卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质（一）（一） 双键和苯环位置对卤原子活性的影响双键和苯环位置对卤原子活性的影响卤原子的活性次序：卤原子的活性次序：烯丙型和苄基型烯丙型和苄基型卤代烃卤代烃乙烯型和苯乙烯型和苯基型卤代烃基型卤代烃11 1、乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃氯乙烯的结构：氯乙烯的结构：氯苯的结构：氯苯的结构：p,共轭共轭在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C CX X键不易断裂。键不易断裂。2 烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定的碳正离子，的碳正离子，C CX X键容易断裂。键容易断裂。烯丙基型正离子：烯丙基型正离子：+苄基型正离子：苄基型正离子：2 2、烯丙基型和苄基型卤代烃烯丙基型和苄基型卤代烃3烯丙基氯在烯丙基氯在S SN N2 2反应中的过渡态：反应中的过渡态： 双键与正在断裂的双键与正在断裂的C CX X键和正在形成的键和正在形成的C CNuNu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态键交盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳定。的能量，从而使其稳定。NuCl- 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。4（二）（二） 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1) (1) 亲核取代反应亲核取代反应由于由于p-p-共轭作用，共轭作用，乙烯型乙烯型和苯基型和苯基型卤代烃的卤卤代烃的卤原子很不活泼，一般不与亲核试剂原子很不活泼，一般不与亲核试剂（NaOH 、RONa、 NaCN、NH3、AgNO3）作用。作用。 在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应：取代反应：5 当苯环上在卤原子的邻、对位上连有当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。随着吸电基团的增多，反应活性提高。随着吸电基团的增多，反应活性提高。6 除硝基外，除硝基外，SOSO3 3H H， CNCN， N N+ +R R3 3，CORCOR，COOH, COOH, CHOCHO等具有同样的作用。等具有同样的作用。卤原子作为离去基团的活性顺序：卤原子作为离去基团的活性顺序： F F ClCl ，Br IBr I(2) (2) 亲核取代反应机理亲核取代反应机理(a) (a) 加成加成消除机理消除机理(b) (b) 消除消除加成机理加成机理( (苯炔机理苯炔机理) )注：第二册注：第二册 P605 P605 芳环上的亲核取代芳环上的亲核取代7(a) (a) 加成加成消除机理消除机理= k pNO2C6H4XCH3O卤原子的反应活性次序：卤原子的反应活性次序：F F ClCl Br I Br I反应机理：反应机理：第一步第一步 试剂与芳环发生亲核加成反应，试剂与芳环发生亲核加成反应， 形成碳负离子形成碳负离子：MeisenheimerMeisenheimer络合物络合物8最稳定的最稳定的中间体中间体这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步第二步第二步 X X原子带着一对电子离去，恢复原子带着一对电子离去，恢复 芳香体系：芳香体系：9能能量量反应进程反应进程Ar: 对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线10练习：完成下列反应练习：完成下列反应11(b) (b) 消除消除加成机理加成机理( (苯炔机理苯炔机理) )标记的标记的1414C C氯苯氯苯 KNHKNH2 2 / / 液液NHNH3 3消除消除加成机理：加成机理：第一步第一步 消除步骤，生成苯炔中间体：消除步骤，生成苯炔中间体： 苯基负离子苯基负离子 苯炔苯炔 12反应活性中间体：反应活性中间体：苯炔苯炔sp2杂化杂化芳香芳香键键sp2 sp2 键键相互垂直相互垂直第二步第二步 加成步骤，恢复芳香体系：加成步骤，恢复芳香体系：13(3) (3) 消除反应消除反应 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 强烈的条件下强烈的条件下 消除消除 生成炔烃：生成炔烃： 2 2溴苯乙烯溴苯乙烯 苯乙苯乙炔炔14(4) (4) 与金属反应与金属反应乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃苯基型卤代烃苯基型卤代烃MgGrignard 试剂试剂不活泼的卤代烃，不活泼的卤代烃，THF THF 作为溶剂作为溶剂15乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃苯基型卤代苯基型卤代烃烃Li烃基锂烃基锂可用烷基锂代替锂制备芳基锂：可用烷基锂代替锂制备芳基锂：乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃苯基型卤代烃苯基型卤代烃R2CuLiCoreyHouse 反应产物反应产物16 这是制备直链烷基苯的一种方法这是制备直链烷基苯的一种方法 芳环上不能连有芳环上不能连有OH, , OH, , NONO2 2等活泼等活泼 基团基团WurtzWurtzFittigFittig 反应反应： 卤代芳烃和卤代烷的混合物卤代芳烃和卤代烷的混合物醚或苯为溶剂醚或苯为溶剂 Na Na 偶联反应偶联反应17 反应活性：反应活性：I Br I Br ClCl 芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电 基基NONO2 2, , CNCN时，反应活性增强时，反应活性增强UllmannUllmann 反应：反应：卤代芳烃卤代芳烃 CuCu粉粉 共热共热 生成联苯基化合物：生成联苯基化合物：18(5) (5) 烃基的反应烃基的反应乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。I 效应：降低双键上电子云密度；效应：降低双键上电子云密度；C效应：加成方向符合马氏规则。效应：加成方向符合马氏规则。19工业生产方法。制造塑料、涂料及合成纤维的原料。工业生产方法。制造塑料、涂料及合成纤维的原料。苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应：苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应：(AIBN)20 （三）（三） 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1) (1) 亲核取代反应亲核取代反应容易发生亲核取代反应容易发生亲核取代反应SN1反应活性次序：反应活性次序：21水解水解其他亲核取代反应其他亲核取代反应22烯丙基烯丙基( (allylicallylic) ) 重排：重排：23(2) (2) 消除反应消除反应烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃(3) (3) 与金属镁反应与金属镁反应(4) (4) 与二烷基铜锂反应与二烷基铜锂反应24归纳卤代烃的化学活性：归纳卤代烃的化学活性：3R-X 2R-X 1R-X X乙烯式乙烯式孤立式孤立式(n2)烯丙式烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X25不同结构的卤代烃卤原子活性不同不同结构的卤代烃卤原子活性不同,与与AgNO3反应产生反应产生AgX的速度和条件不同。因此可用于鉴别。的速度和条件不同。因此可用于鉴别。 叔卤代烃叔卤代烃 伯、仲卤代烃伯、仲卤代烃 RCH=CHCH2-X 孤立型孤立型(伯、仲伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型乙烯型)加热才起反应加热也不反应室温迅速生成AgXAr-CH2-X， Ar-(CH2)n-X，Ar-X问题问题：鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl26例例1：例例2：27CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇室温室温AgCl（立即）立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反应不反应CH2=CH-Cl28练习：用化学方法区别下列物质练习：用化学方法区别下列物质29