第三章 非理想流动及反应器体积计算1Q (t=0)VC(t)流动式反应器Cdtt示踪剂C(t)t0t定义或1 流动式反应器的RTD密度函数E(t)第一节第一节 停留时间分布停留时间分布RTD (Resident Time Distribution)2C(t)t0tE(t)t0t3C(t)vQ mol (t=0)C(t)Vt =0dtQmol tracert 1/E(t)t 2 理想理想CSTR的的 E (t):t=0时刻注入Qmol示踪剂后测C(t)作 t 时刻示踪物衡算流走的dQ = V内减少的dQ-v C(t) dt = dV C(t)=VdC(t) (此式有二点重要假设此式有二点重要假设)(-v /V )dt = dC(t) / C(t)dC(t) / C(t)=dt/初始条件: C(0) = Q /V积分后得4F(t)定义为在定义为在t=0时刻进时刻进入反应器的流体微元，入反应器的流体微元，在在 t 时刻前时刻前(t= 0t=t)离离开反应器的概率开反应器的概率E(t)与与F(t)的关系：的关系： RTD信息E(t)RTD信息3 流动式反应器的RTD函数F(t) 理想理想CSTR的的 F (t):5 4 非理想流动非理想流动RTD的实验测定方法的实验测定方法 停留时间分布的测定一般采用示踪技术，示踪剂选用易检停留时间分布的测定一般采用示踪技术，示踪剂选用易检测其浓度的物质，根据其光学、电学、化学及放射等特性，测其浓度的物质，根据其光学、电学、化学及放射等特性，采用比色、电导、放射检测等测定浓度。选择示踪剂要求：采用比色、电导、放射检测等测定浓度。选择示踪剂要求： 1) 与主流体物性相近；与主流体物性相近；2) 高低浓度均易检测，以减少示踪剂的用量；高低浓度均易检测，以减少示踪剂的用量；3) 不产生相变或相转移；不产生相变或相转移；4) 示踪剂浓度易转变为光信号或电信号方示踪剂浓度易转变为光信号或电信号方 以便于计算机数据采集和处理。以便于计算机数据采集和处理。停留时间的测定方法根据示踪剂停留时间的测定方法根据示踪剂的加入方式分为脉冲法、的加入方式分为脉冲法、 阶跃法和阶跃法和 任意讯号输入法，任意讯号输入法，前两者应用较广。前两者应用较广。Pulse tracer experimentStimulus- response TechniqueStep tracer experimentOne shot experiment6Dirac Function (t) (t) = 0, ( t 0) = , (t = 0) step Function U(t)U(t) = 0, ( t 0)t =0dtQ mol tracert t1t=0U(t)RTD信息RTD信息7某某 CSTR 体积为体积为100L，物料流率为，物料流率为1L/s，试求在反应器中，试求在反应器中停留时间为（停留时间为（1）0100s， （2）100s （3）90110s，的，的物料占总进料的比率。物料占总进料的比率。 解：解：出口物料的份额用出口物料的份额用 F(t)表示，表示， 小于平均停留时间的物料占小于平均停留时间的物料占63.2% 大于大于平均停留平均停留的物料占总物料的的物料占总物料的36.8% (1)(2)1/E(t)t平均停留时间(3)所求比率：所求比率：F(110) F(90) = 0.074 = 7.4% 例例8E()11E(t)1/1ttC(t)Co=Q/ VQ/v 5 Normalize:归一化 令无因子时间 = t / , = V/v E()d = Q(, +d )= Q(t, t+dt) = E(t)dt E() = E(t) dt /d = E(t) 以CSTR为例9u = const平推流平推流PFRE()CSTRE()1E()0 =1理想理想CSTR的的E()E()=101理想理想PFR的的E()10第二节第二节 实际流动式反应器的实际流动式反应器的RTD 实际反应器流动形式偏离理想流动模式，实际反应器流动形式偏离理想流动模式，如仍按理想反应器的计算，就有较大误差。如仍按理想反应器的计算，就有较大误差。 u存在速度分布存在速度分布 存在死区和短路现象存在死区和短路现象 存在沟流和回流存在沟流和回流 DeadzoneShortcircuitingE(t)形状是复杂的tE(t)0沟沟流流回回流流11测量值的一次矩(数学期望)L01 随机变量的矩测量值的二次矩(方差) 2300200100次数E(L) /米 -11.000.991.01L /米L0测量值L是随机变量L=L0 1.003 0.005数学期望均方根差物料在反应器内的停留时间t也是随机变量E(t)重心t依据示踪物衡算可以证明E(t)的一次矩等于反应器的空时二次矩2可表征曲线的胖瘦12 2 矩量法表征 E(t)随机变量 t 出现的概率为E(t)E(t)的一次矩为随机函数E(t)的数学期望值 即平均停留时间对离散数据有流动过程 简化 E(t)曲线 简化 1 一次矩 2 二次矩E(t)重心t不同流型的停留时间分布规律可用随机函数不同流型的停留时间分布规律可用随机函数E(t)的特征表述，的特征表述，如一次矩如一次矩“数学期望数学期望”和二次矩和二次矩“方差方差”。 13 二次矩 6 t 2 , 随机变量的方差(偏离数学期望值的散度)无因子化:lt t出现概率为68.3%t 2 t出现概率为95%t 3 t出现概率为99.%E(t)1.0014证明CSTR的一次矩为 即(另可证明任何闭式流动容器的一次矩均为 )15证明CSTR的无因子方差应用函数积分关系时有16脉冲示踪脉冲示踪出口响应出口响应 平推流反应器平推流反应器 的无因子方差的无因子方差 = 0从而可知：从而可知： 脉冲示踪脉冲示踪对对PFR对对CSTR从而可知：从而可知：CSTR的方差的方差= ,无因子方差无因子方差出口响应出口响应3 理想流动式反应器的理想流动式反应器的RTD无因次矩无因次矩17结论：平推流，结论：平推流， 全混流，全混流，非埋想流动反应器，非埋想流动反应器， 小时E()是对称的大时E()峰在前, 重心在后12E()1t18测量数据为测量数据为 tmin05101520253035cAg/l03554210E(t)1/s00.30.050.050.040.020.010tE(t)s00.150.50.750.80.50.30t2E(t)s200.75511.251612.590V=12m3, v=0.8m3/min非理想流动反应器的非理想流动反应器的RTD测试测试一次矩二次矩例E(t)t19证：如下图作示踪物衡算试证明任何闭式流动容器的一次矩均等于反应器的空时在t=0时刻加脉冲示踪剂量式中E(t)为寿命分布函数，I(t)为年龄分右函数t 秒后作此 vdt 的物料衡算，有V I(t)dt F(t)t10习题：试证明习题：试证明CSTR内物料的年龄分布内物料的年龄分布I(t)与寿命分布与寿命分布E(t)是相同的是相同的201 多级CSTR串联模型 等容积等容积N釜串联条件下，以脉冲函数示踪的釜串联条件下，以脉冲函数示踪的E(t)及及F(t)函数的推函数的推导过程教材中做了详细的推导，下面以阶跃示踪进行讨论。导过程教材中做了详细的推导，下面以阶跃示踪进行讨论。 CA0, v0xA=0CA1v1xA1CANvNxAN12N级间无返混级间无返混 第三节 两种非理想流动模型 (积累 = 流入 流出)等容积等容积N釜串联：釜串联：阶跃示踪浓度阶跃示踪浓度c0，则，则对第对第 i 釜进行示踪剂衡算：釜进行示踪剂衡算：21多级CSTR串联模型 (Simulation)RTD的矩是相等或近似的tAB C 0 C 1 C 2 C3 C N-1 CN作阶跃示踪实验的数学模拟,令C0= 1 mol/molv求N等于？tAB22无因子化 令 令 对阶跃示踪有23E(s)E()sC1142312241N=12520N=25一次矩计算 二次矩计算对N级CSTR串接,级间无返混有26糖炒粟子生产线计算例间歇釜试验时,反应时间 t /hr满足0.6t0.4粟子才合格全全混混釜釜v V用CSTR生产,产量v = 0.1m3/hr取空时5.0=hr, 反应器体积V=0.5*0.1=0.05m3. 求产品合格率G解:V/3V/3V/3v若改成N=3级CSTR串级V和v均不变,求G解: N=3时有27 实际管式反应器内的流动实际管式反应器内的流动与与PFR的偏离的偏离(轴向返混轴向返混)1. 并行流存在速度分布VLaminarEddy涡流Dispersion 2 平推流分散(PD)模型 28如果反应器内存在返混，则加入反应器内的脉冲示踪信号在如果反应器内存在返混，则加入反应器内的脉冲示踪信号在流动过程中会逐渐分散开，基于这种考虑，人为在物料的流流动过程中会逐渐分散开，基于这种考虑，人为在物料的流动通量上再叠加一个动通量上再叠加一个 分散通量分散通量 以模拟过程的返混，并以模拟过程的返混，并假定此假定此 分散通量分散通量满足满足Fich定律：定律： 一、模型建立一、模型建立 Ez为流动引起的轴向(z)分散系数，它远大于分子扩散系数量纲为m2/sA截面积29反反应应器器直直径径d，长长度度L，Ez 为为分分散散系系数数，它它包包括括分分子子扩扩散散，湍流脉冲和涡流的混合效应。对微元湍流脉冲和涡流的混合效应。对微元dV建立衡算方程建立衡算方程 积累速率积累速率 流入速率流入速率 流出速率流出速率 整理得：整理得：无因次化：无因次化：定义反应器无因次量Pe=平推流与分散流的比例Pe = U L / E z 或 Bo = 1 / Pe (Bodenstein数) CSTR, 返混无穷大返混无穷大 (Ez最大最大) PFR, 无返混，无返混， (Ez最小最小) 30流动模型的边界条件流动模型的边界条件 因边界两边遵从的微分方程不同因边界两边遵从的微分方程不同,边界条件有四种情况：边界条件有四种情况： 1. 开开 开边界开边界4. 闭闭 闭边界闭边界2. 闭闭 开边界开边界3. 开开 闭边界闭边界以上四种情况，只有第以上四种情况，只有第1种数学上比较容易处理，另外种数学上比较容易处理，另外3种种尚没有给出定量的解析解，需要数值求解。尚没有给出定量的解析解，需要数值求解。 C(t,z)行波-311) 开一开边界阶跃示可以从扩散模型方程得到解析解：开一开边界阶跃示可以从扩散模型方程得到解析解： 其中：其中： 开一开边界脉冲示踪的解析解（开一开边界脉冲示踪的解析解（Levenspiel & Smith） 开一开边界模型参数开一开边界模型参数Pe与与 及及 的关系：的关系： 不等于不等于 是由于扩散为双向造成的，尤其是出入口边界是由于扩散为双向造成的，尤其是出入口边界的影响。的影响。3210112550Pe=501Pe=152050开式边界条件下的开式边界条件下的 和和 曲线曲线 2,3, ) 开开-闭闭,和闭和闭-开开,闭闭-闭边界条件下，均得不到解析解，闭边界条件下，均得不到解析解，但所测得响应信号的数学期望及方差与模型参数亦有对应关但所测得响应信号的数学期望及方差与模型参数亦有对应关系。系。 闭闭-开或开开或开-闭边界：闭边界： 和和33开-开边界条件的含义：阶跃法示踪Levenspiel 和 Smith 解得(P129)当Pe足够大时（小），此解可解析为开式，闭式在小时解是相同的注入 示踪物测量相同的Ez相同的EzZ=0Z=1生了即死死了又生34浓度突变量为数值法解出：平推流分散流1阶跃示踪法初始条件：4) 闭闭 闭边界闭边界Dankwerts闭式边界条件：35令得(van der Laan, 1958)当Pe100时，可近似有 对管式反应器适用对此simulation,由模型参数Pe可得到实测反应器 求得其二次矩,再求其P-D模型的Pe 36轴向扩散模型适用于管式或各种塔式反应器。设计计算需对轴向流动的轴向扩散模型适用于管式或各种塔式反应器。设计计算需对轴向流动的微元进行微分衡算：微元进行微分衡算： 流入流入 流出流出 反应反应 积累积累 整理后得：整理后得： 5 由P-D模型计算管式反应器转化率37代入代入得无因次定常态方程：得无因次定常态方程： 式中式中Pe根据示踪实验结果计算得到，例如对开式边界：根据示踪实验结果计算得到，例如对开式边界： 然后给定边界条件，即可积分设计方程，得到反应器内的浓度分布和出然后给定边界条件，即可积分设计方程，得到反应器内的浓度分布和出口转化率，常用的边界条件是口转化率，常用的边界条件是Danckwerts的边界：的边界： 或或38如果反应为一级不可逆，即如果反应为一级不可逆，即n 1，以上设计方程有解析解（，以上设计方程有解析解（Wehner & Wilhelm, 1956）：）： 式中：式中：0.1110100Da0.60.90.950.99Pe = 158 4 2 1 039例前例中：例前例中： 用扩散模型计算用扩散模型计算xA。 40今有液相反应(原料A产物P)，反应为一级反应。若此反应在一空时为100 秒的平推流反应器中进行，转化率可达63.2。若此反应在返混Pe数为4.75，空时为100秒的管式反应器内进行，试用多级混和模型计算A的转化率为多少。解：平推流 k=1/100=0.01/ 秒用CSTR模型 例 x=0.87541 RTD测试的应用诊断反应器内流动状况的工具= V/v42 流体离析(segregation)对反应转化率的影响宏观混合与微观混合若混合为分子尺度，称微观混合若混合为分子尺度，称微观混合(高分子及缔合分子均属分子规模)。物系主要有气体，低粘度均相流体。若微团抱团，混合时微团间无质量交换称宏观混合若微团抱团，混合时微团间无质量交换称宏观混合(比乳液中脂肪小球，水中油珠，高粘度混合液等，不论搅拌如何强有力，均达不到分子规模的混合。即在混合过程中，微团是有独立身份的，是相互隔离的。)要达到微团间的微观混合，依靠的是扩散，搅拌混合是无的。离析现象：分子团内有1012 - 1018个分子,对外是隔离的,是有独立身份的微元。如乳液聚合,反应是在乳液小球内进行的 第四节 非理想流动反应器转化率计算43宏观流模型 (微元保持身份)对保持微元身份的流体均可用此模型。按此假设计算流动反应器的转化率，需已知两个前提条件：按此假设计算流动反应器的转化率，需已知两个前提条件： 1) 本征动力学方程本征动力学方程 2) 反应器停留时间分布函数反应器停留时间分布函数如实际反应器中诸微元具有独立身份，则可以想象为实际如实际反应器中诸微元具有独立身份，则可以想象为实际反应器由不同长度管式反应器并联组成：反应器由不同长度管式反应器并联组成： 1 流动反应器(宏观流宏观流)转化率计算44 E(t)只是一种统计量描述只是一种统计量描述 借用人口学（借用人口学（Population）中两个统计参数）中两个统计参数 a) 社会人口的年社会人口的年龄分布和龄分布和 b) 寿命寿命(死亡年龄死亡年龄)分布，在反应工程中假设：分布，在反应工程中假设： a) 在反应器内流体微元的年龄分布：在反应器内流体微元的年龄分布：I(t)b) 在反应器出口流体微元的分布：在反应器出口流体微元的分布：E(t) (寿命分布寿命分布)Reactor入口统计处FeedEffluenta)封闭体系,只有一个可计量的进口和一个可计量的出口b) 各微元保持 独立身份(identification), 即微元间不能混合c) 不研究微元在反应器内的历程, 只研究它在反应器内的停留时间, 即寿命。则定义：则定义：出口统计处所以RTD测试结果不能反应真实混合情况。E(t)不能反应真实混合情况45例 1：对全混流对n1级反应（间歇） 宏观混合时：微元有独立身份例2：对平推流对n1级反应(流动式反应器)46例 对层流管式反应器(1)LU(r)m/s流出时间 t最短 /2, 为最长为, U(r) t(r) =U0 /2=L0Rr/2tt=(0,)Rrt(r)=L/u(r)(2)(3)U(r)/U0 = /2t Ut与r的关系为U(r)t(r)47求 F(t)t=(0,t)t=(0,)Rrt(r)=L/u(r)F(t)=停留时间为0-t的流量停留时间为0-的流量1F(t)t/248t=0/2 时，E(t)=0；t /2 时， E(t)=？层流层流(EX3)全混流全混流(EX1)平推流平推流(EX2)= t/对每微元内的间歇反应 ,转化率为x（t）此层流管式反应器转化率49在某一实际流动反应器内进行等容一级反应A P，k 0.3 s-1，现测得脉冲示踪时出口的浓度相应为： t (s)25 50 75 100 125 150 175 200 225 250c (g/m3)2.0 7.5 9.1 8.0 5.8 3.7 2.3 1.5 0.8 0.5试求反应器出口的平均转化率？解：本征动力学方程停留时间分布函数： t 25 50 75 100 . 2500.5276 0.7769 0.8946 0.9502 . 0.99940.0019 0.0073 0.0088 0.0078 . 0.00050.0256 0.1414 0.1976 0.1845 . 0.0121例50例 1：对全混流对2级动力学 n=2则：例2：对平推流例3：对层流管式反应器例4：对己知E(t)的任何反应器51今有硫铁矿焙烧反应，已知该反应为动力学控制，反应转化率x与反应时间t有如下关系式：1x（1t)3 。该反应过程中，气相组成不变，粒子在床内停留时间分布如下：求平均转化率。解：例52(微观混合(分子尺度上混合)的反应器计算)由于微观混和时，微元身份的丧失，新的身份(即混和后的温度和浓度)与混和的对象，混和的程度相关是很难计算的(边反应,边混合C,T无法追踪)所以，此类反应器反应速率或转化率的计算必须模型化(依靠假设,) 。由于微元身份丧失,反应速又快 浓度场很难确认， r 就难于计算必须对流动过程有简明的假设才能对反应器进行计算。2 流动反应器(微微观流观流)转化率计算(ppt 42#)当反应速远大于微元混合速时反应速率微观混合宏观混合因为 r 与浓度C有关, C与微元混合时是否保持身分有关。如浓度为2和4的二微团混合53 特殊条件下， 按宏观流模型计算与微观流模型.微观混合的量若在轴向上很小，则流动时RTD测得2 很小，那么可按宏观流体计算x，而不必问 径向是否混合。相同浓度1 当2 =0时，离析现象(保持微元身份)对反应转化率无影响2 当n=1时，离析现象(保持微元身份)对反应转化率无影响微观混合宏观混合所计算的反应器转化率x是一样的54又例如：当n=1时，设2 最大的场合如CSTR 2 = 1微观流计算模型(CSTR)宏观流计算模型对一级反应 x与C无关, 虽然 r 与浓度C有关, C与微元混合时是否保持身分有关，但是CSTR模型： 假设釜内浓度均一且等于出口浓度所以对一级反应微元混合时是否保持身分与C有关,但与x 计算无关。55对反应转化率x的影响次序为：1）.离析现象还影响到副反应。2）.实际上的离析也不是100的离析，所以不易定量计算。讨论:56RTD测试测不出迟混与早混，所以RTD测试结果不能反应真实混合情况。若是迟混，则微观流也等效于离析流了。若是迟混，则微观流也等效于离析流了。而实际流动可以是：E(t)tEX 1:或而实际流动可以是：E(t)tEX 2:或57对微观流 t 时刻空间一点(微元dV内)的反应速度就与流体混合情况有关r(t)=dn/dt /dV=f(T,Ci,t) T,Ci,是t 时刻dV内的温度和浓度,如果反应器内的 ”空间混合”不够充分,反应器内就有温度场 T(x,y,z) 和浓度场, C(x,y,z) 第五节第五节 流动式反应器内的反应速度计算流动式反应器内的反应速度计算对宏观流由于微元间无混合，诸微元相当于诸微型间歇反应器，微元内的反应速可唯一地解出 r=f(t)，t为微元在反应器内的仃留时间.反应器内的流体混合可用E(t)描述体积为V的反应器内的总反应速度体积为V的反应器内的总反应速度:58各种流动模型中的流体一般是微观流体(即各微元并不保持独立身分)，微元之间是允许不断混合的。(作理想化假设)要兼顾反应和混合求出T(x,y,z) 和, C(x,y,z) 是很难的(要用CFD法)而传统做法是把反应和混合均单独考虑,即流动模型和反应模型必须先求得温度场 T(x,y,z) 浓度场C(x,y,z) 才能求反应速dnA/dt流动混合,化学反应均能改变温度场和浓度场离子反应非CSTR高速反应(流动偏离CSTR甚远)59CSTR假设: 釜内(三维)温度(T)浓度(C)均一 釜出口T,C即为釜内的T,C C0C1C2C3C4PFR假设: 反应器内有二维(非轴向)充分混合， 轴向流动无混合现象例如：CC0V(-r)= v(C0-C)求得C多级CSTR串联假设： 先由方差求级数NP-D假设：先由方差求Pe数60 CSTR修正修正 及及 组合模型组合模型 将理想反应器模型进行一些修正或将其适当地排列组合起来，将理想反应器模型进行一些修正或将其适当地排列组合起来，用以模拟逼近真实反应器，也是反应工程中常用的方法。用以模拟逼近真实反应器，也是反应工程中常用的方法。 1 死区的模拟死区的模拟 (1-f)V死区死区定义：有效容积率定义：有效容积率 为死区分率。为死区分率。 612 短路流的模拟短路流的模拟 面积面积面积面积1-定义：非短路流分率定义：非短路流分率 623 管釜串联管釜串联 fVfV定义：管容积比率定义：管容积比率 63 CSTR(0维) PFR(一维) PD模型(一维) 径向扩散PFR(准二维)CoCC0CC0CC0CC1径向射流(圆柱形三维)四角射流(异形三维)涡流V(x,y,z)C(x,y,z)T(x,y,z)圆柱座标直角座标 4 其他反应器流动模式其他反应器流动模式 64流动模型与反应速率模型相结合同时求得速度矢量场V(x,y,z), 温度场T(x,y,z)和浓度场C(x,y,z) 的伴有化学反应的伴有化学反应的CFD模型模型。5 Compute Fluid-Dynamic (CFD)基于流体微元运动规律求得速度矢量场速度矢量场 (通过物料衡算、能量衡算、动量衡算和湍流理论列出方程)。航天飞机的热保护罩大型海洋采油平台燃气轮机叶片芯片散热结构为何要用模型用于反应器模型 仍很困难(因化学反应不仅复杂,还是强烈非线性)当反应速与混合速可以相比拟时(边反应,边混合)，采用目前用于65 非均相反应的流动过程非均相反应的流动过程分散相连续相均相流逆流并流错流PFR+返混分散相的聚结(Coalenscence)与再分散每相均有自已的返混行为反应可在某相内进行当反应速极快时反应实际上在相界面已完成66浆态反应器(CSTR)内颗粒催化剂失活为一级反应，。活性a与时间t关系为如果催化反应速率常数为k0，反应级数n，间歇反应时t时刻反应速率r表达为CSTR内共有催化剂W公斤，催化剂进料速率为F公斤/时，定态时催化剂平均活性为m，求m值解: (p634)因为因为CSTR内的物料年龄分布内的物料年龄分布I(t)与出口物料寿命分布与出口物料寿命分布E(t)是相同的是相同的所以有例67胃曝气池CSTR生化反应慢反应(流动可视为CSTR)离子反应非CSTR高速反应(流动偏离CSTR甚远)68例：电热水器出口水温变化过程1 先予热到度，2 由一定态向另一定态过渡69