基，糖基中有或无荷电基团。链上扭曲、支链空组、静电斥力和键张力等使这些多糖分子的构象变化自由度减低，静电斥力和键张力等使这些多糖分子的构象变化自由度减低，在局部有螺旋、卵形盒子等高级构象存在，不易结晶，总体在局部有螺旋、卵形盒子等高级构象存在，不易结晶，总体呈无定形状态存在。由于分子展开程度较高，许多亲水基游呈无定形状态存在。由于分子展开程度较高，许多亲水基游离而暴露，所以分子亲水性高，具有较好的粘性，能与水结离而暴露，所以分子亲水性高，具有较好的粘性，能与水结合形成胶体溶液，一般在低浓度下就可形成高粘度的水溶液，合形成胶体溶液，一般在低浓度下就可形成高粘度的水溶液，溶液呈现假塑性流体特性。溶液呈现假塑性流体特性。142CMC增稠剂冷冻保护剂乳化剂143羧甲基纤维素结构和性质lCarboxymethylcellulosel-CH2COO-lHighviscosity,non-gelling144甲基纤维素抗凝胶脱水收缩抗凝胶脱水收缩增加吸水持水增加吸水持水减少脂肪吸收减少脂肪吸收乳化剂乳化剂145甲基纤维素methyl cellulose增稠、乳化、高温下可形成凝胶146角叉胶（卡拉胶）CarageenanlSource:SeaweedgumlStructure:LinearD-galactopyranosylchainwithalternating1,3and1,4links.Someresidueshaveoneortwosulfateesterresidues.Threebroadtypesofrepeatingstructure(i,k,andlcarageenan)lFunctional Properties:pHindependentthickening.Doublehelixformationinkoricarageenancanleadtogelation.k-carageenanindairyfoods147卡拉胶（角叉胶） 和和 结构相似都含有脱水半乳结构相似都含有脱水半乳糖单元，糖单元，不含脱水半乳糖不含脱水半乳糖单元单元KAPPA (25% SO4)n IOTA (30% SO4)n LAMBDA (35% SO4)148-卡拉胶的结构l（1313）D D半乳糖（半乳糖（1 122） D D3 3，6 6脱水半乳糖脱水半乳糖其中部分半乳糖的其中部分半乳糖的4 4位羟基被硫酸基取代位羟基被硫酸基取代(25% SO4)三种卡拉胶都是增稠剂三种卡拉胶都是增稠剂 、巧克力乳稳定剂、巧克力乳稳定剂、 和和可形成可形成 热可逆凝胶、热可逆凝胶、三种卡拉胶在蛋白质等电点附近可与蛋白质共凝、在蛋白三种卡拉胶在蛋白质等电点附近可与蛋白质共凝、在蛋白质等电点以上可稳定蛋白质质等电点以上可稳定蛋白质149瓜尔豆胶高粘度粘度不受酸度影响高浓度糖可降低粘度与小麦淀粉协同增粘o o冷水可溶、在宽冷水可溶、在宽的的pHpH范围稳定、范围稳定、良好的冻融稳定良好的冻融稳定性、不形成凝胶性、不形成凝胶主链：主链：(14)-linked -D-mannopyranose支链：支链：1 6-linked a-D-galactopyranose分枝均匀，每两个甘露糖带一个半乳糖分枝分枝均匀，每两个甘露糖带一个半乳糖分枝HOHO150LOCUST BEAN GUMLOCUST BEAN GUM角豆胶引自引自Dr. David Smith FScN 4111 Food Chemistry Topic 4-3Dr. David Smith FScN 4111 Food Chemistry Topic 4-3CARBOHYDRATES IN FOODS GumsCARBOHYDRATES IN FOODS Gums主链：主链：(14)-linked -D-mannopyranose支链：支链：1 6-linked a-D-galactopyranose分枝不均匀，每分枝不均匀，每3.5(2.8-4.5)3.5(2.8-4.5)个甘露糖带一个半乳糖分枝个甘露糖带一个半乳糖分枝溶于热水、溶于热水、较低的粘性、较低的粘性、分子间可行成氢键、分子间可行成氢键、阻碍冰晶形成、阻碍冰晶形成、与卡拉胶复配可与卡拉胶复配可形成热可逆凝胶形成热可逆凝胶 151藻胶AlginlSource:Seaweedextract（从海藻中提取，市售产品为藻酸钠）lFunctional Properties:Viscousinaqueoussolution,gelsinthepresenceofCa2+(orlowpH).Gelsaretempstable（在水中溶解形成粘液，与二价钙离子结合形成热稳定强的凝胶，在低pH溶液中形成凝胶或沉淀）lPGA(propyleneglycolalginate)lPGA（褐藻酸丙二醇酯）是藻胶的与环氧丙烷反应生成的衍生物（取代度约60），它比藻胶在水中更稳定，适用于更宽的pH范围，形成的钙交联凝胶更柔软152藻胶的结构藻胶含有多聚古罗糖醛酸和多聚甘露糖醛酸片断藻胶含有多聚古罗糖醛酸和多聚甘露糖醛酸片断(i.e., a co-polymer) lb-D-mannopyranosyluronic acid and (M) a-L-gulopyrasonic acid (G)153黄原胶Xanthan gumlSource:ProductofbacteriaXanthomonas campestris(黄杆菌)lFunctional Properties:Watersoluble,viscous,non-gelling.Viscosityisonlyslightlytemperaturedependantl水溶、溶液粘度较高而且在很宽的温度范围内稳定、单独不能形成凝胶，但可能与其他多糖复合形成凝胶154黄原胶的结构Structure: cellulose-like backbone (b-1,4-poly-glucose) with trisaccharide branches (stubs) on alternate monomers on the backbone carrying carboxylic acid residue155Gum Arabic阿拉伯胶lExtrudategumoftheacaciatree（取自于阿拉伯橡胶树）lExpensivehardtosourcel（主要产于苏丹，很贵。）lLowviscosity,non-gellingl（水溶液粘度很低、不形成凝胶）lComplexedwithaglycoprotein-surfaceactive是复杂的糖单元组成的多糖和糖蛋白形成的复合物。具有表面活性。可作为微胶囊囊材。156琼脂Agar(13(13） D D半乳糖（半乳糖（1414）L L3 3，6 6脱水半乳糖脱水半乳糖溶于热水，溶于热水，煮沸降温后形成凝胶煮沸降温后形成凝胶凝胶热稳定性强，凝胶热稳定性强，但凝胶的韧性不高但凝胶的韧性不高157几丁质CHITIN （ 1 1 4 4）糖苷键连接的多聚乙酰胺基葡萄糖）糖苷键连接的多聚乙酰胺基葡萄糖经强碱皂化脱除酰基后转为壳聚糖。壳聚糖溶于乙酸经强碱皂化脱除酰基后转为壳聚糖。壳聚糖溶于乙酸溶液，喷涂在水果表面成膜，乙酸挥发后，膜不再溶溶液，喷涂在水果表面成膜，乙酸挥发后，膜不再溶于水，可提高水果的保藏性于水，可提高水果的保藏性158第七节第七节 膳食纤维膳食纤维1、概述、概述 膳食纤维（膳食纤维（dietary fibre，DF）一直被认为是没有营养价）一直被认为是没有营养价值的粗纤维，过去也较少受到重视。但是，随着社会经济和人值的粗纤维，过去也较少受到重视。但是，随着社会经济和人们生活水平大幅度提高，饮食结构也发生很大的变化。在膳食们生活水平大幅度提高，饮食结构也发生很大的变化。在膳食结构中，植物类食品摄入量明显减少，高热能、高蛋白、高脂结构中，植物类食品摄入量明显减少，高热能、高蛋白、高脂肪的动物性食品摄入量大大增加，而膳食纤维的摄入量相对减肪的动物性食品摄入量大大增加，而膳食纤维的摄入量相对减少，使得人体膳食营养失衡，因而导致一些少，使得人体膳食营养失衡，因而导致一些“文明病文明病”的发病的发病率越来越普遍。人体膳食纤维缺乏或摄入不足是导致这类率越来越普遍。人体膳食纤维缺乏或摄入不足是导致这类“文文明病明病”的重要原因。为此，膳食纤维被现代医学界和营养学界的重要原因。为此，膳食纤维被现代医学界和营养学界公认为继蛋白质、脂肪、碳水化合物、矿物质、维生素等六大公认为继蛋白质、脂肪、碳水化合物、矿物质、维生素等六大营养素之后并列的影响人体健康所必需的营养素之后并列的影响人体健康所必需的 “第七大营养素第七大营养素”。 1592 2、膳食纤维的结构与性质、膳食纤维的结构与性质、膳食纤维的结构与性质、膳食纤维的结构与性质（1 ）膳食纤维的定义）膳食纤维的定义 1985年美国食品与药物管理局（年美国食品与药物管理局（FDA）和世界卫生组织（）和世界卫生组织（WHO）定义膳食）定义膳食纤维为纤维为“能用公认的定量方法测定的，人体消化器官不能水解的动植物组能用公认的定量方法测定的，人体消化器官不能水解的动植物组成成分成成分”；根据联合国；根据联合国FAO和美国和美国FDA的定义：的定义：“膳食纤维是指各种食用动膳食纤维是指各种食用动植物的所有构成成分中，不受人的消化酶作用而发生加水分解作用的物植物的所有构成成分中，不受人的消化酶作用而发生加水分解作用的物质质”；膳食纤维定义工作委员会于；膳食纤维定义工作委员会于1999年年11月月2日在日在84th美国谷物化学家协会美国谷物化学家协会（AACC）年会上举行专门会议对膳食纤维的定义进行了讨论，膳食纤维被定义）年会上举行专门会议对膳食纤维的定义进行了讨论，膳食纤维被定义为为“凡是不能被人体内源酶消化吸收的可食用植物细胞、多糖、木质素以及相关凡是不能被人体内源酶消化吸收的可食用植物细胞、多糖、木质素以及相关物质的总和物质的总和”，这一定义包括了食品中的大量组成成分：纤维素、半纤维、低聚，这一定义包括了食品中的大量组成成分：纤维素、半纤维、低聚糖、果胶、木质素、脂质类质素、胶质、改性纤维素、粘质及动物性壳质、胶原糖、果胶、木质素、脂质类质素、胶质、改性纤维素、粘质及动物性壳质、胶原等。在有些情况下，那些不被人体消化吸收的、在植物体内含量较少的成分，如等。在有些情况下，那些不被人体消化吸收的、在植物体内含量较少的成分，如糖蛋白、角质、蜡和多酚脂等。虽然，膳食纤维在人的口腔、胃、小肠内不能消糖蛋白、角质、蜡和多酚脂等。虽然，膳食纤维在人的口腔、胃、小肠内不能消化吸收，但人体大肠内的某些微生物能降解部分膳食纤维，从这种意义上来说，化吸收，但人体大肠内的某些微生物能降解部分膳食纤维，从这种意义上来说，膳食纤维的净能量不严格等于零。膳食纤维的净能量不严格等于零。1602 膳食纤维的分类膳食纤维的分类2.1 按膳食纤维在水中的溶解能力分按膳食纤维在水中的溶解能力分水溶性膳食纤维（水溶性膳食纤维（SDF）水不溶性膳食纤维（水不溶性膳食纤维（IDF）2.2 按膳食纤维的来源分按膳食纤维的来源分植物类植物类动物类动物类合成类合成类161（1）溶解性与黏性）溶解性与黏性3 、膳食纤维的理化特性、膳食纤维的理化特性（2）具有很高的持水性）具有很高的持水性 （3）对有机化合物的吸附作用）对有机化合物的吸附作用 （4）对阳离子的结合和交换作用）对阳离子的结合和交换作用（5）改变肠道系统中微生物群系组成）改变肠道系统中微生物群系组成（6）容积作用）容积作用162三、膳食纤维的生理功能三、膳食纤维的生理功能1、 营养功能营养功能2、 预防肥胖症和肠道疾病预防肥胖症和肠道疾病3、预防心血管疾病、预防心血管疾病4、降低血压、降低血压5、降血糖、降血糖6、抗乳腺癌、抗乳腺癌7、膳食纤维抗氧化、膳食纤维抗氧化性和清除自由基作用性和清除自由基作用8 、提高人体免疫能力、提高人体免疫能力9、改善和增进口腔、改善和增进口腔、牙齿的功能牙齿的功能10、其它作用、其它作用163五、膳食纤维的安全性五、膳食纤维的安全性 大量摄入膳食纤维，因肠道细菌对纤维素的酵解作用而产生挥发性大量摄入膳食纤维，因肠道细菌对纤维素的酵解作用而产生挥发性脂肪酸、二氧化碳及甲烷等，可引起人体腹胀、胀气等不适反应。脂肪酸、二氧化碳及甲烷等，可引起人体腹胀、胀气等不适反应。 影响人体对蛋白质、脂肪、碳水化合物的吸收，膳食纤维的食物影响人体对蛋白质、脂肪、碳水化合物的吸收，膳食纤维的食物充盈作用引起膳食脂肪和能量摄入量的减少，还可直接吸附或结合脂质，充盈作用引起膳食脂肪和能量摄入量的减少，还可直接吸附或结合脂质，增加其排出；具有凝胶特性的纤维在肠道内形成凝胶，可以分隔、阻留增加其排出；具有凝胶特性的纤维在肠道内形成凝胶，可以分隔、阻留脂质，影响蛋白质、碳水化合物和脂质与消化酶及肠粘膜的接触，从而脂质，影响蛋白质、碳水化合物和脂质与消化酶及肠粘膜的接触，从而影响人体对这些能量物质的生物利用率。影响人体对这些能量物质的生物利用率。 对于一些结构中含有羟基或羰基基团的膳食纤维，可与人体内的对于一些结构中含有羟基或羰基基团的膳食纤维，可与人体内的一些有益矿物元素，形成复合物，最终随粪便一起排出体外，进而影响一些有益矿物元素，形成复合物，最终随粪便一起排出体外，进而影响肠道内矿物元素的生理吸收。肠道内矿物元素的生理吸收。 一些研究表明，膳食纤维可束缚一些维生素，对脂溶性维生素有一些研究表明，膳食纤维可束缚一些维生素，对脂溶性维生素有效性产生影响。效性产生影响。 膳食纤维的安全性目前存在一定的争议，有些有待进一步研究。膳食纤维的安全性目前存在一定的争议，有些有待进一步研究。164六、膳食纤维的资源和开发六、膳食纤维的资源和开发1、谷物膳食纤维、谷物膳食纤维2、豆类膳食纤维、豆类膳食纤维3、果蔬膳食纤维、果蔬膳食纤维4、菊粉膳食纤维、菊粉膳食纤维5、海藻膳食纤维、海藻膳食纤维供应膳食纤维改善胃肠康态素(图)165七、膳食纤维七、膳食纤维在食品工业中在食品工业中的应用的应用 1、在焙烤食品中的应用、在焙烤食品中的应用2、在主食食品中的应用、在主食食品中的应用3、在馅料、汤料食品中的应用、在馅料、汤料食品中的应用4、在油炸食品中的应用、在油炸食品中的应用5、在饮料制品中的应用、在饮料制品中的应用6、在果酱、果冻食品中的应用、在果酱、果冻食品中的应用7、在其它食品中的应用、在其它食品中的应用166本章结束ll谢谢！167