热力学第二定律习题课热力学第二定律习题课一、热力学第二定律的表述一、热力学第二定律的表述Clausius（克劳修斯克劳修斯）的说法：的说法：Kelvin（开尔文开尔文）的说法：的说法： “不可能以热的形式将能量从低温物体传到不可能以热的形式将能量从低温物体传到高温物体，而不产生其它变化。高温物体，而不产生其它变化。” “不可能以热的形式将单一热源的能量完全不可能以热的形式将单一热源的能量完全转变为功，而不产生其它变化。转变为功，而不产生其它变化。 ”二、二、Clausius 不等式：不等式： 这些都称为这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。力学第二定律的数学表达式。 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。是环境温度。不可逆过程，用不可逆过程，用“”号；号；可逆过程用可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。号，这时环境与系统温度相同。三、熵增加原理对于绝热系统，对于绝热系统，, Clausius 不等式为不等式为: 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，系统熵增加原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大：系统发生可逆发生不可逆过程时，其熵值增大：系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵减少的过程。过程时，其熵值不变；不可能发生熵减少的过程。 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。可逆过程。四、理想气体的pVT变化过程熵变的计算五、相变过程熵变的计算：五、相变过程熵变的计算：.可逆相变过程熵变的计算：可逆相变过程熵变的计算：计计算算不不可可逆逆相相变变过过程程的的熵熵变变，通通常常必必须须设设计计一一条条包包括括有有可可逆逆相相变变步步骤骤在在内内的的可可逆逆途途径径，此此可可逆逆途途径径的的热热温温商商才才是是该该不不可可逆逆相相变变过过程程的的熵变。熵变。 2不可逆相变不可逆相变过程熵变的计算：过程熵变的计算：六、热力学第三定律六、热力学第三定律 1912年布朗克（年布朗克（Planck M），并经其他学者），并经其他学者补充，并对能斯特热定理进行了修正，进一步认补充，并对能斯特热定理进行了修正，进一步认为为0K时时,纯物质完美晶体的熵值为零。用公式表纯物质完美晶体的熵值为零。用公式表示示: 化学反应熵变的计算：化学反应熵变的计算：七、七、Gibbs，Helmholtz函数的定义及计算函数的定义及计算方法方法1:方法方法2:化学反应吉步斯函数的计算：化学反应吉步斯函数的计算：G=H-TS=U+pV-TS=A+pVA=U-TSG= H- (TS)A= U- (TS)G= H- TSA= U- TS八、三种判据的比较八、三种判据的比较 （三个判据七种形式）（三个判据七种形式）九、热力学基本方程九、热力学基本方程特性函数特性函数独立独立变量量特性特性方程方程UHAG S, VS, pT, VT, p dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp T, V T, p 常见的特性方程常见的特性方程 十、特性方程十、特性方程十一、十一、 几个重要的方程几个重要的方程Clausius-ClapeyronClapeyronPlanck选择题1某系统如图所示：某系统如图所示：1 mol O2 20，V1 mol N2 20，V抽去隔板，则系统的熵（）。抽去隔板，则系统的熵（）。 (1) 增加；增加； (2) 减少；减少； (3) 不变；不变； (4) 不能确定如何变化。不能确定如何变化。选择题2答：答： Smix = 2R ln2指出下列理想气体恒温混合的熵变值。指出下列理想气体恒温混合的熵变值。 1mol N2V1mol ArV1mol N2 +1mol Ar2V+=选择题3答：答： Smix = 0指出下列理想气体恒温混合的熵变值指出下列理想气体恒温混合的熵变值。 +=2mol N21mol N2V1mol N2V2mol N22V+=选择题4答：答： Smix = 0指出下列理想气体恒温混合的熵变值。指出下列理想气体恒温混合的熵变值。 1mol N2V+=1mol ArV1mol Ar1mol N2V选择题5答：答： Smix = 2R ln(1/2)指出下列理想气体恒温混合的熵变值。指出下列理想气体恒温混合的熵变值。 1mol N2V1mol N2V +=2mol N2V 理想气体与温度为理想气体与温度为T的热源相接触，作等的热源相接触，作等温膨胀吸热温膨胀吸热Q，而所作的功是变到相同终态的，而所作的功是变到相同终态的最大功的最大功的20 % ，则系统的熵变为（，则系统的熵变为（ ）。）。选择题6选择题71 mol理想气体从相同的始态（理想气体从相同的始态（p1，V1，T1）分）分别经绝热可逆膨胀到达终态（别经绝热可逆膨胀到达终态（p2，V2，T2），），经绝热不可逆膨胀到达经绝热不可逆膨胀到达 则则 （选填， =， A； (2) G 0 (2) T1 T2 (3) Q = 0 (4) S 0 其正确的答案应是：其正确的答案应是： ( ) (A) (3)，(4) (B) (2)，(3) (C) (1)，(3) (D) (1)，(2) 选择题141 mol 理想气体在室温下进行恒温不可逆膨胀理想气体在室温下进行恒温不可逆膨胀 (Q = 0 )，使体系体积增大一倍，则有：，使体系体积增大一倍，则有： S体系体系/JK-1mol-1 ; S环境环境/JK-1mol-1 ; S隔离隔离/JK-1mol-1 ( ) (A) 5.76 - 5.76 0 (B) 5.76 0 5.76 (C) 0 0 0 (D) 0 5.76 5.76 计算题计算题1 5 mol理想气体（理想气体（Cp,m = 29.10 JK-1mol-1），），由始态由始态400 K，200 kPa恒容加热到恒容加热到600 K。试计。试计算过程的算过程的Q，W， U， H及及 S。n=5molT1=400Kp1=200kPan=5molT2=600Kp2恒容加热恒容加热解等恒过程：等恒过程： W = 0U = QV = 20.79 kJ 计算题计算题2 1 mol液态水在液态水在100 kPa的压力下，由的压力下，由298.15 K升温至升温至323.15 K，已知：，已知：Cp,m( H2O，l ) = 75.31 Jmol-1K-1，求过程的，求过程的 S，如果热源的，如果热源的温度为温度为373.15 K，判断此过程的可逆性。，判断此过程的可逆性。由此可见此过程为不可逆过程。由此可见此过程为不可逆过程。解计算题计算题3A，B皆为理想气体，定容摩尔热容皆为理想气体，定容摩尔热容CV,m皆为皆为1.5R，nA = nB = 2 mol；pA,1 = pB,1 = 1000 kPa；T1 = 400 K。固定隔板导热良好，可随时保持。固定隔板导热良好，可随时保持两侧温度相等，但理想活塞及气缸外壁皆绝热。两侧温度相等，但理想活塞及气缸外壁皆绝热。试求除去销钉后试求除去销钉后B( g )反抗恒定的外压反抗恒定的外压p(环环) = 100 kPa膨胀至平衡态时，终态温度膨胀至平衡态时，终态温度T及过程的及过程的W， S 各为若干？各为若干？ 固定导热隔板固定导热隔板A(g)T1pA,1nAB(g)T1pB,1nB活塞活塞p环环=100kPa销钉销钉销钉销钉解解设终态温度为设终态温度为T，pB,2 = p(环环)因因 Q = 0，故，故 U = W，即，即(nA + nB)CV,m(T-T1)=-nBRT + nBRT1p(环环) / pB,1 终态温度：终态温度：T = 6.2T1 / 8 = 310 K W= U= UA+ UB=(nA+nB)CV,m(TT1) =4.490 kJ S = SA + SB = 21.33 JK-1计算题计算题4 将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已封将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已封入入1 mol液态水（液态水（100，101.3 kPa），真空容），真空容器恰好能容纳器恰好能容纳1 mol水蒸气（水蒸气（100，101.3 kPa）。若保持整个系统的温度为）。若保持整个系统的温度为100，将，将瓶击破后，水全部汽化为水蒸气。计算此过程瓶击破后，水全部汽化为水蒸气。计算此过程的的Q，W，U， S， A， G。根据计。根据计算结果说明此过程是否可逆？用那一个热力学算结果说明此过程是否可逆？用那一个热力学函数作为判据？已知水在函数作为判据？已知水在100，101.3 kPa的的汽化焓为汽化焓为40.64 kJmol-1。设蒸气为理想气体。设蒸气为理想气体 。解：解： H = 40.64 kJ U = H- ( pV ) H-pVg H-nRT = ( 40.6418.31437310-3) kJ = 37.54 kJ A = U-T S = ( 37.54-40.64 ) J=-3.10 kJ G = H-T S = 0 W = 0 Q = U-W = U = 37.54 kJ - AT,V,W=0 0，故为不可逆过程，故为不可逆过程,自发过程。自发过程。计算题计算题5 已知纯已知纯B( l )在在100 kPa下，下，80时沸腾，其时沸腾，其摩尔汽化焓摩尔汽化焓vapHm=30878 Jmol-1。B液体的定液体的定压摩尔热容压摩尔热容Cp,m=142.7 JK-1mol-1。今将。今将1 mol，40 kPa, 80的的B( g ) ，压缩成，压缩成100 kPa, 60的的B( l )。求此过程的。求此过程的S。设。设B( g )为理想气体。为理想气体。1molB(g)8040kPa1molB(l)60100kPa1molB(g)80100kPa1molB(l)80100kPaSS1S2S3解： S = S1 + S2 + S3 = nR ln ( p2 / p1 ) + n (-vapHm ) / T2 + nCp,mln ( T4 / T3 ) =8.314 ln0.4+(30878 / 353.15) + 142.7 ln( 333.15 / 353.15)JK-1 =-103.4 JK-1 计算题计算题6 已知在已知在298 K，100 kPa下下 Sn(白白) Sn(灰灰)过程的过程的Hm = -2197 Jmol-1， Cp,m = -0.42 JK-1mol-1， Sm = -7.54 JK-1mol-1。(1)指出在指出在298 K、100 kPa下下,哪一种晶型稳定。哪一种晶型稳定。(2)计算在计算在283 K、100 kPa下下,哪一种晶型更稳定哪一种晶型更稳定？解：解：（1）在）在298 K，100 kPa下下Gm,1 = Hm,1T1 Sm,1 =( 21972987.54 ) Jmol-1 = 49.92 Jmol-1 白锡稳定。白锡稳定。 （2）在）在283 K，100 kPa下下 Hm,2 = Hm,1 + Cp,m ( T2T1 ) =2190.7 Jmol-1 Gm,2 = Hm,2T2 Sm,2 =62.5 Jmol-1 灰锡稳定。灰锡稳定。计算题计算题7 计算下述过程的熵变，并用克劳修斯不等计算下述过程的熵变，并用克劳修斯不等式判断过程的方向。已知在式判断过程的方向。已知在35，101.3 kPa时时乙醚的蒸发焓为乙醚的蒸发焓为25.104 kJmol-1，乙醚的正常，乙醚的正常沸点为沸点为35。系统放在。系统放在35的热源中。的热源中。1mol N2p=80kPa V=10dm3 1mol N2p=80kPa V=10dm30.1mol乙醚乙醚S解：终态的乙醚分压解：终态的乙醚分压0.1mol乙醚乙醚(l) 解:0.1mol乙醚乙醚(g)V=10dm3 p乙醚乙醚=25.62kPa 0.1mol乙醚乙醚(g)p乙醚乙醚=101.325kPaSS1S20.1mol乙醚乙醚(l)p乙醚乙醚=101.325kPa解： 因过程恒温恒容，故因过程恒温恒容，故N2的的S = 0Q = U = H- ( pV ) H-pVg H-nRT =（0.1 25.104-0.1 8.314 308.2 10-3）kJ = 2.254 kJ 故为不可逆过程。故为不可逆过程。乙醚的乙醚的 S(隔离）隔离）S(系统系统)+S(环境环境)=9.29JK-1+(-7.31JK-1)0 A=U-TS= 2.254 kJ -308.2K9.29JK-1=-609.2 kJ - AT,V,W0 - AT,V,W 和和S(隔离）隔离）说明过程是个自发过程说明过程是个自发过程计算题计算题8 已知水在已知水在101.325 kPa下沸点下沸点100附近的汽附近的汽化焓为化焓为2259.2 Jg-1，计算：（，计算：（1）水在）水在95的饱的饱和蒸气压为多少？（和蒸气压为多少？（2）在）在106.66 kPa下水的沸点下水的沸点为多少？已知水的摩尔质量为多少？已知水的摩尔质量M=18.02 gmol-1。 p2 = 84.78 kPa T2 = 374.4 K （t2 = 101.4）解：证明题1 证明：证明：解：将热力学基本方程解：将热力学基本方程 dU = TdSpdV 等温下两边同除等温下两边同除dp得得 将麦克斯韦关系式将麦克斯韦关系式代入上式，得代入上式，得证明题2 试证明范德华气体的试证明范德华气体的式中式中a为只与气体性质有关的范德华常数。为只与气体性质有关的范德华常数。解：由解：由 dU = TdS - pdV 可知可知 由麦克斯韦关系式可知：由麦克斯韦关系式可知：将其代入上式，得将其代入上式，得由范德华方程由范德华方程可得：可得： 故：故：