复件复件4第四章质谱第四章质谱第一节第一节质谱的基本原理质谱的基本原理1.质谱仪质谱仪 质谱仪主要由质谱仪主要由高真空系统高真空系统、进样系统进样系统、离子离子源源、加速电场加速电场、质量分析器质量分析器、检测和记录系检测和记录系统统组成。组成。质谱仪必须在高真空条件下工作，以避免离质谱仪必须在高真空条件下工作，以避免离子与气体分子的碰撞。子与气体分子的碰撞。在真空条件下，固体和高沸点液体样品可在真空条件下，固体和高沸点液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化，低沸点样品在贮放器中汽化后中加热汽化，低沸点样品在贮放器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮放器进入离子进入离子源，气体样品可经贮放器进入离子源。质谱分析用量非常少，常用量一般在源。质谱分析用量非常少，常用量一般在10g以下。以下。高真空系统高真空系统：离子源和质量分析器的压：离子源和质量分析器的压力通常分别为力通常分别为(10-4-10-5和和10-5-10-6Pa)。 进样系统进样系统：在真空条件下，固体和沸点：在真空条件下，固体和沸点较高的液体样品可通过进样推杆将少量较高的液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化，低样品送入离子源并在其中加热汽化，低沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源，沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮气器进入离子源。气体样品可经贮气器进入离子源。离子源离子源：样品分子的离子化场所。：样品分子的离子化场所。质质量量分分析析器器：各各种种离离子子在在质质量量分分析析器器中中按按其其质质荷比荷比(mz)的大小进行分离并加以聚焦。的大小进行分离并加以聚焦。检测、记录系统检测、记录系统：经过质量分衡器分离后的离：经过质量分衡器分离后的离子束，按质荷比的大小先后通过出口狭缝，到子束，按质荷比的大小先后通过出口狭缝，到达收集极，它们的信号经放大后用记录仪记录达收集极，它们的信号经放大后用记录仪记录在感光纸上或送入数据处理系统，由计算机处在感光纸上或送入数据处理系统，由计算机处理以获得各种处理结果。理以获得各种处理结果。分辨率分辨率(R)(R)是质谱仪性能的一个重要指标，高分是质谱仪性能的一个重要指标，高分辨质谱仪可测量离子的精确质量。辨质谱仪可测量离子的精确质量。 分辨率分辨率(R)(R)是质谱仪分离两种相邻离子的能力是质谱仪分离两种相邻离子的能力, ,如两如两种离子正好被分离种离子正好被分离, ,则仪器的分辨率定义为则仪器的分辨率定义为: : R=M/MR=M/MM M为为任一离子的质量为为任一离子的质量, M, M为两种被分离相邻离子为两种被分离相邻离子的质量差。的质量差。两个离子被分离，指的是两峰间的峰谷高度如低于两个离子被分离，指的是两峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的两峰平均高度的10%10%，则认为两离子被分离。一个，则认为两离子被分离。一个分辨率为分辨率为100000100000的质谱仪，该仪器分辨质量数为的质谱仪，该仪器分辨质量数为100.000100.000附近的离子，存在下列关系：附近的离子，存在下列关系：100000=100.000/ M100000=100.000/ M，M=0.001M=0.001，也就是说该仪器可以将质量数为，也就是说该仪器可以将质量数为100.000100.000和和100.001100.001的两种离子分开。在这种分辨条的两种离子分开。在这种分辨条件下，可以较准确地确定分子的组成。件下，可以较准确地确定分子的组成。例如，在低分辨率的质谱仪上测得某离子的例如，在低分辨率的质谱仪上测得某离子的质量为质量为184，这时还难以直接确定该离子是，这时还难以直接确定该离子是C11H20O2还是还是C11H24N2，改用高分辨率的质谱改用高分辨率的质谱仪，测出该离子的质量为仪，测出该离子的质量为184.1470，则可以马，则可以马上确定该离子是上确定该离子是C11H20O2。因按组成元素的。因按组成元素的精确质量（见精确质量（见P184表表4-1）C11H20O2的质量为的质量为184.1463，而，而C11H24N2的质量为的质量为184.1939。2.离子化的方法离子化的方法 离子化的方法很多，用于有机质谱仪的主要有电离子化的方法很多，用于有机质谱仪的主要有电子轰击、化学电离、场解吸、快原子轰击、基质子轰击、化学电离、场解吸、快原子轰击、基质辅助激光解析电离、大气压电离等。辅助激光解析电离、大气压电离等。电子轰击电离电子轰击电离(E1ectronImpact，EI) 用约用约70eV能量的电子束与汽化的样品分子相互作能量的电子束与汽化的样品分子相互作用，使分子用，使分子(M)中电离电位较低的价电子或非键中电离电位较低的价电子或非键电子电子(如如O、N的孤对电子的孤对电子)电离，丢失于一个电子电离，丢失于一个电子生成带正电荷的分子离子生成带正电荷的分子离子(M+eM+.+2e)。进。进一步裂解生成不同质荷比的带正电荷的碎片离子。一步裂解生成不同质荷比的带正电荷的碎片离子。某些化合物用某些化合物用EI电离时分子离子峰的强度较弱，电离时分子离子峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产生。甚至不出现，但有较多的碎片离子产生。 3.质量分析器质量分析器 在在电离离室室生生成成的的质量量为m、电荷荷为z的的正正电荷荷离离子子经加加速速电压V的的加加速速，离离子子的的速速度度为 ，其其动能能为：m 2/2zV 离子受到的磁场作用力离子受到的磁场作用力Hz (沿半径指向圆心沿半径指向圆心)与离子运动的离心力与离子运动的离心力m 2/R大小相等，方向大小相等，方向相反相反 : m 2/RHz m/zH2R2/2V 若若V值不变，而磁场强度值不变，而磁场强度H由小到大连续改变，由小到大连续改变，则通过收集狭缝被接收的离子的则通过收集狭缝被接收的离子的m/z也由小到也由小到大地改变，这称之为磁场扫描。通常采用尽大地改变，这称之为磁场扫描。通常采用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵敏度，利用磁场扫描，依次接收并记录下不敏度，利用磁场扫描，依次接收并记录下不同同mz的离子的强度，得到质谱图。的离子的强度，得到质谱图。质谱图，图中纵坐标为离子的相对强度，横质谱图，图中纵坐标为离子的相对强度，横坐标为离子的质荷比。坐标为离子的质荷比。 质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2 / R= H z 曲率半径：曲率半径： R=(m )/z H质谱方程式：质谱方程式：m/z=(H2R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/z、H、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/z的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率=M/ M （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=z V =(2V)/(m/z)1/2 处于气态的样品分子，在经受高能电子流（约处于气态的样品分子，在经受高能电子流（约70eV）的轰击后，会形成带正电荷的分子离子。分子）的轰击后，会形成带正电荷的分子离子。分子离子再裂解生成各种不同质量的碎片离子。这些碎片离子再裂解生成各种不同质量的碎片离子。这些碎片离子可能带有正电荷或负电荷，也可能是自由基或中离子可能带有正电荷或负电荷，也可能是自由基或中性分子。让其中具有不同质量和电荷的正离子进入电性分子。让其中具有不同质量和电荷的正离子进入电场进行加速。加速后的离子进入磁场，在磁场力的作场进行加速。加速后的离子进入磁场，在磁场力的作用下，正离子沿曲率半径为用下，正离子沿曲率半径为R的圆周作圆周运动。此的圆周作圆周运动。此时，各种正离子运动轨迹的半径与其质荷比（时，各种正离子运动轨迹的半径与其质荷比（m/z）有关。有关。m/z越大，其动量越大，偏转就越小。各种正越大，其动量越大，偏转就越小。各种正离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于质荷比（取决于质荷比（m/z）、）、磁场强度（磁场强度（H） 和加速电压（和加速电压（V）。它们之间的关系）。它们之间的关系为：为：m/z= H2R2/2V由上式可知，由上式可知，m/z与与H成正比，与成正比，与V成反比。当仪器成反比。当仪器的的V和和R保持恒定而使磁场（保持恒定而使磁场（H）强度由小到大逐渐增）强度由小到大逐渐增加时，各种正离子会依据加时，各种正离子会依据m/z的数值，由小到大的顺的数值，由小到大的顺序通过分离管，到达收集器。经放大器放大后，纪录序通过分离管，到达收集器。经放大器放大后，纪录仪将信号纪录下来，即构成样品的质谱。仪将信号纪录下来，即构成样品的质谱。质量分析器是质谱分析的核心。目前有质量分析器是质谱分析的核心。目前有单聚焦、双聚焦质量分析器和四极杆质单聚焦、双聚焦质量分析器和四极杆质量分析器。单聚焦质量分析器只用磁场量分析器。单聚焦质量分析器只用磁场分析器完成质量分析。双聚焦质量分析分析器完成质量分析。双聚焦质量分析器采用磁场分析器和电场分析器来进行器采用磁场分析器和电场分析器来进行质量分析，质谱仪的分辨率较高。四极质量分析，质谱仪的分辨率较高。四极杆质量分析器扫描速度快，结构简单，杆质量分析器扫描速度快，结构简单，易于控制。还可与色谱相连，组成色质易于控制。还可与色谱相连，组成色质联用系统。联用系统。四极杆质量分离器仪器与结构仪器与结构联用仪器联用仪器仪器内部结构仪器内部结构联用仪器（联用仪器（THE GC/MS PROCESS）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD联用仪器（联用仪器（THE LC/MS PROCESS）联用仪器联用仪器Figure.API-IonTrapInterface(Esquire-LC)1.2质谱术语及质谱中的离子质谱术语及质谱中的离子乙苯（乙苯（C8H10）的质谱图：）的质谱图：1,3-二乙苯的质谱图 1质谱术语基基峰峰：质谱图中中离离子子强强度度最最大大的的峰峰，规定定其其相相对强强度度或或相相对丰丰度度为100。质质荷荷比比：离离子子的的质质量量与与所所带带电电荷荷数数之之比比，用用mz表表示示。m为为组组成成离离子子的的各各元元素素同同位位素素的的原原子子核核的的质质子子数数目目和和中中子子数数目目之之和和，如如H1，C12，13，N14，15，O16，17，18，Cl,35,37等等 最常用的质谱图采用直角坐标图示法，横坐最常用的质谱图采用直角坐标图示法，横坐标表示离子的质荷比，纵坐标代表离子的相标表示离子的质荷比，纵坐标代表离子的相对强度，又称相对丰度，它是人为地将最强对强度，又称相对丰度，它是人为地将最强峰（基峰）的峰高定为峰（基峰）的峰高定为100%，其余离子峰的，其余离子峰的强度用它与基峰的百分比来表示。基峰是图强度用它与基峰的百分比来表示。基峰是图中最强的离子峰，质荷比处于基峰的离子是中最强的离子峰，质荷比处于基峰的离子是最稳定的离子。离子峰用竖直线表示，直线最稳定的离子。离子峰用竖直线表示，直线所在横坐标的位置为离子的质荷比。因为大所在横坐标的位置为离子的质荷比。因为大部分离子的电荷为部分离子的电荷为1，所以一般把，所以一般把m/z看作是看作是离子的质量（离子的质量（m）。竖直线的高度表示离子）。竖直线的高度表示离子峰的相对丰度。峰的相对丰度。1,3-二乙苯的质谱图中，基峰二乙苯的质谱图中，基峰m/z=119. 精精确确质量量：低低分分辨辨质谱中中离离子子的的质量量为整整数数，高高分分辨辨质谱给出出分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子的的精精确确质量量，其其有有效效数数字字视质谱计的的分分辨辨率率而而定定。分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子的的精精确确质量量的的计算算基基于于精精确确原原子子量量，部部分分元元素素的的天天然然同同位位素素的的精精确确质量量和和丰丰度度见P184:表表4-3。由表中数据计算由表中数据计算CO、N2、C2H4的精确分的精确分子量依次为子量依次为27.9949，28.0062，28.0313，所以只要测得它们的精确所以只要测得它们的精确(百分位百分位)分子量，分子量，就可以把这些分子离子区分开来。就可以把这些分子离子区分开来。 2质谱中的离子质谱中的离子 分子离子分子离子:由样品分子丢失一个电子而生成的由样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子，带正电荷的离子，记作记作 。分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。谱图中所对应的峰为分子离子峰。 在质谱图中，分子离子峰必须是最大质荷比在质谱图中，分子离子峰必须是最大质荷比的离子峰的离子峰(同位素离子除外同位素离子除外)。但实际中，质荷。但实际中，质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。如分子比最大的峰并不一定是分子离子峰。如分子离子不稳定，在质谱图中有可能不出现分子离子不稳定，在质谱图中有可能不出现分子离子峰。离子峰。碎碎片片离离子子：广广义的的碎碎片片离离子子为由由分分子子离离子裂解子裂解产生的所有离子。生的所有离子。重排离子重排离子：经过重排反应产生的离子，：经过重排反应产生的离子，其结构并非原分子中所有。在重排反应其结构并非原分子中所有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。丢失中性分子或碎片。 母离子与子离子母离子与子离子：任何一个离子：任何一个离子(分子离子分子离子或碎片离子或碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小的进一步裂解生成质荷比较小的离子，前者称为后者的母离子离子，前者称为后者的母离子(或前体离子或前体离子)，后者称为前者的子离子。，后者称为前者的子离子。奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子(分别以分别以OE+和和EE+表示表示)：带有未配对电子的离子为奇电子离：带有未配对电子的离子为奇电子离子，如子，如M+.、A+.、B+；无未配对电子的离；无未配对电子的离子为偶电子离子，如子为偶电子离子，如D+、C+、E+；分子离分子离子是奇电子离子子是奇电子离子。在质谱解析中，奇电子离。在质谱解析中，奇电子离子较为重要子较为重要。 .多电荷多电荷离子离子：一个分子丢失一个以上电子所：一个分子丢失一个以上电子所形成的离子称多电荷离子。在质谱图中，双形成的离子称多电荷离子。在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的电荷离子出现在单电荷离子的12质量处。质量处。 准分子离子准分子离子：采用：采用CI电离法（化学电离法），电离法（化学电离法），常得到比分子量多常得到比分子量多(或少或少)1质量单位的离子称质量单位的离子称准分子离子，如准分子离子，如(MH)+，(M-H)+。在醚类化。在醚类化合物的质谱合物的质谱图中出现的图中出现的M+1峰为峰为(MH)+。 亚稳离离子子：从从离离子子源源出出口口到到达达检测器器之之前前产生生并并记录下下来来的的离离子子称称亚稳离离子子。离离子子从从离离子子源源到到达达检测器器所所需需时间约10-5秒秒(随随仪器器及及实验条条件件而而变)，寿寿命命大大于于10-5秒秒的的稳定定离离子子足足以以到到达达检测器器，而而寿寿命命小小于于10-5秒秒的的离离子子可可能能裂裂解解(M1+M2+中中性性碎碎片片)。在在质量量分分析析器器之之前前裂裂解解产生生的的M2+因因其其动能能小小于于离离子子源源生生成成的的M2+，在在磁磁分分析析器器中中的的偏偏转不不同同，以以低低强强度度、于于表表观观质量量m*(跨跨23个个质量量单位位)处被被记录下下来来，其其mz一一般般不不为整整数数。m*与与m1、m2(分分别为M1，M2离离子子的的质量量)之之间的的关关系系为：m*=m22/m1在质谱解析中，可利用在质谱解析中，可利用m*来确定来确定m1与与m2之之间的间的“母子母子”关系。例如：苯乙酮的质谱图关系。例如：苯乙酮的质谱图中出现中出现mz134、105、77、56.47等离子蜂，等离子蜂，56.47为亚稳离子峰。由为亚稳离子峰。由56.47772105可知，可知，mz77离子是由离子是由mz105离子裂解，丢失离子裂解，丢失CO产生的。产生的。 苯乙酮的苯乙酮的MS谱：谱：第二节第二节质谱中的主要离子质谱中的主要离子2.1分子离子与分子式分子离子与分子式分子离子是样品分子丢失一个价电子而分子离子是样品分子丢失一个价电子而生成的带正电荷的离子，记作生成的带正电荷的离子，记作（）。电子的质量）。电子的质量可忽略，分子离子的可忽略，分子离子的mz就是该分子的就是该分子的分子量。分子量。2.1.1分子离子峰的分子离子峰的识别分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰(同位素同位素离子及准分子离子峰除外离子及准分子离子峰除外)；必须是奇电子离子；必须是奇电子离子峰；分子离子能合理地丢失中性碎片峰；分子离子能合理地丢失中性碎片(自由基或自由基或中性分子中性分子)，与其相邻的质荷比较小的碎片离子，与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。由关系合理。由合理丢失的中性碎片及化合合理丢失的中性碎片及化合物的可能结构见物的可能结构见P206。其结构类型对识别分子离。其结构类型对识别分子离子峰及推测化合物的结构是有帮助的。子峰及推测化合物的结构是有帮助的。 如，如，M-4到到M-13之内不可能有峰，因为分子离子之内不可能有峰，因为分子离子峰不可能丢失四个氢原子而保持分子的完整性。峰不可能丢失四个氢原子而保持分子的完整性。M-20到到M-25也不可能有峰，因为有机分子不含也不可能有峰，因为有机分子不含这些质量数的基团。当发现上述差值存在时，说这些质量数的基团。当发现上述差值存在时，说明明最大质量数的峰不是分子离子峰。最大质量数的峰不是分子离子峰。氮律氮律：组成有机化合物的大多数元素，就其天：组成有机化合物的大多数元素，就其天然丰度高的同位素而言，偶数质量的元素具有然丰度高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价偶数化合价(如如12C为为4价，价，16O为为2价，价，32S为为2价、价、4价或价或6价，价，28Si为为4价等价等)。奇数质量的元素具有。奇数质量的元素具有奇数化合价奇数化合价(如如1H、35C1、79Br为为1价，价，31P为为3价、价、5价等价等)。只有。只有N反常，质量数是偶数反常，质量数是偶数(14)，而化，而化合价是奇数合价是奇数(3价、价、5价价)。由此得出以下规律，称。由此得出以下规律，称之氮律。之氮律。 “在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数物，分子量一定为偶数(分子离子的质荷比为偶分子离子的质荷比为偶数数)，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮含偶数个氮”。 化合物不含氮，化合物不含氮，m/z为奇数的离子峰，或化合为奇数的离子峰，或化合物含奇数个氮，物含奇数个氮，m/z为偶数的离子峰，均不是为偶数的离子峰，均不是分子离子峰。分子离子峰。由于结构不同，不同化合物的分子离子的稳由于结构不同，不同化合物的分子离子的稳定性不同，分子离子峰的相对丰度也不同。定性不同，分子离子峰的相对丰度也不同。有的化合物的分子离子峰相对丰度很大，甚有的化合物的分子离子峰相对丰度很大，甚至是基峰（如甲烷）；有的化合物的分子离至是基峰（如甲烷）；有的化合物的分子离子峰相对丰度较小，甚至在质谱中不出现分子峰相对丰度较小，甚至在质谱中不出现分子离子峰。分子离子的稳定性大，分子离子子离子峰。分子离子的稳定性大，分子离子峰的相对丰度就高。峰的相对丰度就高。 2.1.2分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度 分子离子峰的相分子离子峰的相对强强度可度可归纳如下：如下：(1)芳芳香香族族化化合合物物共共轭多多烯脂脂环化化合合物物低分子直低分子直链烷烃某些含硫化合物。某些含硫化合物。(2)直直链酮、酯、酸酸、醛、酰胺胺、卤化化物物等等化合物的分子离子峰通常可化合物的分子离子峰通常可见。(3)脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。子离子峰通常很弱或不出现。由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，例外者甚多。例外者甚多。 2.2同位素离子和同位素离子和分子式的确定分子式的确定 1同位素峰簇及其相同位素峰簇及其相对丰度丰度在在质谱图中中，分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子峰峰往往往往伴伴随随有有较其其质荷比大荷比大1、2质量量单位的峰，相位的峰，相对于于，可可记作作(M+1)、(M+2)峰峰，这些些峰峰称称同同位位素素峰峰簇簇。同同位位素素峰峰簇簇的的相相对强强度度是是由由同同位位素素原原子子个个数数及及其其天天然然丰丰度度决决定定的的。轻同同位位素素与与重重同同位位素素的的天天然然丰丰度度见表表4-1。在在自自然然界界，各各同同位位素素的的丰丰度度比比率率是是恒恒定定的的，这这种种比比率率称称为为同同位位素素天天然然丰丰度度比比。例例如如，13C和和12C的的天天然然丰丰度度比比为为1.1080/98.8920=1.12%。下下表表给出出常常见同同位位素素相相对于于天天然然丰丰度度最最大大的的轻同同位位素素(A)的的丰丰度度为100时的的计算算值。常见元素天然同位素的相对丰度常见元素天然同位素的相对丰度 CHNOFSiPSClBrIA100100100100100100100100100100100A+11.10.0160.370.04-5.1-0.8-A+2-0.2-3.4-4.432.598.0-表中数据表明，表中数据表明，37Cl、81Br对对M+2峰有重大贡献。峰有重大贡献。C、H、N、O组成的化合物，组成的化合物，M+1峰主要是峰主要是13C和和15N的贡献；的贡献；M+2峰主要是峰主要是2个个13C同时出现和同时出现和18O的贡献。的贡献。2H、17O同位素相对丰度太低，可同位素相对丰度太低，可忽略不计。忽略不计。34S对对M+2峰有较大贡献。峰有较大贡献。29Si及及30Si的存在，对的存在，对M+1、M+2峰也有较大贡献。峰也有较大贡献。35Cl:37Cl3：1(丰度）丰度）79Br:81Br1：1若分子中有两个若分子中有两个Br，有四种可能，如，有四种可能，如BrCH2Br79BrCH279Br79BrCH281Br81BrCH279Br81BrCH281BrM:M+2:M+41:2:1化合物若含氯或溴，其同位素峰簇的相化合物若含氯或溴，其同位素峰簇的相对丰度按对丰度按(a+b)n的展开式的系数推算。若的展开式的系数推算。若二者共存，则按二者共存，则按(a+b)m(c+d)n的展开式的展开式的系数推算。的系数推算。m、n为分子中氯、溴原子为分子中氯、溴原子的数目，的数目，a、b和和c、d在数值上分别为同在数值上分别为同位素相对丰度比的位素相对丰度比的3、1和和1、1。如分子。如分子中含有二个氯原子，则同位素峰簇的相中含有二个氯原子，则同位素峰簇的相对丰度比对丰度比M：(M+2)：(M+4)9：6:1相相邻两峰之间邻两峰之间 m2 。(3+1)2 =9+6+1(E)-1，2-二氯乙烯的MS图在甲烷质谱图中，在甲烷质谱图中，13C的含量是的含量是12C的的1.12%，因此因此M+1同位素离子峰（同位素离子峰（mz=17）的强度是）的强度是峰（峰（mz=16）的）的1.12%。又如苯的质谱中，。又如苯的质谱中，峰（峰（mz=78）由（）由（12C61H6）产生。）产生。M+1峰峰（mz=79）分别由（）分别由（13C112C51H6）及）及（12C61H52H1）所产生。）所产生。2H的贡献忽略不计，的贡献忽略不计，苯分子有苯分子有6个碳，个碳，M+1峰的强度是峰的峰的强度是峰的61.12%=6.7%。当分子中含有。当分子中含有n个碳原子时，个碳原子时，M+1峰的强度应是峰的峰的强度应是峰的n1.12%。因此，可以。因此，可以利用峰和利用峰和M+1峰的丰度比来推断分子中所含碳峰的丰度比来推断分子中所含碳原子的数目。在此基础上，还可利用原子的数目。在此基础上，还可利用M+2峰推峰推断分子中所含其它元素的数目。断分子中所含其它元素的数目。由由C、H、N、O元素组成的化合物，可利用元素组成的化合物，可利用同位素离子峰的相对丰度来推测样品的分子同位素离子峰的相对丰度来推测样品的分子式。可由下式公式计算来推测分子式中所含式。可由下式公式计算来推测分子式中所含的碳原子（的碳原子（C）、氮原子（）、氮原子（N）和氧原子）和氧原子（O）个数：）个数：（M+1）/(M) 100=1.1nc+0.37 nN（M+2）/（M） 100=(1.1 nc)2/200+0.2 nO分子式中氢原子的数目可由分子量减去所推分子式中氢原子的数目可由分子量减去所推测出的测出的C、O、N的质量求出。的质量求出。2.利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式式 在推导化合物分子式前，要先识别分子离子及在推导化合物分子式前，要先识别分子离子及其构成的同位峰簇，由数表或谱图读出其构成的同位峰簇，由数表或谱图读出、M+1、M+2等同位素峰的相对强度，然后利用等同位素峰的相对强度，然后利用公公式推算式推算C、N、O的数目，结合的数目，结合的质荷比的质荷比及及C、N、O的数目，推算出氢原子的数目。推的数目，推算出氢原子的数目。推算的碳原子数目往往是近似值，通常要结合算的碳原子数目往往是近似值，通常要结合 的的mz及其它元素的原子数目而定。及其它元素的原子数目而定。 的的相对强度越小；推算的误差越大。相对强度越小；推算的误差越大。 例例1化化合合物物A的的质谱图和和数数据据如如下下，推推导其其分分子式。子式。m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度15 3.0327 1128 1429 13.930 7331 1.332 0.3839 0.8140 1.341 3.642 8.743 3.244 2945 0.8956 3.557 1.358 10059 3.971 0.3672 1973 3174 1.9设73为,则74为M+1峰峰，表表明明分分子子中中含含有有奇奇数个氮，利用数个氮，利用质谱图中的数据及公式中的数据及公式计算如下：算如下：1.9/31 100=1.1nc+0.37nN,设nN1，则nc(6.10.37)1.1 5，若若分分子子式式为C5N，其其式式量量大大于于73，显然然不不合合理理。nc4，则nH73-124-1411，可可能能分分子子式式为C4H11N，UN0。该式式组成成合合理理，符符合合氮氮律律，可可认为是是化化合合物物A的的分分子子式式。(实实际际上上为二乙胺）为二乙胺）m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度38 4.939 1345 2149 3.150 3.651 4.052 1.453 8.757 3.958 6.659 5.163 3.065 2.469 6.270 1.871 3.897 10098 5699 7.6100 2.4 例例2化合物化合物B的质谱数据见下表，推导其分子式。的质谱数据见下表，推导其分子式。解解：设设97为为分分子子离离子子峰峰，由由于于97与与98的的相相对对强强度度之之比比约约2：1，既既不不符符合合C、H、N、O、S化化合合物物的的同同位位素素相相对对丰丰度度比比，又又不不符符合合质谱图图中中不不同同C1、Br原原子子组组成成的的同同位位素素峰峰簇簇的的相相对对丰丰度度。故故97可可能能不不是是分分子子离离子子峰峰。设设98为为分分子子离子峰。离子峰。mz98(56)M+,99(7.6)M+1，100(2.4)M+2， 则 (M+1) (M)100 13.6， (M+2)(M)1004.3由由(M+2)相对强度相对强度4.3判断化合物判断化合物B分子中含有分子中含有一个硫原子一个硫原子 98-32=66可能的合理分子式为可能的合理分子式为C5H6S或或C4H2OS，有待元素分析或高分辨率质谱测得准确有待元素分析或高分辨率质谱测得准确分子量以进一步确定。实际分子式为分子量以进一步确定。实际分子式为C4H2OS。例例3化化合合物物C的的质谱图和和数数据据表表如如下下，推推导其分子式其分子式m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度45 10085 4986 3.287 0.11107 5.0108 0.73109 4.7110 0.14135 50136 2.2137 49164 2.2165 0.15166 2.2167 0.13 例例3化合物化合物C的质谱数据见下表的质谱数据见下表解：解：164与与166、135与与137的相对强度之比均近似为的相对强度之比均近似为1：1故认为故认为164为化合物为化合物C的分子离子峰。含有一个溴原子，的分子离子峰。含有一个溴原子，不含氮或含偶数氮。若能推导出碎片离子不含氮或含偶数氮。若能推导出碎片离子85的元素组的元素组成，即可知其分子式。成，即可知其分子式。由由mz：85(49)，86(3.2)，87(0.11)可可知知，nc=3.2/491001.1 6,设nc6，则nH=13，可可能能的的分分子子式式为C6H13Br，因，因UN0，是合理的。，是合理的。设nc 5，no1，则nH 9，可可能能的的分分子子式式为C5H9O,UN=1,也是合理的式子。也是合理的式子。化合物化合物C的可能分子式为的可能分子式为C6H13Br或或C5H9OBr，实际上是正溴己烷实际上是正溴己烷例例4.乙酸苄酯乙酸苄酯在质谱中测得的同在质谱中测得的同位素离子峰与分子离子峰的强度比为：位素离子峰与分子离子峰的强度比为：Mm/z = 150100%M+1m/z = 1519.9%M+2m/z= 1520.9%通过公式计算推测化合物的分子式。通过公式计算推测化合物的分子式。 解：化合物的分子量为偶数，根据氮律，化合物分子式解：化合物的分子量为偶数，根据氮律，化合物分子式中不含氮原子或含偶数个氮原子。先设分子中不含氮原中不含氮原子或含偶数个氮原子。先设分子中不含氮原子，由子，由（M+1）/(M) 100=1.1nc+0.37 nN；（M+2）/（M） 100=(1.1 nc)2/200+0.2 nO得得nc=（M+1）/(M) 100/1.1=（9.9）/(100) 100/1.1=9得得nO=（M+2）/（M） 100(1.1 nc)2/2000.2=（0.9）/（100） 100(1.1 9)2/2000.2=2nH=15012 916 2=10即分子式为即分子式为C9H10O2。再设分子中含有再设分子中含有2个氮原子，根据公式可算出个氮原子，根据公式可算出nc为为8，nO为为2。这时。这时C、N、O的质量总和已超出了化合物的相的质量总和已超出了化合物的相对分子质量，说明分子式中不可能含对分子质量，说明分子式中不可能含2个以上氮原子，个以上氮原子，因此，可能的分子式只能是因此，可能的分子式只能是C9H10O2。利用贝农表（一般的光谱书后的附录利用贝农表（一般的光谱书后的附录中都有贝农表）也可确定化合物的分中都有贝农表）也可确定化合物的分子式。查贝农表，在质量为子式。查贝农表，在质量为150栏内，栏内，共有共有29个式子，将其中（个式子，将其中（M+1）/M的的比值在比值在911范围内的式子列出（共范围内的式子列出（共7个）。个）。分子式分子式M+1/M%M+2/M%C7H10N49.250.38C8H8NO29.230.78C8H10N2O9.610.61C8H12N39.900.45C9H10O29.960.84C9H12NO10.350.68C9H14N210.710.52分子量为分子量为150的贝农表的贝农表化合物的分子量为偶数，根据氮化合物的分子量为偶数，根据氮律可以排除含奇数氮原子的式子律可以排除含奇数氮原子的式子（C8H8NO2、C9H12NO和和C8H12N3）。在剩下的式子中，）。在剩下的式子中，C9H10O2的（的（M+1）/M和和（M+2）/M的计算值与实验值较的计算值与实验值较为接近，因此可以认为化合物的为接近，因此可以认为化合物的分子式是分子式是C9H10O2。2.3有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应 2.3.1研究有机研究有机质谱裂解反裂解反应的的实验方法方法有机质谱中的裂解反应是指离子有机质谱中的裂解反应是指离子(包括分子包括分子离子和碎片离子离子和碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。研究有机质谱裂解反应常的碎片离子的反应。研究有机质谱裂解反应常用的方法是亚稳离子法和同位素标记法。用的方法是亚稳离子法和同位素标记法。亚稳离子法：若亚稳离子法：若m*m22m1，则，则M1是是M2的的母离子，也就是说母离子，也就是说M2是由是由M1裂解产生的。分裂解产生的。分析这些离子对，对于了解质谱裂解反应过程，析这些离子对，对于了解质谱裂解反应过程，离子的结构结构单元可能的连接顺序等都有帮离子的结构结构单元可能的连接顺序等都有帮助。助。 例如：己酸乙酯的质谱图中出现例如：己酸乙酯的质谱图中出现144(M+.)、115、99、88(100)、71、43等峰，等峰，53.7处有一亚稳离子处有一亚稳离子峰。峰。88是由是由M+.，还是由，还是由115裂解产生裂解产生?由由m*可确可确定。因定。因53.7882/144，所以，所以88基峰是由分子离子基峰是由分子离子直接丢失直接丢失56质量单位产生的奇电子离子。质量单位产生的奇电子离子。 己酸乙酯的质谱图己酸乙酯的质谱图2.3.2质谱裂解反应机理质谱裂解反应机理 单电子转移发生的裂解反应称均裂，双电子转单电子转移发生的裂解反应称均裂，双电子转移发生的裂解反应称异裂。移发生的裂解反应称异裂。 1.自由基位置引自由基位置引发的裂解反的裂解反应自由基位置引发裂解反应的动力来自自由基有自由基位置引发裂解反应的动力来自自由基有强烈的电子配对倾向，在自由基位置易引发分强烈的电子配对倾向，在自由基位置易引发分裂，同时伴随着原化学键的断裂和新化学键的裂，同时伴随着原化学键的断裂和新化学键的生成。生成。 分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位最低的电子上。有机化合物中，电离电离电位最低的电子上。有机化合物中，电离电位（电位（I）由小到大的顺序为：非键）由小到大的顺序为：非键n电子电子(O、N、S等杂原子的未成键电子等杂原子的未成键电子)共轭共轭 电子非电子非共轭共轭 电子电子 电子。同一主族元素，从上至下，电子。同一主族元素，从上至下，I值依次减小，如值依次减小，如SeSO。同一周期元素，。同一周期元素，从左至右，从左至右，I值增大，如值增大，如NOF。 自由基位置引发的裂解反应主要是指含自由基位置引发的裂解反应主要是指含CY或或C=Y(YO、N、S)基团的化合物，与这些基团的化合物，与这些基团相连的化学键的均裂在有机质谱中很普遍，基团相连的化学键的均裂在有机质谱中很普遍，如醇、硫醇、硫醚、胺类、醛、酮、酯等。裂如醇、硫醇、硫醚、胺类、醛、酮、酯等。裂解通式如下：解通式如下：(Y=NH、O、S，RH、R。这种裂解称。这种裂解称 裂裂解，即正电荷功能团的解，即正电荷功能团的C C 键的断裂。键的断裂。) 这种裂解称这种裂解称 裂解裂解 2.自由基位置引发的重排反应自由基位置引发的重排反应 McLafferty（麦氏）（麦氏）重排为重排为 位氢转移，经过位氢转移，经过六元过渡态；丢失稳定的中性分子的重排，又六元过渡态；丢失稳定的中性分子的重排，又称称 氢重排。通式如下：氢重排。通式如下： 醛、酮、酰胺、酯、酸、烯烃、腈及芳醛、酮、酰胺、酯、酸、烯烃、腈及芳香类化合物等都能发生麦氏重排。如：香类化合物等都能发生麦氏重排。如：3.电荷位置引起的裂解反应电荷位置引起的裂解反应电荷位置引起的异裂是由于正电荷具有吸引或极化电荷位置引起的异裂是由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力相邻成键电子的能力,用符号用符号i表示表示,可分为奇电子离子型和偶电子离子型可分为奇电子离子型和偶电子离子型.裂解通式裂解通式如下如下:OE+.型型如醚类化合物如醚类化合物EE+型型2.3.3有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 1偶偶电子子规律律偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子(少少数化合物例外数化合物例外)。换言之，就是质谱中质荷比较小。换言之，就是质谱中质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的。裂解产生的。 分子离子峰是奇电子离子峰，可断裂生成分子离子峰是奇电子离子峰，可断裂生成奇电子离子奇电子离子2烃类化合物的裂解化合物的裂解烃类化化合合物物的的裂裂解解是是优先先失失去去大大基基团，优先先生成生成稳定的正碳离子。正碳离子的定的正碳离子。正碳离子的稳定定顺序是：序是：C6H5C+H2 CH2=CH-C+H2 C+R3 C+HR2 C+H2R C+H3碳正离子的稳定程度越高，其离子峰在质谱图碳正离子的稳定程度越高，其离子峰在质谱图中的相对强度越大，如苄基及烯丙基裂解。中的相对强度越大，如苄基及烯丙基裂解。 4羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解 羰基化合物的裂解为自由基引发的均裂羰基化合物的裂解为自由基引发的均裂( 裂解裂解)及及正电荷诱导的异裂，正电荷诱导的异裂，OE+。异裂的几率很小，异裂的几率很小，EE+的异裂普遍存在。的异裂普遍存在。 5逆逆Diels-A1der反应（反应（RDA） 有机化学中有机化学中Diels-A1der反应是双烯合成，反应是双烯合成，即由一种烯烃加成到另一种共轭烯烃的即由一种烯烃加成到另一种共轭烯烃的1，4-位上生成环己烯及其衍生物。质谱学位上生成环己烯及其衍生物。质谱学中中RDA为环己烯及其衍生物的开环裂解为环己烯及其衍生物的开环裂解反应。反应。 2.4各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 1.烷烃、环烷烃环烷烃直直链链烷烷烃烃：直直链链烷烷烃烃的的分分子子离离子子峰峰可可见见。出出现现M-29及及一一系系列列CnH2n+1(m/z29，43，57，71)峰峰，相相邻邻的的对对应应峰峰 m14。m/z43、57相相对对强强度度较较大大；往往往往是是基基峰峰，这这是是由由于于可可异异构构化化为为稳稳定定性性高高的的异异丙丙基基离离子子（CH3C+HCH3）和和叔叔丁丁基基离离子子(CH3)3C+)。随随着着mz增增大大，峰峰的的相相对强度依次减弱对强度依次减弱. .下图是正十二烷的质谱，图中下图是正十二烷的质谱，图中mz43为基峰，为基峰，mz57(RI：92)，主要裂解如下：，主要裂解如下：支链烷烃：支链烷烃：M+.峰较相应的直链烷烃弱，图谱峰较相应的直链烷烃弱，图谱外貌与直链烷烃有很大不同。支链处优先断裂，外貌与直链烷烃有很大不同。支链处优先断裂，正电荷带在多支链的碳上；支链处峰强度增大；正电荷带在多支链的碳上；支链处峰强度增大；烃类化合物质谱中若出现烃类化合物质谱中若出现M-15峰，表明化合峰，表明化合物可能含有侧链甲基。物可能含有侧链甲基。2-2-甲基十一烷：甲基十一烷： 2,2,7,7-四甲基辛烷四甲基辛烷质谱质谱 环烷烃环烷烃2烯烃烯烃 烯烃中双键的引入，可增加分子离子螃烯烃中双键的引入，可增加分子离子螃的强度。直链烯烃质谱图中、出现系列的强度。直链烯烃质谱图中、出现系列CnH2n-1、CnH2n、CnH2n+1峰群，相邻的对峰群，相邻的对应峰应峰 m14。形成这种峰群的原因是双。形成这种峰群的原因是双键的位置可以迁移，只有当双键上有多键的位置可以迁移，只有当双键上有多取代基或与其它双键共轭时，双键的位取代基或与其它双键共轭时，双键的位置固定。置固定。 1-十二碳烯的质谱十二碳烯的质谱3芳烃芳烃芳芳烃类化合物化合物稳定，分子离子峰定，分子离子峰强强。烷基取代苯：分子离子峰中等强度或强：烷基取代苯：分子离子峰中等强度或强：易发生苄基裂解，生成的苄基离子往往易发生苄基裂解，生成的苄基离子往往是基峰；如甲苯是基峰；如甲苯mz91(M-1)为基峰。为基峰。正丙苯正丙苯mz91(M-C2H5)为基峰。为基峰。 正己基苯的质谱正己基苯的质谱芳烃的质谱图芳烃的质谱图4.醇、酚、醚醇、酚、醚 1）醇）醇醇类化合物的分子离子峰弱或不出现。醇类化合物的分子离子峰弱或不出现。C -C 裂解生成裂解生成31+14n的含氧碎片离子峰。和的含氧碎片离子峰。和环过渡态氢重排，生成环过渡态氢重排，生成M-18-28(失水和乙烯失水和乙烯)的奇电子离子峰及系列的奇电子离子峰及系列CnH2n+1，CnH2n-1碎片碎片离子峰。离子峰。 正戊醇的质谱正戊醇的质谱2-戊醇的质谱戊醇的质谱2）苯酚）苯酚分子离子峰相当强，出现分子离子峰相当强，出现mzM-28(-CO)，mzM-29(-CHO)峰。峰。 3）醚脂肪醚：分子离子峰弱。脂肪醚：分子离子峰弱。芳香醚：分子离子峰较强，可见芳香醚：分子离子峰较强，可见mz77，65，39等苯的特征碎片离子峰。苯乙醚：等苯的特征碎片离子峰。苯乙醚： 醚的质谱图醚的质谱图5.胺胺类化合物化合物脂肪胺：脂肪胺的脂肪胺：脂肪胺的分子离子峰很弱。分子离子峰很弱。二甲基乙基胺二甲基乙基胺苯胺：苯胺的主要裂解如下：苯胺：苯胺的主要裂解如下：mz93666539 伯胺类化合物一般都有丰度较高的伯胺类化合物一般都有丰度较高的mz30峰峰（基峰）（基峰）如如P250图图4-501-己胺己胺的质谱图的质谱图6.卤代代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随随F、C1、Br、I的顺序依次增大。的顺序依次增大。 碘苯的质谱：7.羰基化合物基化合物含羰基化合物含羰基化合物(醛、酮、酸、酯、酰胺等醛、酮、酸、酯、酰胺等)质质谱图的共同特征是分子离子峰一般都是可见的，谱图的共同特征是分子离子峰一般都是可见的，常出现常出现 -氢重排的奇电子离子峰，氢重排的奇电子离子峰， -裂解时正裂解时正电荷往往保留在含氧碎片上，碳电荷往往保留在含氧碎片上，碳-碳碳 键的异裂键的异裂生成系列生成系列CnH2n+1的碎片离子峰。的碎片离子峰。主要裂解如下：主要裂解如下： 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图结构未知（结构未知（C6H12O，酮），酮）解析：解析：1100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物的产物357,丰度最大丰度最大,稳定结构稳定结构失去失去CO(28)后的产物后的产物。脂肪族一元羧酸的分子离子峰较弱，脂肪族一元羧酸的分子离子峰较弱，其相对强度随分子量的增大而降低；其相对强度随分子量的增大而降低； 位位上的上的H麦氏重排得到麦氏重排得到mz为为60的强特征的强特征离子峰；长链烷基的碳离子峰；长链烷基的碳-碳碳键断裂，正键断裂，正电荷带在含羧基的碎片离子上或烷基上，电荷带在含羧基的碎片离子上或烷基上，前者给出前者给出mz比比CnH2n+1高高2个单位的个单位的系列含氧碎片峰（系列含氧碎片峰（45，59，73，87）。）。现对壬酸的质谱图进行分析。从图中可见，峰现对壬酸的质谱图进行分析。从图中可见，峰（mz158）较弱；）较弱；mz=60为最强峰（基峰）为最强峰（基峰），是麦氏重排产生的离子峰：，是麦氏重排产生的离子峰： R-=CH3CH2CH2CH2CH2-图中出现一系列由碳图中出现一系列由碳-碳碳键断裂所产生的含键断裂所产生的含羧基的碎片离子峰：羧基的碎片离子峰：mz73，87，101，115，129。mz29是是CH3CH2+的离子峰；的离子峰；mz98是是的离子峰，而由分子离子重排断裂掉的离子峰，而由分子离子重排断裂掉CH3COOH而得到；而得到；mz41为烯丙基正离为烯丙基正离子碎片峰，而烯丙基正离子由子碎片峰，而烯丙基正离子由发生发生 开裂而得到，并且烯丙基正离子稳定开裂而得到，并且烯丙基正离子稳定性较大，峰的强度也较大。性较大，峰的强度也较大。2.5质谱解析及应用质谱解析及应用 (1)标出出各各峰峰的的质荷荷比比数数，尤尤其其注注意意高高质荷荷比比区的峰。区的峰。(2)识别分子离子峰。分子离子峰。(3)分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的的 m值，判断化合物是否含有值，判断化合物是否含有C1、Br、S等等元素。元素。(4)推导分子式，计算不饱和度。计算分子式。推导分子式，计算不饱和度。计算分子式。(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。信息。 (6)由特征离子峰由特征离子峰(见表见表59)及丢失的中性碎及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。片了解可能的结构信息。 (7)综合分析以上得到的全部信息，结合分子综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，提出化合物的可能结构。式及不饱和度，提出化合物的可能结构。 (8)分析所推导的可能结构的裂解机理，看其分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其它谱释质谱，或与标准谱图比较，或与其它谱(1HNMR、13CNMR、IR)配合，确证结构。配合，确证结构。 1.质谱解析实例质谱解析实例 例例1化合物化合物E的的质谱如下，由如下，由谱图推推导其其结构。构。解解：设高高质荷荷比比区区m/z128为M+.峰峰，与与相相邻碎碎片片离离子子峰峰m/z100(M-28)、m/z99(M-29)之之间关关系合理。系合理。43(100)及及m/z57，71，85，99等系列等系列CnH2n+1或或CnH2n+1CO碎片离子峰，碎片离子峰， 58，86，100的奇电子离子峰，应为的奇电子离子峰，应为 -氢氢的重排峰，表明化合物含有的重排峰，表明化合物含有C=O由于无由于无明显明显M-1、M-45（COOH）、）、M-OR的的离子峰（可排除为醛、酸、酯类化合物离子峰（可排除为醛、酸、酯类化合物的可能性），可认为该化合物为酮类化的可能性），可认为该化合物为酮类化合物。合物。 100为为M-28，86为为M-42有以下基团存在：有以下基团存在：CH3CH2CH2CO-、CH3CH2CH2CH2CO-、或（、或（CH3）2CHCH2CO- 分分子子式式为C8H16O，UN=1，化化合合物物E的的可可能能 结 构构 为 ： （ 1） CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或或（2）CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）2主要裂解过程如下：主要裂解过程如下： 2.质谱应用实例质谱应用实例 1.质谱在天然在天然产物分析中的物分析中的应用用2.质谱在立体化学研究中的在立体化学研究中的应用用3.GC/MS跟踪反跟踪反应过程程4.GC/MS分析葡萄酒中的有机酸分析葡萄酒中的有机酸C6H12O三种异构体的质谱图如下，推三种异构体的质谱图如下，推导其结构。导其结构。A： 100：M+。，。，85：M15，58：43：B： 100：M+。，。，85：M15，C：或或 100：M+。，。，85：M15，57：43： 41：