第八章第八章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 8.1 引言引言 8.2 研究聚合物化学反应的意义研究聚合物化学反应的意义 8.3 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 一、聚合度相似的化学反应一、聚合度相似的化学反应 二、聚合度变大的化学反应二、聚合度变大的化学反应 三、聚合度变小的化学反应三、聚合度变小的化学反应硫镍捻氢淫絮磺幽茎矣雇乍荫通奎殖促徘蠕盐裹腔鹰稠价送镁丙帐策残剪第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应18.1 引言引言 单单体体通通过过聚聚合合反反应应合合成成的的聚聚合合物物以以及及天天然然的的聚聚合合物物称为一级聚合物。称为一级聚合物。 一一级级聚聚合合物物并并非非都都是是化化学学惰惰性性的的,如如果果其其侧侧基基或或端端基基官官能能团团是是反反应应性性基基团团(具具有有再再反反应应的的能能力力),那那么么在在适适当当的的条条件件下下,端端基基或或侧侧基基仍仍可可以以发发生生化化学学反反应应变变为为新新的的基基团团,从而形成新的聚合物从而形成新的聚合物,这种新的聚合物称为二级聚合物。这种新的聚合物称为二级聚合物。 由由一一级级聚聚合合物物变变为为二二级级聚聚合合物物的的聚聚合合过过程程称称为为聚聚合合物的化学反应物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。或者叫高分子的化学反应。 由由于于高高分分子子的的化化学学反反应应是是通通过过官官能能团团的的化化学学转转化化而而实现的实现的,所以又可以称其为聚合物所以又可以称其为聚合物官能团的化学转化官能团的化学转化官能团的化学转化官能团的化学转化。沂箔倪腐轩骚二道养茹蓖阐甸柱寡蔡菱报顺除宽坯歧涂卸央娟优揩拌毯越第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应28.2 研究聚合物化学反应的意义研究聚合物化学反应的意义不不能能稳稳定定存存在在,所所以以PVA不不可可能能用用乙乙烯烯醇醇单单体体直直接接合合成成,必必须须通通过过聚聚合合物物的的化化学学反反应应来来制制备备, 亦亦即即聚聚合合物物的的化化学学反反应应是是制制备备某些聚合物的唯一途径某些聚合物的唯一途径,因而必须研究聚合物的化学反应。因而必须研究聚合物的化学反应。 有些聚合物如聚乙烯胺有些聚合物如聚乙烯胺, 研究聚合物的化学反应具有重要意义研究聚合物的化学反应具有重要意义: 有些聚合物例如聚乙烯醇有些聚合物例如聚乙烯醇(PVA),由于其单体乙烯醇由于其单体乙烯醇 虽虽然然其其单单体体能能够够稳稳定定存存在在,但但-NH2是是自自由由基基聚聚合合的的阻阻聚聚基基团团,因而也不能用单体通过自由基聚合方法直接合成。因而也不能用单体通过自由基聚合方法直接合成。聚乙烯胺聚乙烯胺 乙烯胺乙烯胺硬赏枝绍掩级宅颗陛怠斯摧修素缚猾臃蹦垂捐浅宙逻潞腾苔钓溶楚式骏裂第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应3 8.3 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 聚聚合合物物的的化化学学反反应应是是相相当当复复杂杂的的,是是多多种种多多样样的的,为为了了便便于讨论问题于讨论问题, 需把聚合物的化学反应分类。需把聚合物的化学反应分类。 其其分分类类方方法法一一般般是是按按反反应应前前后后聚聚合合物物的的聚聚合合度度变变化化的的情情况来分类。况来分类。据此据此,可把聚合物的化学反应分为三类。可把聚合物的化学反应分为三类。 一、一、 聚合度相似的化学反应聚合度相似的化学反应 如果化学反应是发生在侧基官能团上如果化学反应是发生在侧基官能团上,如如 很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度,反应前后聚反应前后聚合度不变合度不变,该种聚合物的化学反应该种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应称为聚合度相似的化学反应。降结尝魂幻老悸矾非邑榷贮绕极圈坑紊婪介躲践伍矛戒行贷佛元郝册瘫范第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应4 纤维素的化学反应纤维素的化学反应 纤纤维维素素由由葡葡萄萄糖糖单单元元组组成成,每每一一个个结结构构单单元元上上有有三三个个羟羟基基,它们是反应性基团它们是反应性基团,在适当的条件下可以发生反应。在适当的条件下可以发生反应。 纤纤维维素素可可以以与与许许多多化化学学物物质质作作用用, 可可以以形形成成铜铜氨氨纤纤维维、粘粘胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。 纤维素硝化纤维素硝化 傈憨末促城包羌津叁始拣俊己跳尧磅沁炯工笋货勾拆憨攒晓叙颜歉畏坎通第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应5 纤纤维维素素经经浓浓硝硝酸酸和和浓浓硫硫酸酸处处理理制制成成硝硝化化纤纤维维素素,其其含含氮氮量量为为12.5%13.6%称称为为高高氮氮硝硝化化纤纤维维,含含氮氮量量为为13%可可用用作作无无烟烟火火药药,含含氮氮量量为为10%12.5%的的称称为为低低氮氮硝硝化化纤纤维维; 含含氮氮量量为为11%用用来来制制作作赛赛璐璐珞珞塑塑料料,含含氮氮量量为为12%用用作作涂涂料料和和照照相底片。相底片。 所所有有的的硝硝化化纤纤维维素素都都易易燃燃,除除用用作作火火药药外外,已已被被醋醋酸酸纤纤维维素所代替。素所代替。 醋酸纤维素的制备醋酸纤维素的制备 纤纤维维素素与与醋醋酸酸和和醋醋酸酸酐酐混混合合液液作作用用在在浓浓硫硫酸酸存存在在下下可可以以制备醋酸纤维素制备醋酸纤维素 粹单晾溶甲外恫玲疲傣癣难肯虞温蜕妈塌捍语伟矛血拿成罢当农粉戍聋愈第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应6 硫酸帮助纤维素溶胀硫酸帮助纤维素溶胀,兼作催化剂兼作催化剂,醋酐帮助脱水醋酐帮助脱水,醋酸纤维醋酸纤维素强度大、透明素强度大、透明,可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部件等。件等。 聚乙烯醇的合成聚乙烯醇的合成 以醋酸乙烯为单体经自由基溶液聚合制备以醋酸乙烯为单体经自由基溶液聚合制备PVAC PVAC经醇解制备经醇解制备PVA 这这里里需需要要指指出出的的是是聚聚合合物物的的化化学学反反应应不不同同于于低低分分子子的的化化学学反反应应。在在低低分分子子化化学学反反应应中中,化化学学反反应应方方程程式式不不仅仅说说明明反反应应物物与与生生成物之间的化学转化成物之间的化学转化, 而且还可以根据方程式作定量计算。而且还可以根据方程式作定量计算。阔况榨芍柬扒劝滞摆倍浮虫鸯她核陋栋哮铝恶岸恕焉稚唤戈堆仪陛抄捷拣第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应7 而聚合物的化学反应方程式只说明官能团的化学转化而聚合物的化学反应方程式只说明官能团的化学转化, 而没有说明官能团的转化率而没有说明官能团的转化率,如要做定量计算时必须辅如要做定量计算时必须辅助说明官能团的转化率。助说明官能团的转化率。 我们决不能认为官能团百分之百的发生了转化我们决不能认为官能团百分之百的发生了转化,因为聚因为聚合物的化学反应的复杂性合物的化学反应的复杂性,官能团的转化官能团的转化,一般为一般为86.5%。 这主要是因为这主要是因为扩散因素的影响扩散因素的影响、 邻近基团的影响邻近基团的影响和和相邻官能团成对反应的限制。相邻官能团成对反应的限制。 所所谓谓扩扩散散因因素素是是指指由由于于发发生生化化学学反反应应的的充充分分必必要要条条件件是是反反应应物物必必须须充充分分接接触触, 而而大大分分子子几几何何形形态态的的复复杂杂性性,使使某某些些官能团被包裹官能团被包裹,反应物两端不能充分接触反应物两端不能充分接触,致使不能转化；致使不能转化； 所所谓谓邻邻近近基基团团的的影影响响主主要要是是指指基基团团具具有有相相同同的的极极性性,邻邻近基团相互排斥近基团相互排斥,具有所谓屏蔽效应具有所谓屏蔽效应； 呀蛊眯亮祷多呐思仔瓶静唤官诬迄离辉挥要抑综鲤膀脐章挣吭寝镑鄂挽洗第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应8 相相邻邻官官能能团团成成对对反反应应的的限限制制是是指指如如下下的的聚聚氯氯乙乙烯烯用用锌锌粉粉处处理的一类反应理的一类反应 由于成对反应的限制由于成对反应的限制,不可能使不可能使- -Cl基团百分之百的转化。基团百分之百的转化。 醇解度醇解度: PVAc大分子中大分子中- -OCOCH3 变为变为 OH的百分数。的百分数。 醇解度不同的醇解度不同的PVA在水中的溶解度不同，用途不同：在水中的溶解度不同，用途不同：PVAc醇解为醇解为PVA,醇解度一般为醇解度一般为86.5%。用葵串栗漱解鲜幻饼顺淄挎舟您拯殉页洲泌熟榨蛊铬又身益簇概州拔韧轴第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应9v 用来作悬浮剂的用来作悬浮剂的PVA的规格为的规格为v Xn ： 17002000 醇解度：醇解度： 75%89%v PVA在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有关。在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有关。v 完全水解的完全水解的PVA（1799）仅溶于）仅溶于90以上的热水中；以上的热水中；v 醇解度为醇解度为88%的的PVA室温下就可溶于水中；室温下就可溶于水中；v 醇解度为醇解度为80%的的PVA仅溶于仅溶于1040的水中，超过的水中，超过40时变浑（使时变浑（使PVA水溶液变浑的温度界限称为浊点）；水溶液变浑的温度界限称为浊点）；v 醇解度为醇解度为70%的的PVA仅溶于水仅溶于水-乙醇溶液中；乙醇溶液中；v 醇解度醇解度50%的的PVA则不溶于水中。则不溶于水中。首秘哲湾活蕴桶方称附眠校桅蔡仕姆躯苞请蕉玖陕则帽肩违铱待嗡洋腔诧第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应10 聚聚乙乙烯烯醇醇缩缩甲甲醛醛随随缩缩醛醛度度的的提提高高水水溶溶性性降降低低,缩缩醛醛度度35%时为维尼纶纤维。时为维尼纶纤维。缩醛度是指已参加反应的缩醛度是指已参加反应的- -OH占占- -OH总数的百分比。总数的百分比。 聚乙烯醇缩甲醛的制备聚乙烯醇缩甲醛的制备 聚聚乙乙烯烯醇醇缩缩甲甲醛醛是是用用聚聚乙乙烯烯醇醇与与甲甲醛醛在在盐盐酸酸催催化化下下发发生生部部分缩甲醛化反应而合成的。分缩甲醛化反应而合成的。锦菏劲斑涟哈姬悠押他灌哲寂皂孩穆诊戍堆埠徽浸或雏吾花掷冗舟谍创郎第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应11 高分子医药高分子医药高分子青霉素的合成高分子青霉素的合成 在乙烯醇在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分子医药子医药高分子青霉素高分子青霉素 淡炎密尤俭胡湖摩旺棘椽澈子孙遣诽痴憨布场允练焦迭碟瓦娥匹闭泅榨鞋第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应12 高分子试剂高分子试剂离子交换树脂的合成离子交换树脂的合成 离离子子交交换换树树脂脂是是指指具具有有反反应应性性基基团团的的轻轻度度交交联联的的体体型型无无规规聚聚合合物物,利利用用其其反反应应性性基基团团实实现现离离子子交交换换反反应应的的一一种种高高分分子子试剂。试剂。 离子交换树脂有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。离子交换树脂有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。 现介绍强酸型和强碱型离子交换树脂的合成。现介绍强酸型和强碱型离子交换树脂的合成。 合成离子交换树脂合成离子交换树脂: 用用苯苯乙乙烯烯和和少少量量对对二二烯烯基基苯苯采采用用悬悬浮浮共共聚聚合合,合合成成轻轻度度交联的体型无规聚苯乙烯交联的体型无规聚苯乙烯(母体母体)。 再再利利用用聚聚合合物物的的化化学学反反应应制制备备强强酸酸型型或或强强碱碱型型离离子子交交换树脂。换树脂。穗意腿咨医愤署真龄梯烈挤壮毙瘫搀染庞可广只像肾看瑞露奖税密逃课外第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应13 交联聚苯乙烯的合成交联聚苯乙烯的合成 用用悬悬浮浮聚聚合合方方法法将将苯苯乙乙烯烯和和少少量量(一一般般占占单单体体总总质质量量的的8%)的的对对-二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚,合合成成体体型型无无规规共共聚聚物物交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯（白球）（白球） 交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯的的交交联联度度由由对对-二二乙乙烯烯苯苯的的用用量量控控制制,做做为为离离子子交换树脂的交联度为交换树脂的交联度为8%。黍参砾箍盖肃晋缴践仓躺镭羹籽咖定钓饺胸祈曼矣戍肌恒什娥痰挛呵轴债第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应14 在在交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯大大分分子子链链中中有有苯苯环环,该该大大分分子子链链上上的的苯苯环环与与低低分分子子苯苯有有相相同同的的化化学学活活泼泼性性, 可可以以发发生生多多种种反反应应,如如磺磺化化反反应应、氯甲基化反应等。氯甲基化反应等。 强酸型阳离子交换树脂的合成强酸型阳离子交换树脂的合成 该该交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯为为一一级级聚聚合合物物,其其侧侧基基苯苯环环是是反反应应性性基基团团,如如将将其其用用二二氯氯乙乙烷烷溶溶胀胀,而而后后加加入入浓浓H2SO4和和浓浓HNO3(或或氯氯磺磺酸酸ClSO3H)进行磺化反应进行磺化反应, 可得到强酸型阳离子交换树脂：可得到强酸型阳离子交换树脂： 强酸型阳离子强酸型阳离子交换树脂交换树脂嘿攀萨射糠寸乞栈数哼奎越帆挚籍议颁沪荔苛锄绪旺勺讫忘阑渭硕剐志糠第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应15 磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。 酸性相当酸性相当H2SO4，是是强酸强酸，并且能，并且能与水中或溶液中的阳与水中或溶液中的阳离子离子(Na+,Mg+2Ca+2)发生离子交换反应：发生离子交换反应：罪万争焉拱亨虏眯匙华涨决木作涛篆斡馅克误酸獭欠骚艺拳莹蛔娘杰振嚏第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应16水水中中或或溶溶液液中中的的Na+, Ca+2, Mg+2等等阳阳离离子子进进入入树树脂脂中中,而而树树脂脂上上的的H+进进入入到到溶溶液液中中或或水水中中,通通过过离离子子交交换换反反应应,水水中中或或溶溶液液中中阳阳离子只剩下离子只剩下H+。 强碱型阴离子交换树脂的合成强碱型阴离子交换树脂的合成 将将交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯在在傅傅氏氏反反应应催催化化剂剂(ZnCl2)的的存存在在下下,与与氯氯甲甲醚醚(CH3OCH2Cl)作作用用,发发生生氯氯甲甲基基化化反反应应, 再再与与三三甲甲胺胺作作用用季季胺胺化化(季季胺胺盐盐),最最后后用用强强碱碱洗洗涤涤(季季胺胺碱碱),则则制制得得强强碱碱型型阴阴离离子子交交换换树树脂：脂：坷婉球与趋鞘丁聘履卫眶炬铸勘婶胯普徘鸽纵代肯私脆漱弊纽严坐淤勉躲第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应17季胺碱季胺碱季胺盐季胺盐强碱型阴离子强碱型阴离子交换树脂交换树脂番憎荔篡腥拦肆郊锁钞因横撼吃串灶贮烟间漱窿教剩颖摩郑巫泳叶蚀现倪第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应18 季季胺胺碱碱型型离离子子交交换换树树脂脂为为强强碱碱型型阴阴离离子子交交换换树树脂脂。碱碱性性相相 当当 NaOH(强强 碱碱 ),并并 且且 能能 与与 水水 中中 或或 溶溶 液液 中中 的的 阴阴 离离 子子 发生离子交换反应发生离子交换反应,因而称为强碱型阴离子交换树脂。因而称为强碱型阴离子交换树脂。 经过交换反应后水中或溶液中的阴离子只有经过交换反应后水中或溶液中的阴离子只有 - -OH。蓬于炉班咯顾鸟厕意妮鸯赶胎练优菲相烛佬秆置诽哑撰辗碗沸义扰郧屉稀第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应19 离子交换树脂的应用离子交换树脂的应用 水的净化和海水淡化水的净化和海水淡化离离子子交交换换树树脂脂可可以以净净化化水水和和使使海海水水淡淡化化,因因为为当当水水或或溶溶液液通通过过阳阳离离子子交交换换树树脂脂后后,水水中中的的阳阳离离子子Na+, Ca+2, Mg+2等等进进入入到到树树脂脂上上,树树脂脂上上的的H+进进入入到到水水中中或或溶溶液液中中,因因而而,水水中中的的阳阳离离子只剩下子只剩下H+；而而后后再再将将水水通通过过阴阴离离子子交交换换树树脂脂,水水中中的的阴阴离离子子Cl-, CO-2, SO4-2等等进进入入到到树树脂脂中中,树树脂脂上上的的 - -OH进进入入到到水水中中或或溶溶液液中中,因因而水中的阴离子只剩下而水中的阴离子只剩下- -OH 从而使水净化从而使水净化,海水淡化。海水淡化。用用离离子子交交换换树树脂脂处处理理过过的的水水称称为为去去离离子子水水,它它在在工工业业、实实验验室室和和锅锅炉炉用用水水得得到到广广泛泛应应用用。用用离离子子交交换换树树脂脂处处理理水水比比用用蒸蒸馏方法效率高馏方法效率高,设备简单设备简单,节约电能。节约电能。海水淡化海水淡化具有战略意义具有战略意义,战士在海上作战时可做饮用淡水。战士在海上作战时可做饮用淡水。 去离子水中的细菌没有杀死去离子水中的细菌没有杀死,所以不能用于医药卫生部门。所以不能用于医药卫生部门。灶暑硬姑摸饰辱示簿驾逝富卸氦庆喜遣啤童哥懊汲衙答特角铆狙让斑粘梧第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应20 其它其它 离离子子交交换换树树脂脂的的应应用用极极其其广广泛泛,除除用用于于水水的的软软化化和和净净化化外外,还还用用于于贵贵重重金金属属的的回回收收,铀铀的的提提取取,抗抗生生素素、氨氨基基酸酸、稀稀有有金金属属与与稀稀土土金金属属的的提提取取和和分分离离。在在有有机机合合成成中中用用作作催催化化剂剂、载载体体及及做做医医药药等。等。 二、二、二、二、 聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应 聚聚合合物物的的扩扩链链、嵌嵌段段、交交联联和和接接枝枝使使聚聚合合物物聚聚合合度度增增大大,称称为为聚合度变大的化学反应。聚合度变大的化学反应。 聚合物的扩链反应聚合物的扩链反应合合成成聚聚氨氨酯酯的的反反应应中中,聚聚氨氨酯酯预预聚聚体体与与H2O或或二二元元胺胺的的反反应应是是扩链反应。扩链反应。 嵌段聚合物的制备嵌段聚合物的制备利利用用阴阴离离子子聚聚合合可可以以得得到到活活性性聚聚合合物物。在在活活性性聚聚合合物物中中加加入入特特殊殊的的添添加加剂剂可可得得到到遥遥爪爪聚聚合合物物(端端羟羟基基聚聚合合物物和和端端羧羧基基聚聚合合物物),这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。 聚合物的交联反应聚合物的交联反应 环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、不饱和聚酯环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、不饱和聚酯赶陨高契凑杉病滤辞肌履怂绚磕对蓄禽卓箩丧笆鉴摩邻哉埔诣割纤前怀握第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应21树树脂脂的的固固化化反反应应和和聚聚氨氨酯酯预预聚聚体体的的次次级级反反应应等等都都属属于于聚聚合合物物的的交联反应。交联反应。 1,3-二烯烃弹性体的硫化二烯烃弹性体的硫化（交联）（交联） 顺顺丁丁橡橡胶胶、异异戊戊橡橡胶胶、丁丁-苯苯橡橡胶胶、丁丁-腈腈橡橡胶胶和和丁丁基基橡橡胶胶等等是是主主要要的的橡橡胶胶品品种种,经经补补强强和和交交联联后后,才才能能制制得得合合用用的的橡橡胶胶制制品。品。 交交联联的的目目的的是是为为了了消消除除永永久久变变形形,使使在在变变形形后后迅迅速速而而完完全全地地恢复原状。恢复原状。 含含有有双双键键的的弹弹性性体体在在商商业业上上多多用用硫硫或或含含硫硫有有机机化化合合物物交交联联。因此因此,橡胶工业中橡胶工业中硫化和交联硫化和交联是同义词。是同义词。 经研究初步确定硫化属于连锁反应机理。经研究初步确定硫化属于连锁反应机理。 硫化的第一步是硫被极化为硫离子对或自由离子硫化的第一步是硫被极化为硫离子对或自由离子: 聚合物与被极化后的聚合物与被极化后的硫离子对硫离子对或自由离子或自由离子反应先生成反应先生成锍离子锍离子:晚松矮浊魏住宠臻情仑缀诸腊泞惩晤绥丰劲琼黔钨洗韦捻茄童扑殷榜汽浇第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应22 锍离子再夺取二烯烃聚合物的氢负离子锍离子再夺取二烯烃聚合物的氢负离子,后者形成碳阳离子后者形成碳阳离子:碳阳离子先与硫反应碳阳离子先与硫反应:锍离子锍离子陌伎乒雷份榜怕贝佬暮庸秤锋形租观纤弛由酶馈僵碘匝鸯力力栏酬殿柳鞘第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应23 而后与大分子双键加成产生交联而后与大分子双键加成产生交联: 再通过转移氢负离子继续与大分子反应再通过转移氢负离子继续与大分子反应,再生成碳阳离子再生成碳阳离子:反复进行这一连锁反应反复进行这一连锁反应,而使聚合物交联。而使聚合物交联。觅讳尿蛀韩腆澎岸荐饱孵材骋醛彩夫眠枝捅受楚无隐夕干泽盘仑碰绳后灶第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应24 聚二烯烃与硫单独加热硫化时聚二烯烃与硫单独加热硫化时,硫化速度低、硫的利用率也硫化速度低、硫的利用率也较低。为加速硫化反应常加较低。为加速硫化反应常加硫化促进剂。硫化促进剂。 四甲基秋兰姆二硫化物四甲基秋兰姆二硫化物四甲基二硫代氨基甲酸锌四甲基二硫代氨基甲酸锌2-巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑苯并噻唑二硫化物苯并噻唑二硫化物榔博荷键惫郁政课丫食徊舵别奴晦型吏绥深浩猛辈芬缉枯赚耗兜缚鼻哟嗣第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应25 促促进进剂剂单单独独使使用用时时,对对交交联联效效率率增增加加甚甚少少,加加入入活活化化剂剂共共用用时时交交联联效效率率最最大大。氧氧化化锌锌、硬硬脂脂酸酸是是最最常常用用的的活活化化剂剂。用用硫硫单单独硫化时需用几小时独硫化时需用几小时,而与促进剂和活化剂共用时仅需几分钟。而与促进剂和活化剂共用时仅需几分钟。 用过氧化物交联用过氧化物交联 聚聚乙乙烯烯、乙乙-丙丙二二元元共共聚聚物物和和有有机机硅硅聚聚合合物物大大分分子子中中无无双双键键,无无法法用用硫硫交交联联。可可以以用用过过氧氧化化物物做做交交联联剂剂与与其其共共热热而而交交联联。聚聚乙乙烯烯交交联联后后,可可增增加加强强度度,提提高高使使用用温温度度,乙乙-丙丙二二元元共共聚聚物物和和有有机硅聚合物交联后成为有用的弹性体。机硅聚合物交联后成为有用的弹性体。 交联机理如下：交联机理如下： 引发剂分解形成自由基引发剂分解形成自由基 缕陇嫁摇补添二蒲氖娃梳筏屯慕橡幕线完不湘淆并肆捕我铀茫碎溉碱翟傅第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应26 有机硅聚合物大分子中无双键有机硅聚合物大分子中无双键,无法用硫交联，加入过氧化无法用硫交联，加入过氧化物物与其共热而交联与其共热而交联：某杆将单蹈瓶蚀扁沦蔚嘶雁客失勒驱穴呵皱贱嫉凄浓抗耀橱讽降较柴搂勺第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应27 聚合物的接枝反应聚合物的接枝反应 ABS塑料塑料ABS塑塑料料是是目目前前综综合合性性能能最最好好的的一一种种工工程程塑塑料料,它它耐耐冲冲击击、刚刚性性和和尺尺寸寸稳稳定定性性好好、耐耐油油、耐耐化化学学腐腐蚀蚀、易易染染色色、成成型型加加工工性性能能好好, 因而广泛用于国民经济各部门。因而广泛用于国民经济各部门。 ABS塑料有机械共混型塑料有机械共混型ABS树脂和接枝共聚共混型树脂和接枝共聚共混型ABS树脂。树脂。 机械共混型机械共混型ABS塑料塑料 65份份苯苯乙乙烯烯-丙丙烯烯腈腈无无规规共共聚聚物物(AS树树脂脂)和和35份份高高抗抗冲冲聚聚苯苯乙乙烯机械混合烯机械混合, 加入助剂加入助剂,经熔融挤出造粒制备的塑料。经熔融挤出造粒制备的塑料。 接枝共聚共混型接枝共聚共混型ABS塑料塑料 以以丁丁-苯苯橡橡胶胶或或聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶胶为为主主干干,接接上上丙丙烯烯腈腈-苯苯乙乙烯烯无无规规共聚物的枝。共聚物的枝。 丁丁二二烯烯和和苯苯乙乙烯烯经经自自由由基基乳乳液液共共聚聚合合,合合成成丁丁-苯苯共共聚聚乳乳液液,其其 乳乳胶胶粒粒直直径径为为50nm150nm ,将将乳乳胶胶粒粒冷冷冻冻,使使直直径径放放大大为为0.1m0.15m,在经冷冻的乳胶粒中加水稀释并混合均匀在经冷冻的乳胶粒中加水稀释并混合均匀,再加再加稳蔽宏路漱裔炔九兰殴枝需助栖做确务焊甲筑草衔盯盯谗溜胞衡裙木割衡第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应28入入单单体体苯苯乙乙烯烯、丙丙烯烯腈腈和和引引发发剂剂K2S2O8和和少少量量乳乳化化剂剂,用用以以保保护单体液滴护单体液滴,但不形成新的胶束。但不形成新的胶束。 当当反反应应温温度度达达到到所所需需的的温温度度时时, 引引发发剂剂分分解解产产生生初初级级自自由由基基,初初级级自自由由基基进进入入乳乳胶胶粒粒中中引引发发大大分分子子链链中中的的双双键键,使使形形成成链链自自由由基基,链链自自由由基基再再引引发发单单体体苯苯乙乙烯烯、丙丙烯烯腈腈,形形成成接接枝枝共共聚聚物物,有关化学反应可表示如下有关化学反应可表示如下 扣砧斋差加肪嚎鳃险铅砰闺钦丧厕戏开从称锄奄耐晰良手妮捍囤慨睹垄芜第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应29接枝接枝ABS树脂树脂责莉邀矛喝执登末驮榆趴舰该念胚镜厨亭泅父贞全墓连烙瑰坠回哪释拎秦第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应30 形形成成的的接接枝枝共共聚聚物物是是以以丁丁-苯苯共共聚聚物物或或聚聚丁丁二二烯烯为为主主干干,以以聚丙烯腈聚丙烯腈-苯乙烯苯乙烯(AS树脂树脂)的无规共聚物为枝的的无规共聚物为枝的ABS接技共聚物；接技共聚物； 与与此此同同时时,初初级级自自由由基基也也可可以以直直接接引引发发体体系系中中的的丙丙烯烯腈腈和和苯苯乙烯乙烯,形成聚丙烯腈形成聚丙烯腈-苯乙烯无规共聚物苯乙烯无规共聚物(简称简称AS无规共聚物无规共聚物)。 因此因此,该聚合体系中是该聚合体系中是ABS接枝共聚物与接枝共聚物与AS无规共聚物的无规共聚物的混合物混合物,在其中加入助剂在其中加入助剂,经熔融、挤出造粒后即为接枝共聚经熔融、挤出造粒后即为接枝共聚共混型共混型ABS塑料。塑料。棕厢游宪改还愚奉硒舞幌添谱冒拾梨殊还呵疹薛韩瓣埠悍原驼认喳到摆抓第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应31图图1 合成接枝共聚共混型合成接枝共聚共混型ABS树脂示意图树脂示意图苯乙烯，丙烯腈混合单体苯乙烯，丙烯腈混合单体聚丁二烯胶乳聚丁二烯胶乳嚎甭磺健谩税退迁酗玉填攀赡辫题纪农瓤遥源奶土醚沥陛逃求灼腺迢矩浑第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应32 高抗冲高抗冲PS塑料塑料 丁丁二二烯烯经经配配位位阴阴离离子子聚聚合合得得顺顺丁丁橡橡胶胶，将将其其溶溶于于单单体体苯苯乙乙烯烯中中，加加入入油油溶溶性性引引发发剂剂如如BPO，利利用用悬悬浮浮聚聚合合方方法法制制备备高抗冲高抗冲PS树脂，加入助剂树脂，加入助剂,经熔融挤出造粒制备的塑料。经熔融挤出造粒制备的塑料。 有关的化学反应如下：有关的化学反应如下： 舜容压鸽遭痉巢脂铡台祖舆潮鸥肌仰耳驶与逢流弱蔫劫寿置业絮贱凄望明第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应33高抗冲高抗冲PS树脂树脂叉吹释蔑杰绥硕涅云愧儡鬼莎诺规懈福茶刀馒鼻柯且踊义皮褐度慕蒲蘸蓉第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应34 三、三、 聚合度变小的化学反应聚合度变小的化学反应 聚聚合合物物的的降降解解反反应应使使聚聚合合物物的的聚聚合合度度变变小小。聚聚合合物物在在光光、热热、辐辐射射线线、机机械械作作用用和和化化学学试试剂剂的的作作用用下下都都可可能能发发生生降降解解反反应应,使使聚聚合合度度变变小小。由由于于降降解解的的因因素素很很多多,因因此此降降解解反反应应是是多多种种多多样样的的且且十十分分复复杂杂。根根据据聚聚合合物物降降解解的的原原因因不不同同,可可以以将将其其分分为为热热降降解解、化化学学降解、机械降解和聚合物的老化。降解、机械降解和聚合物的老化。 聚合物的热降解聚合物的热降解 对对于于一一般般聚聚合合物物而而言言,其其使使用用温温度度的的最最高高极极限限为为150,如如超超过过150可可能能发发生生降降解解反反应应。聚聚合合物物在在热热的的作作用用下下的的降降解解反反应应称称为为热热降解。降解。 热降解有三种方式热降解有三种方式, 其与聚合物结构有关其与聚合物结构有关 无规降解无规降解无规降解无规降解 聚聚合合物物在在热热的的作作用用下下,大大分分子子链链发发生生任任意意断断裂裂,使使聚聚合合度度降降低低,形形成成低低聚聚体体,但但单单体体收收率率很很低低(一一般般小小于于3%),这这种种热热降降解解称称为为无无规规降解。降解。 嘻瞻甫遗萝给硅稗盗肯诞妆障爹瑰妙疡添肮迟爽粉椎拒葱宫珊炮昼逛曾舵第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应35 聚乙烯无规降解的结果变为聚乙烯无规降解的结果变为C9C13烃类烃类,可做柴油、煤油和可做柴油、煤油和汽油等。汽油等。 凡是含有容量转移的氢原子的聚合物凡是含有容量转移的氢原子的聚合物,容易发生无规降解容易发生无规降解,如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。 聚乙烯的无规降解可表示为聚乙烯的无规降解可表示为 利用聚合物的热降解可制备低聚体。如将废聚乙烯、聚丙利用聚合物的热降解可制备低聚体。如将废聚乙烯、聚丙烯塑料薄膜热降解烯塑料薄膜热降解,可制柴油、煤油和汽油等。可制柴油、煤油和汽油等。兴胚惰厢瘴帧跪宫焊拘烽宗臆桂束族须努状椽镇酬前遁菜衡元捆脉杏您阿第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应36 解聚解聚解聚解聚 聚聚合合物物在在热热的的作作用用下下发发生生热热降降解解,但但降降解解反反应应是是从从链链的的末末端端开开始始,降降解解结结果果变变为为单单体体,单单体体收收率率可可达达90%100%,这这种种热热降降解解叫解聚。叫解聚。聚甲基丙烯酸甲酯解聚反应可表示为聚甲基丙烯酸甲酯解聚反应可表示为 的撑贝沈弘稀置枫敌绣寐钢将鸦甭髓质纶迭泅勇扬醚授埔乔慈弘芬缠韭痒第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应37 凡凡是是含含有有季季碳碳原原子子且且季季碳碳原原子子上上的的取取代代基基在在加加热热时时不不易易发发生生化化学学反反应应的的聚聚合合物物,受受热热时时将将发发生生解解聚聚,如如聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲酯、聚甲酯、聚-甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等。甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等。 侧链断裂侧链断裂 聚聚氯氯乙乙烯烯和和聚聚偏偏二二氯氯乙乙烯烯加加热热时时易易着着色色,起起初初变变黄黄,然然后后变棕变棕,最后变为暗棕或黑色最后变为暗棕或黑色,同时有氯化氢放出。同时有氯化氢放出。 这这一一过过程程是是链链锁锁反反应应,连连续续脱脱氯氯化化氢氢的的结结果果使使分分子子链链形形成成大大键键 矗币又漂憎循拿稠露滔魏试丰鳞赞乓镍退矛烃质貌片喉练卯闪娥疚酱爹构第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应38 聚聚合合物物的的侧侧链链断断裂裂不不涉涉及及大大分分子子的的聚聚合合度度, ,但但习习惯惯上上归归于于聚聚合物热降解一类。合物热降解一类。 化学降解化学降解 聚聚醚醚、聚聚酰酰胺胺和和聚聚酯酯类类高高分分子子化化合合物物在在酸酸、碱碱的的作作用用下下, ,分分子链可能断裂子链可能断裂, ,聚合度降低聚合度降低, ,称之为化学降解。称之为化学降解。 淀粉在生物酶作用下化学降解淀粉在生物酶作用下化学降解 或使大分子交联或使大分子交联靠蓉绍娇腻目贤支累粪放影昔除涎遥阜懈冕缝盈肾扬蝉墓涎握楚了戌屏毗第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应39 聚聚乳乳酸酸可可作作外外科科缝缝合合线线,由由于于它它能能在在生生物物体体内内水水解解为为乳乳酸酸被被生生物物体体吸吸收收,对对生生物物体体无无害害,并并参参与与生生物物体体内内的的新新陈陈代代谢谢而而排排出出体外体外,所以伤口愈合后不必拆线。所以伤口愈合后不必拆线。 机械降解机械降解 聚聚合合物物在在机机械械作作用用下下如如粉粉碎碎、强强力力拉拉伸伸和和强强力力搅搅拌拌会会使使分分子链断裂子链断裂,聚合度降低聚合度降低,称其为机械降解。称其为机械降解。 聚合物的老化聚合物的老化 聚聚合合物物在在使使用用或或贮贮存存过过程程中中,由由于于环环境境的的影影响响,性性能能变变坏坏,强强度和弹性降低度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化。 聚聚合合物物老老化化的的原原因因不不外外是是受受热热、受受潮潮、受受外外力力、受受氧氧或或受受化化学学试试剂剂的的侵侵蚀蚀等等因因素素的的综综合合作作用用。这这许许多多因因素素的的综综合合作作用用所所引起的聚合物性能的变化是多种多样的且十分复杂。引起的聚合物性能的变化是多种多样的且十分复杂。 聚乳酸在生物体内水解为乳酸聚乳酸在生物体内水解为乳酸蚁从输其僚希锡进斜乱塘惠俄啸疑乖容崩桃闺栓裁膝故呆漳英灰竿筐右尧第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应40 我我们们仅仅从从化化学学反反应应的的角角度度作作一一简简单单的的说说明明。聚聚合合物物的的老老化化可分为光氧老化和热氧老化。可分为光氧老化和热氧老化。光氧老化光氧老化 所所谓谓光光氧氧老老化化是是指指聚聚合合物物在在空空气气中中的的光光、氧氧和和水水的的作作用用下下进进行行光光化化学学裂裂解解的的过过程程。光光化化学学裂裂解解是是聚聚合合物物吸吸收收了了光光量量子子的的能量能量hv以后被光激发而被破坏的过程。以后被光激发而被破坏的过程。聚聚烯烯烃烃经经光光照照后后吸吸收收光光量量子子的的能能量量hv 碳碳氢氢键键C-H被被激激发发,然然后与氧作用生成氢过氧化物后与氧作用生成氢过氧化物然后氢过氧化物分解然后氢过氧化物分解,随后发生主链断裂的随后发生主链断裂的自动氧化过程自动氧化过程刀阔政讣锗演忽要颇札民寿拘捶灯影甫褂森矛受脸份壕然貉润幕祈褪狱队第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应41 这这种种氧氧化化过过程程可可以以自自动动进进行行下下去去,而而水水或或酸酸则则加加速速了了这这种种自自动动氧化过程氧化过程, 最后使聚合物破坏最后使聚合物破坏,这就是光氧老化。这就是光氧老化。 为为了了防防止止聚聚合合物物光光氧氧老老化化需需加加入入光光稳稳定定剂剂如如紫紫外外线线吸吸收收剂剂邻邻羟羟基基二二苯苯甲甲酮酮。邻邻羟羟基基二二苯苯甲甲酮酮吸吸收收了了光光量量子子的的能能量量 hv,避避免免了了光光量子对聚合物的作用。量子对聚合物的作用。 热氧老化热氧老化 聚聚合合物物的的热热氧氧老老化化是是指指聚聚合合物物在在热热和和氧氧的的作作用用下下,机机械械性性能能下下降降的的现现象象。一一般般认认为为由由于于受受热热加加速速了了聚聚合合物物的的氧氧化化过过程程,而而氢氢过过氧氧化化物物的的分分解解又又导导致致了了主主链链断断裂裂的的自自动动氧氧化化过过程程。热热氧氧老老化化和和光光氧氧老老化化的的机机理理是是相相同同的的,它它们们的的区区别别仅仅在在于于能能量量来来源源不不同同,光光氧氧老老化化的能量是光量子的能量是光量子,而热氧老化的能量是热能。而热氧老化的能量是热能。线赖丝率屿捡劳冷喉神茨屏霹组喀广闽佬袱苫酗伸七药浚阀浇榔揣隋睫差第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应42 如如果果在在聚聚合合时时,如如加加入入抗抗氧氧剂剂,便便可可以以打打断断自自动动氧氧化化过过程程,大大大大降低聚合物热氧老化的速度降低聚合物热氧老化的速度,从而从而提高聚合物的寿命提高聚合物的寿命。 抗抗氧氧剂剂就就是是自自由由基基聚聚合合的的阻阻聚聚剂剂, 如如芳芳仲仲胺胺、芳芳叔叔胺胺、苯酚和苯酚和2,6-二叔丁基对甲酚等。抗氧剂防老化的机理可表示为二叔丁基对甲酚等。抗氧剂防老化的机理可表示为 研研究究聚聚合合物物老老化化原原因因和和防防止止聚聚合合物物老老化化是是高高分分子子工工作作者者的的重要题课。重要题课。作业：作业： 、 、 瀑肯谗么访奔丸向掺缆颖堪芒刊觉瞻享裹荒蓖劈欲含柿豁仕光张复抓牧一第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应43