第七章第七章 相平衡相平衡7.1相平衡判据与相律相平衡判据与相律7.2汽液平衡的相图汽液平衡的相图7.3汽液平衡计算汽液平衡计算7.3 7.3 汽液平衡计算汽液平衡计算7.3.1 7.3.1 活度系数活度系数法法7.3.2 7.3.2 状态方程状态方程法法7.3.3 7.3.3 闪蒸计算闪蒸计算7.3.4 7.3.4 汽液平衡数据的热力学汽液平衡数据的热力学一致性检验一致性检验 高高温温低低压压下下，构构成成物物系系的的组组份份，其其分分子子结结构构差差异异较较大大。低低压压下下的的非非轻轻烃烃类类，如如水水与与醇醇、醛醛、酮酮. .所所组组成的物系就属于这一类。成的物系就属于这一类。一一. .概述概述1.VLE1.VLE的分类的分类 （五种（五种类型）类型） （1 1）完全理想体系完全理想体系V相是理想气体相是理想气体L相是理想溶液相是理想溶液Pi=yiPPi=xiPis 高温低压高温低压下，构成物系的组份，其下，构成物系的组份，其分子结构相似分子结构相似，如如0.2MPa下的轻烃混合物系。下的轻烃混合物系。（2 2）化学体系化学体系V相是理想气体相是理想气体L相是非理想溶液相是非理想溶液7.3 7.3 汽液平衡计算汽液平衡计算 高高压压下下，构构成成物物系系的的组组份份，其其分分子子结结构构差差异异较较大大，皆属于这类体系。，皆属于这类体系。 （3 3）理想体系理想体系 V V、L L两相都符合两相都符合L-RL-R定则。定则。 石油化工，石油化工，中压中压（1.53.5MPa）下）下轻烃物系轻烃物系或裂解气或裂解气都视为理想体系都视为理想体系 （4 4）非理想体系非理想体系V相是非理想溶液相是非理想溶液 L相符合相符合L-R定则定则如压力较高的烃类物系。如压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。所不同的是第四类的压力比第三类的高。（5 5）完全非理想体系完全非理想体系V、L两相都是非理想溶液。两相都是非理想溶液。二、工程上需解决的二、工程上需解决的VLEVLE计算类型计算类型汽液平衡的准则：汽液平衡的准则：三、三、VLE的两种计算方法的两种计算方法两相的两相的T，P相等时相等时状态方程法状态方程法活度系数活度系数法法-VLE计算基本公式计算基本公式 VLE的计算的计算四、四、 互溶系统的汽液平衡计算通式互溶系统的汽液平衡计算通式逸度逸度即可即可用用逸度系数逸度系数，也可用，也可用活度系数活度系数表示表示汽相汽相液相液相状态方程法状态方程法多元系统的相平衡计算通式多元系统的相平衡计算通式当溶液达到汽液平衡时当溶液达到汽液平衡时EOS混合规则混合规则活度系数活度系数法法液相液相逸度逸度用用活度系数活度系数计算计算；汽相汽相逸度逸度用用EOS计算计算标准态标准态逸度。逸度。取以取以Lewis-Randall定则为基础的标定则为基础的标准态，即准态，即纯液体纯液体i在体系温度，压力在体系温度，压力下的逸度。下的逸度。该式是用于汽液平衡计算的通式该式是用于汽液平衡计算的通式。简化：简化：（1）压力远离临界区和近临界区）压力远离临界区和近临界区中低压范围中低压范围Poynting因子均可近似为因子均可近似为1（2）低压下，汽相可假定为理想气体）低压下，汽相可假定为理想气体（3）系统中各组分性质相似）系统中各组分性质相似汽液两相均可视为理想混合物汽液两相均可视为理想混合物1 1、活度系数、活度系数法用于法用于中压汽液平衡计算中压汽液平衡计算中低压（中低压（1.52MPa）的）的Poynting校正因子可认为是校正因子可认为是1汽相汽相混合物中组混合物中组分分i i在体系在体系T T、P P时的逸度系数时的逸度系数纯组分纯组分i i在在体系体系T T与其与其饱和蒸气饱和蒸气压压P Pi iS S 时的时的逸度系数逸度系数液相液相混合物中组分混合物中组分i i在体在体系系T T、P P时的活度系数时的活度系数五、五、 互溶系统的汽液平衡计算互溶系统的汽液平衡计算式中：常数、因物而异，可查附录。式中：常数、因物而异，可查附录。计算混合物的组分逸度系数的计算混合物的组分逸度系数的基本式基本式Wilson方程方程NRTL方程方程Margules方程方程VanLaar方程方程计算纯组分逸度系数的基计算纯组分逸度系数的基本式本式4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联说明：工程设计中，有时可查手册。说明：工程设计中，有时可查手册。（i=1，2N）或或、活度系数、活度系数法用于法用于低压汽液平衡计算低压汽液平衡计算开始开始输入已知的输入已知的P，xi数据，数据，假设假设T，令，令计算计算Psi， Si，i i第一次迭代第一次迭代?计算计算计算计算调整调整T变化变化?=1?打印结果打印结果T和和yi结束结束否否是是是是否否已知已知P，xi求泡点求泡点T，yi否否是是计算所有计算所有yi1,T降低降低1,T提高提高开始开始输入已知的输入已知的P，xi数据，数据，假设假设T，计算计算Psi，i i计算计算调整调整T=1?打印结果打印结果T和和yi结束结束低压下低压下已知已知P，xi求泡点求泡点T，yi否否是是计算所有计算所有yi开始开始输入已知的输入已知的T，xi数据，数据，假设假设p，令，令计算计算Psi， Si，i i第一次迭代第一次迭代?计算计算计算计算调整调整p变化变化?=1?打印结果打印结果p和和yi结束结束否否是是是是否否已知已知T，xi求泡点求泡点p，yi否否是是计算所有计算所有yi低压下，不必试差低压下，不必试差1,p提高提高开始开始输入已知的输入已知的T，yi等所有等所有参数，假设参数，假设P，令，令计算计算PSi， Si第一次迭代第一次迭代?计算所有计算所有计算计算计算计算调整调整P=1?打印结果打印结果P和和xi结束结束否否是是是是否否已知已知T，yi求露点求露点P，xi否否计算所有的计算所有的xi变化变化?已知已知p，yi求露点求露点T，xiVLE计算计算注意：注意：1、多元汽液平衡、多元汽液平衡，工程设计中常采用汽液平衡比，工程设计中常采用汽液平衡比Ki或或组分相对挥发度组分相对挥发度 ij表示表示。汽液平衡比汽液平衡比相对挥发度相对挥发度用用 ij表示汽液平衡组分的关系式。表示汽液平衡组分的关系式。汽相是理想气体，液相是非理想溶液的体系：汽相是理想气体，液相是非理想溶液的体系： y yi i与与x xi i间的关系间的关系 由由 对二元体系对二元体系相对挥发相对挥发度度理论塔板理论塔板数数N2.53.11.69.21.08660.81.064644.92、VLE计算精度的意义计算精度的意义平衡曲线上汽相组成平均平衡曲线上汽相组成平均误差误差y y为为1%1%（molmol）引）引起的理论塔板数的变化：起的理论塔板数的变化：图图1-2不同不同时，因时，因VLE数据的误引起理论板数的变化数据的误引起理论板数的变化解解:由表的数据知：两个纯组分的饱和蒸汽压由表的数据知：两个纯组分的饱和蒸汽压共沸点：共沸点：例例1：根根据据汽汽液液平平衡衡原原理理，填填充充右右下下表表中中缺缺少少的的数数据据。假假设设汽汽相相为为理理想想气气体体，液液相相是是非非理理想想溶溶液液并并符符合合vanLaar方程方程。 由由P93VanLaar方程求活度系数方程求活度系数返回汽液两相的汽液两相的逸度用逸度用EOS计算计算五、五、 状态方程状态方程法法说明：说明：适用于高压下汽液平衡；适用于高压下汽液平衡；要选择一个能适用于汽、液相的状态方程及相应的要选择一个能适用于汽、液相的状态方程及相应的混合规则。混合规则。计算混合物的组分逸度系数的基计算混合物的组分逸度系数的基本式本式或或返回六六 闪蒸计算闪蒸计算n闪蒸闪蒸：液体混合物的液体混合物的压力降低至泡点与露压力降低至泡点与露点压力之间，会出现点压力之间，会出现部分部分气气化的现象。化的现象。n闪蒸是一种单级平衡闪蒸是一种单级平衡分离过程分离过程。n闪蒸计算闪蒸计算既要满足既要满足物物料平衡料平衡，又要满足，又要满足相相平衡平衡。进料进料F，zi汽相汽相V，yi液相液相L，xi汽化分率汽化分率e=V/Fe=V/F(3)代入代入(4)得得n1）组分的物料平衡组分的物料平衡n2）组分组分i的相平衡的相平衡而组分归一而组分归一 (2)代入代入(1)得得闪蒸方程闪蒸方程e=V/FF=V+L解：这是一个近似的完全理想体系解：这是一个近似的完全理想体系查附录二得查附录二得Antoine方程常数，计算得各组分的饱和蒸汽压为：方程常数，计算得各组分的饱和蒸汽压为：七七 汽液平衡数据的汽液平衡数据的热力学一致性检热力学一致性检验验 v汽液平衡实验数据是否可靠，可用汽液平衡实验数据是否可靠，可用Gibbs-Duhem方方程来检验，程来检验，若实验数据与若实验数据与Gibbs-Duhem方程符合方程符合，则称此汽液平衡数据具有则称此汽液平衡数据具有热力学一致性。热力学一致性。-Gibbs-Duhem方程通式（方程通式（P70式式4-20）1 1、Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程式中：式中：-纯组分混合为溶液，混合过程的体积变化。纯组分混合为溶液，混合过程的体积变化。-纯组分混合为溶液，混合过程的焓变化。纯组分混合为溶液，混合过程的焓变化。i.积分检验法（积分检验法（面积检验法面积检验法）对（对（2）式积分可得：）式积分可得：1）恒温汽液平衡数据）恒温汽液平衡数据对于低压下的二元等温数据对于低压下的二元等温数据：VE 0；dT=0（1）式为）式为事实上，由于实验误差，事实上，由于实验误差，SA不可能完全等于不可能完全等于SB对于中等非理想对于中等非理想体系，只要：体系，只要：即可认为即可认为等温等温汽液平衡数据符合汽液平衡数据符合热力学一致性热力学一致性。方法：方法：2）等压汽液平衡数据）等压汽液平衡数据对于等压二元体系：对于等压二元体系：dP=0由于缺乏由于缺乏数据，数据，Herington推荐半经验方法：推荐半经验方法：Tmax，Tmin最高、最低沸点最高、最低沸点面积检验法的缺点面积检验法的缺点：由于全浓度范围内，实验误差相互：由于全浓度范围内，实验误差相互抵消，造成虚假现象。抵消，造成虚假现象。 1)1)有恒有恒P P下下VLEVLE数据作数据作HerringtonHerrington经验检验法：经验检验法：检验步骤为下述三步检验步骤为下述三步曲线图，曲线图，量曲线下面积量曲线下面积A A和面积和面积B B T Tminmin体系最低温度，体系最低温度，K K2 2）令）令沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差，沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差， 若有共沸物，若有共沸物，值应取最大温度差。值应取最大温度差。恒PTx101x101恒P T3 3）若）若DJDJ或或(D-J)10(D-J)10时，则数据认为是正确的，是符时，则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。ii.微分检验法（微分检验法（点检验法点检验法）bax101点检验法点检验法是以实验数据作出是以实验数据作出GE/RTx1曲线为基础，曲线为基础，进行的逐点检验。进行的逐点检验。精度比面积检验法高。精度比面积检验法高。对于二元体系：对于二元体系：经推导可得：经推导可得：由（由（1）式截距）式截距a,b得到的得到的1 1 2为热力学检验值为热力学检验值，如，如果果实验数据实验数据与之相符，则称该与之相符，则称该VLE实验数据符合热实验数据符合热力学一致性。力学一致性。对每一点实验数据均要按以上方法检验。对每一点实验数据均要按以上方法检验。 2 2）作某一点（组成）作某一点（组成x x1 1）的切线，交纵轴于）的切线，交纵轴于a,ba,b两点两点其步骤为：其步骤为：1 1） 作出作出x x1 1曲线曲线ba01x1恒T或恒P将（将（7-297-29）式和（）式和（7-327-32）式代入上式，整理后，得：）式代入上式，整理后，得：（7-357-35）（7-367-36） 3 3）将计算出的）将计算出的1 1和和2 2与实验值相比较。与实验值相比较。需要指出的是：热力学一致性是判断实验数据可靠性需要指出的是：热力学一致性是判断实验数据可靠性的的必要条件必要条件，但，但不是充分条件不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的第七章第七章 相平衡相平衡7.1相平衡判据与相律相平衡判据与相律7.2汽液平衡的相图汽液平衡的相图7.3汽液平衡计算汽液平衡计算一、相平衡判据一、相平衡判据d d：组分：组分i在各相中的逸度相等在各相中的逸度相等 c c：组分：组分i在各相中的化学位相等在各相中的化学位相等b b：各相的压力相等：各相的压力相等a a：各相的温度相等：各相的温度相等7.17.1二、相律二、相律会做简单计算会做简单计算F=N-+2自由度自由度组分数组分数相数相数从立体图上得到平面截面图从立体图上得到平面截面图( (保持一个变量为常量保持一个变量为常量) )（1） 保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用（3） 保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用不常用。（2） 保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用一、一、VLE的二维相图的二维相图二、汽液平衡体系的类型二、汽液平衡体系的类型与理想体系的偏差与理想体系的偏差n1）一般正偏差）一般正偏差n2）一般负偏差）一般负偏差n3）负偏差、最高恒沸点）负偏差、最高恒沸点n4）正偏差、最低恒沸点）正偏差、最低恒沸点链接7.27.2注意纯注意纯组分与组分与二元体二元体系的系的P-T图区图区别别7.37.3、工程上需解决的、工程上需解决的VLEVLE计算类型计算类型活度系数活度系数法法注意：活度系数注意：活度系数法用于中、低压计算法用于中、低压计算1 1、用于用于中压汽液平衡计算中压汽液平衡计算相平衡方程：相平衡方程：液相液相逸度逸度用用活度系数活度系数计算计算；汽相汽相逸度逸度用用EOS计算计算注意：注意：汽相汽相混合物中组混合物中组分分I I在体系在体系T T、P P时的逸度系数时的逸度系数纯组分纯组分I I在体系在体系T T与其与其饱饱和蒸气和蒸气压压P Pi iS S 时时的逸度的逸度系数系数液相液相混合物中组分混合物中组分I I在体在体系系T T、P P时的活度系数时的活度系数（i=1，2N）或或、活度系数、活度系数法用于法用于低压汽液平衡计算低压汽液平衡计算返回VLE计算计算注意：注意：汽液平衡比汽液平衡比相对挥发度相对挥发度汽液两相的汽液两相的逸度用逸度用EOS计算计算状态方程状态方程法法返回适用于高压下汽液平衡适用于高压下汽液平衡三、闪蒸计算三、闪蒸计算n闪蒸闪蒸：液体混合物的压力降低至泡点与露点压力液体混合物的压力降低至泡点与露点压力之间，会出现部分之间，会出现部分气气化的现象。化的现象。闪蒸方程闪蒸方程四、四、汽液平衡数据的汽液平衡数据的热力学一致热力学一致性检验性检验v汽液平衡实验数据是否可靠，可用汽液平衡实验数据是否可靠，可用Gibbs-Duhem方方程来检验，程来检验，若实验数据与若实验数据与Gibbs-Duhem方程符合方程符合，则称此汽液平衡数据具有则称此汽液平衡数据具有热力学一致性。热力学一致性。-Gibbs-Duhem方程通式方程通式积分检验法积分检验法（面积检验法面积检验法）微分检验法微分检验法（点检验法点检验法）精度比面积检验法高。精度比面积检验法高。连接i.积分检验法（积分检验法（面积检验法面积检验法）1）恒温汽液平衡数据）恒温汽液平衡数据方法：方法：2）等压汽液平衡数据）等压汽液平衡数据返回ii.微分检验法（微分检验法（点检验法点检验法）bax101点检验法点检验法是以实验数据作出是以实验数据作出GE/RTx1曲线为基础，曲线为基础，进行的逐点检验。进行的逐点检验。由截距由截距a,b得到的得到的1 1 2为为热力学检验值热力学检验值，如果，如果实验实验数据数据与之相符，则称该与之相符，则称该VLE实验数据符合热力学实验数据符合热力学一致性。一致性。返回热力学一致性是判断实验数据可靠性的热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条必要条件件，但，但不是充分条件不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的靠的但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的可靠的自自 学学(P176-例例5.5) 2.2.乙醇（乙醇（1 1）- -氯苯（氯苯（2 2）二元汽液平衡系统在）二元汽液平衡系统在80 80 时有：时有：试问该系统可否在试问该系统可否在80 80 下出现共沸？如果可以，试求共沸下出现共沸？如果可以，试求共沸压力和相应的共沸组成。并确定该系统为最高压力共沸还压力和相应的共沸组成。并确定该系统为最高压力共沸还是最低压力共沸？已知两组分的饱和蒸气压表达式分别为：是最低压力共沸？已知两组分的饱和蒸气压表达式分别为：作作 业业 1.1.假设苯（假设苯（1 1）- -甲苯（甲苯（2 2）二元系统可以作为理想系统。）二元系统可以作为理想系统。（1 1）计算）计算90 90 时，与时，与x x1 1=0.3=0.3的液相呈平衡的汽相组成和泡点压的液相呈平衡的汽相组成和泡点压力；力；（2 2）计算）计算90 90 和和101.325kPa101.325kPa时的汽相组成和液相组成；时的汽相组成和液相组成；（3 3）对于）对于x x1 1=0.55=0.55和和y y1 1=0.75=0.75的平衡系统，计算平衡温度和压力；的平衡系统，计算平衡温度和压力；（4 4）y y1 1=0.75=0.75的混合物气体在的混合物气体在101.325kPa101.325kPa下被冷却到下被冷却到100 100 时，时，计算混合物的冷凝率。计算混合物的冷凝率。苯（苯（1 1）- -甲苯（甲苯（2 2）的）的AntoineAntoine方程常数方程常数组分组分ABC单位单位苯6.94192769.42-53.26T/K甲苯7.05803076.65-54.65Ps/MPa