固体的能带固体的能带 20世纪20年代，量子力学的建立极大地推动了固体物理学的发展。 30年代，固体能带理论取得了巨大成功，奠定了半导体物理学基础，最终导致了1947年晶体管的诞生，拉开了集成电路出现的序幕，引导了20世纪一场规模空前的微电子技术革命。 固体是由大量原子或分子凝聚成的具有一定形状的体系。按原子排列的对称性可以将固体分为三类：晶体、非晶体、非晶和准晶晶和准晶。 晶体中的原子是有规律周期性排列的，而非晶体中的原子排列是无序的，准晶介于晶体和非晶体之间。 由于晶体结构的有序性，导致了晶体的一些物理性质如弹性模量、折射率、介电常数、磁导率、热膨胀系数等各向异性。这些无法用经典理论解释，必须用量子理论才能说明。这里的固体主要指晶体。一、固体中的结合力与化学键一、固体中的结合力与化学键 自由原子凝聚成固体时，邻近原子间外层电子将发生各种变化，产生不同类型的结合力，由此可分为五种化学键。1、离子键、离子键 产生于正负电荷之间的静电引力。如NaCl等碱金属和卤族元素构成的化合物晶体。2、共价键、共价键 邻近电子共有电子形成稳定的惰性气体壳层。3、金属键、金属键 外层电子脱离原来原子，为晶体共有，在晶体内运动。金属阳离子占据点阵。阳离子与电子气间静电力构成金属键。4、范德瓦尔斯键、范德瓦尔斯键 邻近中性原子或分子间有一微弱的净余引力即范氏键（分子键）。 低温下Ne、Ar、Kr、Xe晶体，大部分有机化合物晶体及CO2，SO2、HCl、H2、N2、 O2、Br2都属于该键5、氢键、氢键 一个氢原子受电负性很强的两个原子（特别是F、O、N等）的较强吸引，在两个原子间形成氢键。二、固体分类二、固体分类一般两类：晶体、非晶体。还有准晶。晶体晶体：长程有序，具有一定熔点。如金属、岩盐等。 非晶体非晶体：非长程有序，无固定熔点，也叫过冷液体。如白蜡、玻璃、橡胶等。非非准晶准晶：介于前两者之间三、晶体的一般特征与晶体结构描述三、晶体的一般特征与晶体结构描述 （1）规则外形）规则外形 常见晶体往往是凸多面体，称为单晶体。规则外形反映内部分子（原子）排列有序。因生长条件不同，同一晶体外形不同，如NaCl：立方体立方体八面体八面体立方体、八面体混合立方体、八面体混合（一）晶体的特征（一）晶体的特征（2）解理性）解理性 沿某方位的晶面发生劈裂。这种晶面称为解理面。显露在晶体外表面的一般是解理面。（3）各向异性）各向异性 沿各个方向的物理性质不同，如折射率、热导率等。（二）、空间点阵与晶体结构（二）、空间点阵与晶体结构 如何描述晶体的内部结构？几个名词： 晶体结构晶体中原子（分子、离子）的规则排列方式。 点阵点阵认为晶体结构是一些相同的点子在空间周期性的无限分布。点子的整体称为点阵。 结点结点点阵中点子代表结构相同的位置，称为结点。 结点可以是原子、或数种原子构成的结构单元（基元） 所以，晶体可以视为基元沿空间三个不同方向，按一定的距离做周期性平移构成。任何两基元中相应的原子团周围情况相同。 晶格晶格点阵的空间网格。通过结点可以作许多平行直线簇和平行晶面簇，点阵就成为了网格。 点阵的整体称为布喇菲点阵或布喇菲格子。（三）、晶格周期性（三）、晶格周期性 基矢基矢1、一维布喇菲格子、一维布喇菲格子一种原子沿一个方向组成间距为a的无限周期性点列2134567原胞（一维）原胞（一维）2、一维复式格子、一维复式格子 两种原子（或以上）组成的一维无限周期性点列AB原胞（两个原子以上）原胞（两个原子以上）3、二维、三维格子、二维、三维格子 固体物理原胞（简称原胞）晶体中最小重复单元（只含一个原子）。平行六面体。基矢 结晶学原胞（简称晶胞）反映晶格几何特征的最小几何单元（可含多个原子）简立方简立方体心立方体心立方面心立方面心立方密排六方密排六方 晶体可以视为固体物理原胞或结晶学原胞周期性平移构成。结晶学原胞 固体物理原胞（四）、晶向（四）、晶向 晶面晶面 如何表达晶向、晶面方位及结点位置？ 1、结点位置、结点位置2、晶列、晶列 晶向晶向 晶列任意两结点连成的直线（含无限多结点） 晶向一簇晶列的共同取向3、晶面、晶面 晶面通过任意三结点的平面 晶面簇与某一晶面平行的一组晶面（无限多平行晶面）（五）、单晶（五）、单晶 多晶多晶 单晶有规则形状，由许多晶胞密排构成。特点：各向异性。 多晶许多小单晶彼此无规则取向排列构成，特点：各向同性（如金属）（六）、几种常见的晶体结构（六）、几种常见的晶体结构（自学自学） 1、NaCl结构（典型离子晶体）结构（典型离子晶体）ClNa Na+,Cl-分别为面心立方，沿对角线方向相对位移1/2对角线长度套构而成（面心复式格子） 2、CsCl（氯化铯）结构（典型离子晶体）（氯化铯）结构（典型离子晶体）ClCs Cs+,Cl-分别为简单立方，沿对角线方向相对位移1/2对角线长度套构而成（简立方复式格子）。3、金刚石结构（共价键原子晶体）、金刚石结构（共价键原子晶体） 同种C原子构成的两个面心立方格子，沿对角线相对位移1/4套构而成（面心复式格子）。 半导体Ge、Si也是该结构。其中，每个C原子4个键连4个C原子构成正四面体(一个C在四面体中心，另四个在顶角）4、闪锌矿结构、闪锌矿结构 类似金刚石，两个面心格子的分别C换成Zn和S5、钙钛矿结构、钙钛矿结构钙钛矿结构重要特点：氧八面体。两大典型结构：八面体、四面体（金刚石）6、萤石结构（、萤石结构（CaF2）结构）结构 一个结晶学原胞含4个Ca离子，8个F离子。三个面心立方套构而成。CaF7、尖晶石结构、尖晶石结构两个面心两个面心3价价2价价A于四面体间隙B于八面体间隙正尖晶石：A2+ B23+ O42-反尖晶石： B2+（ A 2+B3+） O42-A位由B3+占据，B位一半由A2+占据 每个原胞含AB 2O4个分子，32个O，24个金属离子。每个晶胞右分为8个立方体。每个立方体中有4个O离子。氧离子较大，金属离子较小，氧离子作密堆积，金属离子在氧离子间隙中。 间隙两种：八面体和四面体。八面体间隙称为B位，四面体间隙称为A位。 四、倒格子（倒易点阵）四、倒格子（倒易点阵）*（一）、引入倒格子意义（一）、引入倒格子意义 正格子组成的空间是位置空间或坐标空间 倒格子是晶格在状态空间的化身，也称波矢空间波矢空间（或动量空间）。 波矢常用来描述运动状态（如电子在晶格中运动状态或晶格振动状态），也称K空间。 x-ray衍射图谱，一定程度上是晶格结构在状态空间的化身。讨论衍射十分重要。 衍射图样与倒空间对应，倒空间与正空间有关系，从而推知晶体结构。 自原点O引晶面簇ABC，法线ON，截取OP= 使 d晶面间距。以OP为该方向周期，平移P点，得一新点阵。该新格子为原晶格的倒格子倒格子。原晶格称为正格子正格子。（三）、倒格子基矢（三）、倒格子基矢 正格子坐标面 对应三个晶面簇，间距分别为（二）、倒格子定义（二）、倒格子定义正格子原胞体积定义倒格子基矢分别作矢量量纲是长度的倒数。倒空间倒格矢正格矢二维 构成平行六面体，在空间平移，得到一个三维周期性格子，就是倒格子倒格子，对应的点阵叫倒易倒易点阵点阵，相应的空间叫倒易空间。倒易空间。（四）、倒格子与正格子的关系（四）、倒格子与正格子的关系 可以证明：1、倒格子原胞体积与正格子原胞体积互为倒数3、倒格矢长度与对应的晶面间距关系为4、面心立方正格子对应体心立方倒格子 体心立方正格子对应面心立方正格子五、金属中的自由电子的能量状态五、金属中的自由电子的能量状态 索末非认为金属中的价电子如理想气体，彼此间无相互作用，各自独立运动。但要使金属中电子逸出，需要做一定的功（逸出功）。所以每个电子的能量状态就是一定深度的势阱中运动的粒子所具有的能态。 首先假定电子被限制在长为L的一维金属链中运动，视为一维无限深势阱。势阱中电子的薛定谔方程为由边界条件可得（见一维无限深势阱）：K的量纲是长度的倒数驻波解，两相反自由粒子平面波叠加 实际上，金属中电子是三维运动。设金属是边长L的立方体，电子在三维无限深势阱中运动。金属中自由电子能态可以用无限深势阱箱中自由粒子的能态代表。薛定谔方程：用分离变量求解，设代入薛定谔方程驻波边界条件解薛定谔方程，由边界条件可以得到：该波函数代表驻波该波函数代表驻波驻波边界条件 通常人们采用周期性边界条件，例如一维情形设想为无限多个线度都是L的势阱相连。在各势阱相应位置上，电子波函数相等解薛定谔方程得：波函数 采用周期性边界条件后，电子波函数是行进平面波。 沿上述三个坐标轴方向相邻的两个点的间距为 沿上述三个坐标轴方向相邻的两个点的间距为波矢空间每个状态点占有体积波矢空间单位体积中含有的状态点数目是波矢空间体积元 中含有的状态点数目是 每个状态可以容纳自旋相反的两个电子，则体积元dk中可容纳的电子数 以二维波矢空间为例说明状态点： 每个小方格的角顶是一个状态点，每个角顶为四个相邻小方格共有，所以每个状态点占据一个小方格。每个状态点可以容纳自旋相反两个电子。 电子能量为某个定值的曲面是球面，半径为k.对二维电子是k空间中的圆。 E+dE间的区域是半径k和k+dk两球面之间的球壳体积 其中状态数目能级密度或状态密度dZ为EE+dE能量间隔内的状态数。g(E)单位能量间隔的状态数。五、金属中的自由电子的能量状态五、金属中的自由电子的能量状态 首先假定电子被限制在长为L的一维金属链中运动，视为一维无限深势阱。其薛定谔方程为1金属中电子波函数、能量、动量金属中电子波函数、能量、动量由边界条件可得（见一维无限深势阱）：K的量纲是长度的倒数对边长为 三维无限深势阱，推广：每一组量子数 确定一个允许的电子态。 动量空间或波矢空间（k空间，也是倒易空间）一个点代表电子的一个状态，这些状态点是离散的，表示动量量子化，同时能量量子化。K的量纲是长度的倒数2金属中电子能级和态密度金属中电子能级和态密度 考虑边长10mm铜立方块中一个电子基态及相邻两能级间的间隔：此能量间隔极小。室温下电子平均热动能两者相差 倍。 可见导体中各电子状态的能量间隔极小，及能量密度很大。在能量EE+dE范围有大量电子状态。 定义：状态密度（或态密度，或能级密度）dZ为EE+dE能量间隔内的状态数。g(E)单位能量间隔的状态数。上式为一球面，半径为 能量小于E的电子状态数Z，包含在八分之一球体内。Z等于八分之一球体体积：能量EE+dE范围电子状态数：态密度： 由上可知，金属中电子处于各种能级上。那么在一定温度下，电子是如何分配或占据各能级上的呢？3电子按能级的分布电子按能级的分布按量子统计理论，电子遵循以下统计分布律：费米能级能级E上每个量子态平均分配的电子数。称为费米分布函数。能量在EE+dE间隔内的量子态数为dZ，则EE+dE内分配的电子数为在绝对零度（T=0），费米分布函数特别简单：电子数按能量的分布电子数按能量的分布绝对0度时费米能级，电子所占据的最高能级。T=0T=0在绝对零度（T=0）， 所有低于 的能级全填满电子，而所有高于 的能级全空着。EE+dE内电子数电子数密度 可见在绝对零度，电子仍然有相当大的平均能量。而不是经典理论中绝对零度粒子的能量为0.可以证明，绝对零度以上费米能级和电子平均能量为：例题：计算铜的绝对0度费米能级。 每个铜原子一个价电子，故电子数密度等于原子数密度六、固体能带形成六、固体能带形成 用固体能带理论能很好地解释物质的导电性质。 晶体中原子排列规则，原子间有相互作用，使得孤立原子各能级分裂成能带。 例如，两个远离的氢原子，有相同能级。靠近时，每个原子的电子受彼此的原子核作用（原子间影响），单一能级分裂成两个靠近的能级。越靠近，分裂越显著。6个氢原子靠近，一个能级分裂成六个能级。1、紧束缚模型解释能带形成、紧束缚模型解释能带形成2个6个 晶体中有N个原子。原子中电子受其它电子和核的作用，每个原子能级分裂成N个间隔很小的能级，称为能带能带。符号表示仍然是： 根据量子力学，某 能级，有 个态，可以容纳 个电子。 所以，每个能带能容纳 个电子。 如：1s、2s、3s， 可以容纳2N个电子 2p、3s， 可以容纳6N个电子相邻能带之间不存在能级的区域禁带禁带（宽度Eg）6个原子N个容纳2N个电子（每个能级上各一个自旋相反的电子）Eg禁带宽度满带能带上各能级被电子填满空带能带上各能级无电子填充价带原子外层价电子分裂而成的能带（可能满带， 可能不 满带）（规定指满带）导带空带和未填满的能带（未填满的价带）导带导带价带 费米能级。是基态电子填充的最高能级，电子占有和未占有的边界。2、单电子模型解释能带形成、单电子模型解释能带形成 晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系。而晶体许多物理性质仅与外层电子有关，因此可以将晶体看做由外层电子及原子实组成的系统。这样的系统非常复杂，故需要对晶体简化处理。处理方法处理方法： （1）由于晶体中原子质量远大于电子质量，故原子的运动速度远小于电子速度。因此可以认为原子实固定在瞬时位置上，主要考虑电子的运动，这样把一个多粒子体系简化为一个多电子体系。称为绝热近似绝热近似。相当于绝热容器内有“电子气体”。 （2）多电子体系仍然复杂，求解薛定谔方程还是困难，需要再简化。可以认为一个电子在原子实和其他电子形成的平均势场中运动。这样把一个多电子系统问题简化为一个单电子的运动。称为单电子近似单电子近似。 （3）把所有电子及原子产生的势场假设为周期性势场（周期即晶格周期）。称为周期场近似周期场近似。 通过以上近似，将晶体中复杂的电子运动问题简化成了一个电子在周期性势场中的运动问题，可以得到与实验相符的结果。这就是单电子模型单电子模型。单个钠离子：单个钠离子：势能函数举例：势能函数举例：价电子在钠离子场中价电子在钠离子场中两个靠近的钠离子两个靠近的钠离子多个钠离子多个钠离子( (一维一维) )固定离子势场与其它电子平均场，固定离子势场与其它电子平均场，总势能总势能 U：为周期性重复排列的势阱和势垒为周期性重复排列的势阱和势垒势能函数：势能函数： 克朗尼克克朗尼克潘纳模型潘纳模型x xU U- -d d o oc c电子云重叠：电子云重叠：相邻原子的电子云重叠，重叠区域中出相邻原子的电子云重叠，重叠区域中出现的电子不能简单归属于某一特定母核，属于相邻原现的电子不能简单归属于某一特定母核，属于相邻原子或整个晶体共有。子或整个晶体共有。电子共有化电子共有化 晶体中电子的状态晶体中电子的状态形成能带的原因：形成能带的原因：隧道效应：隧道效应：一个原子中的电子有可能穿越势垒进入另一个原子中的电子有可能穿越势垒进入另一个原子，出现一批不受特定原子束缚的共有化电子。一个原子，出现一批不受特定原子束缚的共有化电子。外层电子共有化趋向比内层电子更显著。外层电子共有化趋向比内层电子更显著。E E1 1E E2 2E E3 3 根据准自由电子（单电子）模型：考虑到晶体中电子处于原子实周期性势场中，用量子力学微扰理论得到电子能量存在能隙。自由电子：出现了能量不连续的能带 能带由准连续的能带由准连续的N个子能级组成，能带之间用禁带个子能级组成，能带之间用禁带分开，原子数分开，原子数N变化时，能带宽度不变，密度变化。变化时，能带宽度不变，密度变化。能带能带能带能带能带能带禁带禁带禁带禁带N个个 子能级子能级七、布里渊区七、布里渊区 费米面费米面 费米能级费米能级*（自学）（自学） 1、布里渊区、布里渊区 费米面费米面 倒易空间中倒格矢的垂直平分面围成的多面体布里渊区布里渊区。第一第一布区布区第二第二布区布区第三第三布区布区第四第四布区布区第一第一布区布区第二第二布区布区第二第二布区布区一维布区边界是两点二维布区边界是直线三维布区边界是平面多边形多边形多面体多面体二维正方格子二维正方格子一维布里渊区一维布里渊区 布里渊区边界存在能隙位置，每个布里渊区形成一个连续能带。费米面费米面 倒易空间中点子被电子占有和未占有的边界费米面费米面。k一维倒易空间中费米面是两点二维倒易空间中费米面是园三维倒易空间中费米面是球面费米能级基态时电子填充的最高能级EF八、导体八、导体 半导体半导体 绝缘体绝缘体 1、满带电子不导电、满带电子不导电自由电子：前述：在k空间， 在电场作用下，满带中每个电子都有电流，但 和 态电子动量相反，有一个k,便有一个-k，对称。电子仅在k空间更换位置，正负电流抵消，总电流为0.所以满带电子不导电满带电子不导电。 非满带电子在外场作用下，能形成电流。-k电子和+k电子数不对称。电流只部分抵消。2、导体、导体例1：相反速度的电子数不相等，沿电场方向运动电子数较多 N个原子组成晶体时，3s能级变成3s能带，有2N个状态，可以容纳2N个电子。但只有N个3s电子。该能带半满。 所以，第一族元素价电子能带未满，故为导体。例1： 碱土金属元素，最外层2个价电子。N个原子的2N个价电子正好填满能带，应该是非导体。实际上是导体？ 原因：s能带和上面的能带发生重叠。2N个电子还未填满相应能带，就填入更高能带而出现未满带。故也为导体。3、半导体、半导体 绝缘体绝缘体 如果价电子正好填满价带，上面是空带。在空带和价带（满带）之间存在禁带（能隙Eg），则为半导体或绝缘体。较小，通过激发（热、光等），电子 导带。导电较大，在不太强的电场下，不导电导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体金刚石绝缘体（有时也认为是半导体）无严格界限 九、九、 半导体材料半导体材料 半导体材料为信息时代的到来奠定了物质基础 1948年，肖克莱（Shockley）等发明晶体管，带来现代电子学革命，具有划时代意义。 1958年，集成电路问世。 1968年，硅大规模集成电路实现产业化，标志微电子学时代开始。30多年来，惊人发展。 1962年，半导体激光器问世，后来各种半导体光电器件问世。80年代，半导体激光器在光通信和光盘等方面大量应用，形成了光电子学。 国际上普遍认为，20世纪是微电子为基础的电子信息时代，21世纪则是微电子与光子技术结合的光子信息时代。从而对半导体材料提出越来越高的要求。（一）、本征半导体（一）、本征半导体 金属金属：非常多自由电子。平均每个原子一个电子。密度1022个/cm3。 绝缘体绝缘体：几乎无自由电子。 半导体半导体：介于两者之间，平均每1010-1013个原子一个自由电子，密度1012-1019个/cm3，室温电导率10-8-103(cm)-1 半导体自由电子数较小，易通过外部电学作用控制其中电子的运动。所以比金属更适合做电子器件。原子原子半导体半导体导带导带价带价带1eV 原子形成固体，分立能级变成连续能带。 未掺杂半导体叫本征本征半导体。半导体。 本征半导体中每个原子四个价电子，恰好填满能带（价带）。上面未填充的能带为导带。中间禁带宽度约1eV。 以上是理想、绝对0度情况。原子原子半导体半导体导带导带价带价带1eV 当T升高，电子激发到导带，同时在价带留下没有电子的空的状态，称为空穴空穴。可以将其看成带正电荷的准粒子。在电场作用下，价带中的电子可以占据邻近空穴而重新留下 在半导体中，导带中电子和价带中空穴均导电，称为本征导电本征导电。这种半导体即本征半导体本征半导体。新的空穴。如此下去，在逆电场的方向，电子逐个补充一个个空穴，相应的空穴则产生了移位。这种移位与正电荷移动产生相同的导电效果，相当于形成了一种新的带正电的载流子。空穴引起的导电机制，称为空穴导电。（二）、杂质半导体（二）、杂质半导体 当掺杂时，半导体导带上会有自由电子或价带上会有空穴。 主要靠电子导电的称为n型半导体； 主要靠空穴导电的称为p型半导体.n型半导体型半导体 Si四价，与周围原子组成四个价键 本征半导体中导带电子全部来源于价带的激发，所以导带载流子浓度与价带空穴浓度相等。虽然，它们都参与导电，但载流子总数仍然很少，导电能力很差。故这类半导体用处不大。 Si中掺5价P，P取代Si原子。4个价电子与Si组成共价键。第5个价电子多余，输送到导带上成为自由电子。导带中电子导电。 产生的自由电子浓度约等于杂质原子浓度（可控）。 P称为施主杂质，表示能给出一个价电子。导带导带施主施主价带价带导带导带施主施主价带价带n型半导体型半导体p型半导体型半导体 掺3价B。B取代Si，形成共价键，缺一个价电子。可以从价带上取得一个电子产生一个空穴。导带导带受主受主价带价带导带导带受主受主价带价带 B称为施主杂质，表示能得到一个价电子。p型半导体型半导体 所以，掺杂可有意识地控制导电类型和载流子浓度。导带导带施主施主价带价带导带导带受主受主价带价带p型半导体型半导体n型半导体型半导体 以上杂质能级处于禁带中导带低或价带顶附近，故称为浅能级杂质浅能级杂质 半导体比金属更合适于做电子器件半导体比金属更合适于做电子器件：通过掺杂不同种类元素，控制半导体载流子类型；通过控制掺杂量，调节半导体电导率，即使掺入极微量杂质，导电性质也将显著变化。金属虽然导电性好，但不能调节。 深能级杂质、缺陷可以捕获自由载流子，引起电子从导带到价带跃迁。必须避免。 但有时有用，如GaP中掺N发红光。（三）、传统的典型半导体材料（三）、传统的典型半导体材料1、元素半导体、元素半导体2、化合物半导体、化合物半导体 A-A族，十几种元素，如Ge、Si、Se（硒）、Te（碲）等。 如果杂质或缺陷（C、O、N、Fe、Cu、Ag、Au等）及晶体缺陷（空位、位错），产生的能级往往在禁带中部，称为深能级深能级。 深能级杂质一般是在材料生长、器件制造时无意带进的。二元化合物二元化合物A-A化合物，9种（Al、Ga、InP、As、Sb）B-A化合物，12种（Zn、Cd、HgS、Se、Te）A-A化合物，SiC等A-A化合物，9种（GeS、GeSe、SnTe、PbS等）A-A 化合物，AsSe3、SbS3、AsTe3、AsS3等多元化合物多元化合物AgGeTe2、AgAsSe2、Cu2CdSnTe4等三种元素以上3、固溶半导体、固溶半导体二元互溶 AxB1-x，如Si-Ge三元互溶如GaAs1-xPx、Hg1-xCdxTe