无机及分析化学无机及分析化学第三章第三章化学热力学基础及化学平衡化学热力学基础及化学平衡1 1本章本章要求要求n n了解了解热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四个热力学函数的意义及相互关系，了解个热力学函数的意义及相互关系，了解 H, rHm, rHm , fHm , CHm , S,Sm , rSm, rSm , G, rGm, rGm , fGm 的的意义。意义。n了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关计算。关计算。n掌握化学反应在标准状态下的掌握化学反应在标准状态下的 rHm 、 rSm 、 rGm 的计算。的计算。n熟练运用熟练运用吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程判断反应自赫姆霍兹方程判断反应自发进行方向及计算标准状态下自发进行的发进行方向及计算标准状态下自发进行的最高或最低温度。最高或最低温度。n了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数K 的意义、表示方法及有关的意义、表示方法及有关平衡的计算，平衡的计算，掌握多重平衡的计算；掌握多重平衡的计算；n利用化学反应等温方程式计算吉布斯自由利用化学反应等温方程式计算吉布斯自由能，并判断反应在非标准态下自发进行的能，并判断反应在非标准态下自发进行的方向。方向。n了解浓度、温度、压力对平衡常数及化学了解浓度、温度、压力对平衡常数及化学平衡移动的影响。平衡移动的影响。本章重点本章重点：第第2、3、4节。节。本章难点本章难点：热力学能、焓、熵、吉布斯热力学能、焓、熵、吉布斯自由能的意义及应用；化学反应等温方自由能的意义及应用；化学反应等温方程式程式计划学时：计划学时：8热力学热力学定量的研究能量相互转化过程中定量的研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科。所遵循规律的学科。化学热力学化学热力学应用热力学基本原理研究化学应用热力学基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象、研究现象以及与化学有关的物理现象、研究化学反应的方向及限度的学科。化学反应的方向及限度的学科。3-1基本概念基本概念一、系统和环境一、系统和环境系统：被研究的对象。系统：被研究的对象。环境：系统以外与系统相关的其它部分环境：系统以外与系统相关的其它部分.关系：系统和环境是相互依存、相互制约的；关系：系统和环境是相互依存、相互制约的；系统和环境有时无明显的界面；系统和环境有时无明显的界面；根据研究的需要人为划分、根据研究的需要人为划分、是相对的。是相对的。敞开系统敞开系统：系统和环境间既有能量传递，又有物：系统和环境间既有能量传递，又有物质传递。质传递。封闭系统封闭系统：系统和环境间有能量传递，但无物质传：系统和环境间有能量传递，但无物质传递。递。隔离（孤立）系统隔离（孤立）系统：系统和环境间既无能量传递，：系统和环境间既无能量传递，又无物质传递。又无物质传递。例如：硫酸铜加热溶解例如：硫酸铜加热溶解-系统的分类系统的分类1、系统（研究的对象）、系统（研究的对象）CuSO4晶体；环境晶体；环境水、火、杯。水、火、杯。CuSO4溶解到水中溶解到水中有物质传递，有物质传递，CuSO4吸热加吸热加快溶解快溶解有能量传递，有能量传递，是是敞开系统敞开系统。2、系统、系统CuSO4晶体晶体+水，环境水，环境火、杯。火、杯。系统和环境间有能量传递，但无物质传递，系统和环境间有能量传递，但无物质传递，是是封闭系统封闭系统。3、系统、系统CuSO4晶体晶体+水水+火火+杯，杯，置置于绝热器中，将绝热器外静态于绝热器中，将绝热器外静态空气为环境。空气为环境。系统和环境间无能量传递，也系统和环境间无能量传递，也无物质传递，无物质传递，是是隔离系统隔离系统。二、二、状态和状态函数状态和状态函数气体的状态可由温度气体的状态可由温度(T)、压力压力(p)、体积体积(V)及各组分的物质的量及各组分的物质的量(n)等宏观性质确定等宏观性质确定.1、状态、状态:系统中系统中物理性质和化学性质的总和物理性质和化学性质的总和例如：例如：1mol理想气体，确定了压力理想气体，确定了压力p=101kPa、体积体积V=22.4L，即可说，该气体即可说，该气体所处的状态为所处的状态为标准状态；标准状态；改变某一性质改变某一性质,状态就发生了变化状态就发生了变化.(3)若有一个若有一个(或多个或多个)性质发生变化性质发生变化,则则系统的状态也就系统的状态也就改变了改变了,改变改变 前称为始态前称为始态,改变后的状态称为终态改变后的状态称为终态. 特点：特点：(1)系统的状态确定了系统的状态确定了,则系统的所有性质就都确定则系统的所有性质就都确定.(2) “所有性质就都确定了所有性质就都确定了”并不一定所有性质都有并不一定所有性质都有确定值确定值,如：如：PV=nRT ，则则P、V、n确定了确定了, T 值必然值必然确定确定.2、状态函数：、状态函数：热力学中用以说明系统状态的热力学中用以说明系统状态的宏观物理量，称为状态函数。如：宏观物理量，称为状态函数。如：广延广延性质性质状态函数：状态函数：n、m、V、U、H、S、G等等（有加合性）。（有加合性）。强度强度性质性质状态函数：状态函数：T、P、CB、d等（无加合性），等（无加合性），*两广延性质之比是强度性质：两广延性质之比是强度性质：c=n/V；d=m/V状态函数状态函数特点特点:状态函数只要有一个变化，系统的状态也发生变化状态函数只要有一个变化，系统的状态也发生变化如果状态发生变化如果状态发生变化,只要始态和终态一定只要始态和终态一定,状态函数（如状态函数（如T）的变化量的变化量(T)就只有唯一的数值就只有唯一的数值,不会因始态至终态所经历的途径不同而改变不会因始态至终态所经历的途径不同而改变.也就是说也就是说,从始点（从始点（T1）经不同途径到达终点（经不同途径到达终点（T2）时的变化量（时的变化量（T=T2T1）是相是相等的等的.概括为：概括为：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。系统的状态一定系统的状态一定,各种状态函数的值就都确定了各种状态函数的值就都确定了状态函数变量只与系统的始态和终态有关状态函数变量只与系统的始态和终态有关,与变化与变化的途径无关的途径无关三、过程和途径三、过程和途径：1、过程：系统状态发生变化的经过称为过程。、过程：系统状态发生变化的经过称为过程。过程分类过程分类（1）定温定温过程（过程（T1=T2=T环环或或 T=0）（2）定压定压过程（过程（P1=P2=P环环或或 p=0）（3）定容定容过程（过程（V1=V2或或 V=0）（4）绝热绝热过程（过程（Q=0，系统与环境之间没有热交换）系统与环境之间没有热交换）（5）循环循环过程。特点：一切状函的改变值均为零过程。特点：一切状函的改变值均为零2、途径：完成某过程的具体路线和方式，称、途径：完成某过程的具体路线和方式，称为途径。为途径。常用常用表示表示途径，由始态指向终态。途径，由始态指向终态。如：如：t=20 C_等压，升温等压，升温t=30 C可说，可说，系统系统由由t=20 C的的始态变化到始态变化到t=30 C终态的终态的“过程过程”，是由，是由等压、升温等压、升温“途径途径”完成的。完成的。又如：又如：途径途径途径途径结论：只要系统的始终态一定，无论系统变化的途径结论：只要系统的始终态一定，无论系统变化的途径如何，其状态函数如何，其状态函数 的变化值是相同的的变化值是相同的 定压过程2、功、功W：除热以外的其他除热以外的其他的能量传递形式称的能量传递形式称为为功功。单位：。单位：J规定规定系统从环境系统从环境得功为正得功为正W 0、对环境对环境作功为负作功为负W 0。体积功：体积功：是系统是系统体积体积变化所对外作的功。变化所对外作的功。W体体=-p外外 V非体积功非体积功W非非：电功、机械功、表面功等。：电功、机械功、表面功等。四、热和功四、热和功：1、热、热Q：是系统与环境间存在温度差而引起是系统与环境间存在温度差而引起的能量传递。单位：的能量传递。单位：J规定规定系统从环境系统从环境吸热为正吸热为正Q 0、向环境向环境放热为负放热为负Q 0。注意注意3、热和功都不是系统的状态函数！热和功都不是系统的状态函数！不能说系统含有多少热和功，只能说系统不能说系统含有多少热和功，只能说系统在变化过程中作了功或吸收了热。在变化过程中作了功或吸收了热。温度高的物体可说具有较高温度高的物体可说具有较高能量能量，但不能，但不能说系统具有较高说系统具有较高热量热量。热和功都不是系统的状态函数，所以，若热和功都不是系统的状态函数，所以，若途经不同，即使始、终态相同，热和功的值途经不同，即使始、终态相同，热和功的值也不会相同（与状函的区别）；故不能设计也不会相同（与状函的区别）；故不能设计途经计算热和功。途经计算热和功。1、热力学能、热力学能U（内能）内能）系统内部一切能量系统内部一切能量的总和（分子平动能、转动能、振动能、的总和（分子平动能、转动能、振动能、位能、位能、核能、键能等）。单位：核能、键能等）。单位：J2、特点：特点：热力学能热力学能U（内能）是系统的状态内能）是系统的状态函数。函数。状态一定时，热力学能状态一定时，热力学能U有确定值（有确定值（U不能不能测）；热力学能的改变值测）；热力学能的改变值 U只与始、终态有关（只与始、终态有关（ U可计算）。可计算）。五、五、热力学能热力学能U（内能）内能）六、六、 热力学的标准状态热力学的标准状态1. 理想气体状态方程理想气体状态方程pV=nRTP= =对对混合混合理想气体：理想气体： 道尔顿分压定律道尔顿分压定律PB=PXB1.1.22、标准状态标准状态标准状态标准状态物质的热性质与所处状态有关，为了便于物质的热性质与所处状态有关，为了便于物质的热性质与所处状态有关，为了便于物质的热性质与所处状态有关，为了便于比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。所谓态作为比较的标准。所谓态作为比较的标准。所谓态作为比较的标准。所谓标准状态，是在指定温标准状态，是在指定温标准状态，是在指定温标准状态，是在指定温度度度度TT和标准压力和标准压力和标准压力和标准压力pp （100kPa100kPa）下该物质的状态，下该物质的状态，下该物质的状态，下该物质的状态，简称标准态。简称标准态。简称标准态。简称标准态。标准态规定为：标准态规定为：气体气体：温度：温度T、标准压力标准压力p （p =100kPa）下的下的纯气体。混合气体的标准态指该气体的分纯气体。混合气体的标准态指该气体的分压为压为p 的状态。的状态。纯液体和纯固体纯液体和纯固体：温度：温度T、标准压力标准压力p 的纯物质。的纯物质。溶液中溶质溶液中溶质：温度：温度T、标准压力标准压力p 下，下，b=b （b =1molkg-1），），稀的水溶液可为稀的水溶液可为c =1molL-1的溶液。的溶液。注意：注意：标准态只规定了压力标准态只规定了压力p ，而没有指定温而没有指定温度！国际理论和应用化学联合会（度！国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推推荐选择荐选择298.15K作为参考温度。作为参考温度。298.15K，可略可略写；其它温度，应注明。写；其它温度，应注明。七、七、反应进度：反应进度：是表示化学反应进行程度的物理量，用是表示化学反应进行程度的物理量，用 表示。表示。单位：单位：mol.对于对于化学反应化学反应，反应进度反应进度 的定义式为：的定义式为：= nB/ B或：或： nB= B式中：式中： 为化学反应计量系数。对为化学反应计量系数。对反应物，反应物， 取负值，取负值，对对产物，产物， 取正值。取正值。 可为整数，也可为分数；可为整数，也可为分数；nB为反应系统中任何一种反应物或生成物为反应系统中任何一种反应物或生成物B在反应在反应过程中物质的量过程中物质的量nB的变化值。的变化值。例如，对反应例如，对反应：3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）若若=1mol，即即反应进度为反应进度为1mol，则由则由 nB= B： n（H2）=-3 1mol， n（N2）=-1 1mol， n（NH3）=+2 1mol。即即3molH2（g）与与1molN2（g）完全反应，生成完全反应，生成2molNH3（g）。）。当当=1mol时，可以理解为反应按照所给定的反时，可以理解为反应按照所给定的反应式的计量系数进行了应式的计量系数进行了1mol反应。反应。注意注意:(1)使用使用反应进度概念时，一定要与具体的反应进度概念时，一定要与具体的反应式相对应（即与书写有关）。反应式相对应（即与书写有关）。？对反应对反应H2（g）+1/3N2（g）=2/3NH3（g）若若=1mol，即即反应进度为反应进度为1mol，则则？1molH2（g）与与1/3molN2（g）完全反应，生成完全反应，生成2/3molNH3（g）。）。？对反应对反应3/2H2（g）+1/2N2（g）=NH3（g）若若=1mol，即即反应进度为反应进度为1mol，则则？ 3/2 molH2（g）与与1/2molN2（g）完全反应，完全反应，生成生成1molNH3（g）。）。注意注意:(2)热力学概念中的热力学概念中的每摩尔反应每摩尔反应是指按反应是指按反应方程式方程式=1mol的反应；其对应的热、功、热力学的反应；其对应的热、功、热力学能等，单位为能等，单位为Jmol-1或或kJmol-1，并在热力学能等并在热力学能等符号的右下角标注符号的右下角标注“m”。（3）用用单单位位时时间间内内的的反反应应进进度度表表达达反反应应速速率率时，参与反应各物质的反应速率均相等。时，参与反应各物质的反应速率均相等。3-1化学反应的反应热化学反应的反应热热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。数学表达式：数学表达式： U=Q+W对对封闭系统封闭系统，若，若U1吸热吸热Q、从环境得功从环境得功WU2则：则：U2=U1+Q+W即：即： U=Q+W=Q+（W体体+W非非）=Q-p外外 V+W非非一、热力学第一定律一、热力学第一定律注：因注：因 U=Q+W，故热和功的总和与途经无关。故热和功的总和与途经无关。对敞开系统，上式不成立；对孤立系统，对敞开系统，上式不成立；对孤立系统， U=0例例3-12mol氢氢气气和和1mol氧氧气气在在373K和和100kPa下下反反应应生生成成水水蒸气，放出蒸气，放出483.6kJ的热量。求生成的热量。求生成1mol水蒸气时的水蒸气时的Q和和U。解：解：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)Q1=-483.6kJmol-1H2(g)+O2(g)=H2O(g)Q2=Q1=-241.8kJmol-1设设反反应应物物和和生生成成物物都都具具有有理理想想气气体体的的性性质质，pV=nRT，则则系系统的体积功统的体积功W=-pV=-nRTn=1mol（1mol+0.5mol）=-0.5molW=-nRT=-（-0.5mol）373K8.314JK-1mol-1=1.50kJ所以对每摩尔反应，所以对每摩尔反应，W=1.50kJmol-1Um=Q +W=-241.8kJmol-1+1.50kJmol-1=-240.3kJmol-1二、化学反应热二、化学反应热1、定容热、定容热QV：对封闭系统、对封闭系统、W非非=0、定容过程（、定容过程（ V=0）：）：由由 U=Q-p外外 V+W非非有有 U=QV（此条件下，定容热此条件下，定容热QV与与 U数值相当，但性质不同）数值相当，但性质不同）2、定压热定压热QP：对封闭系统、对封闭系统、W非非=0、定压过程（、定压过程（p1=p2=p外外）：）：由由 U=Q-p外外 V+W非非有：有： U=QP-p V U+p V=QP （U+PV）=QP定义：定义：H=U+PV（H叫做叫做系统的焓）系统的焓）则：则： H=QP（此条件下，定压热此条件下，定压热QP与与 H数值相当，但性质不同）数值相当，但性质不同）3、焓、焓H：焓定义为焓定义为H=U+PV，是状态函数的组是状态函数的组合，合，故故焓焓H是状态函数是状态函数。单位：。单位：J焓的物理意义焓的物理意义：在此条件下，系统吸收的热量：在此条件下，系统吸收的热量完全用于增加系统的焓。完全用于增加系统的焓。注意：注意：(1)焓定义为焓定义为H=U+PV，不能从不能从 H=QP理解为理解为“焓是系统的热量焓是系统的热量”、也、也不能不能理解为理解为“QP是状态函数是状态函数”（此条件下，（此条件下，QP与与 H数值相当，数值相当，但性质不同）。但性质不同）。(2)虽然虽然 H=QP是在是在封闭系统、封闭系统、W非非=0、定、定压过程压过程得出的，但焓得出的，但焓是状态函数，在任何过程中是状态函数，在任何过程中都可能有焓的变化，只是都可能有焓的变化，只是 H QP，需另行计算需另行计算注意：注意：(3)焓是与系统中物质数量有关的广度性质，具有焓是与系统中物质数量有关的广度性质，具有加和性，如果同一反应用不同的化学反应方程式表加和性，如果同一反应用不同的化学反应方程式表达时，其达时，其H不同不同:方程式方程式 2， rHm 2；方程式方程式2， rHm 2；逆反应，数值相同、符号相反逆反应，数值相同、符号相反.（书例（书例3-3，简单，自学，简单，自学）（4）与热力学能一样，焓的绝对值无法求，但变与热力学能一样，焓的绝对值无法求，但变化量可通过化量可通过rHm= Qp确定。确定。焓及焓变主要用于定焓及焓变主要用于定压条件下化学反应热效应的压条件下化学反应热效应的计算计算。例例3-4在在79和和100kPa压压力力下下，将将1mol乙乙醇醇完完全全气气化化，求求此此过过程程的的W，rHm，U和和Qp。已已知知该该反反应的应的Qv=40.6kJH=U +pV=U W =40.6kJ(2.93kJ)=43.5kJQp=H=43.5kJrHm=H/=43.5kJmol-1解：解：C2H5OH（l）=C2H5OH（g）-等温等压相变等温等压相变W=-pV =-nRT =-(1mol0mol)(273+79)K8.314JK-1mol-1=3528.314J=2.93kJU=Qv=40.6kJ由由H=U +pV有有4、化学反应热效应、化学反应热效应：大量化学反应是暴露在空气中进行的，可视为大量化学反应是暴露在空气中进行的，可视为定压条件下进行。定压条件下进行。在热力学中，在热力学中，把反应物与产物温度相同、把反应物与产物温度相同、W非非=0、定压条件下定压条件下，化学反应，化学反应吸收或放出的热量，称为化吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，或称反应热。由前所知，在此条件学反应热效应，或称反应热。由前所知，在此条件下，下， H=QP，故故化学反应热效应即为化学反应热效应即为焓变焓变 rH（rreaction）5、反应、反应的的摩尔焓变摩尔焓变：反应反应的摩尔焓变，为的摩尔焓变，为反应进度反应进度 1 2时反应时反应的的焓变焓变 rH除以除以反应进度反应进度，即：，即： rHm= rH/ rHm即为即为反应进度反应进度=1mol时的焓变，简称时的焓变，简称为反应为反应的摩尔焓（的摩尔焓（m：=1mol）单位：单位：Jmol-1；kJmol-1注意：注意：反应反应的摩尔焓变的摩尔焓变 rHm也与反应式书写有关也与反应式书写有关。6、化学反应的、化学反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变：当当T（K）、）、反应体系处于反应体系处于标准态标准态时，反应的摩时，反应的摩尔焓变称为尔焓变称为T（K）时化学反应的时化学反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变 rHm ，T单位：单位：kJmol-1如：如： rHm 称为称为298K时化学反应时化学反应的标准摩的标准摩尔焓变。（我国通常尔焓变。（我国通常T取取298K，可略写；其它温度，可略写；其它温度，应注明。如：应注明。如： rHm 300）表示化学反应与相应的摩尔焓变关系的方程式表示化学反应与相应的摩尔焓变关系的方程式称为热化学方程式。如：称为热化学方程式。如：C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2（g） rHm =-393.5kJmol-1书写热化学方程式应注意的问题：书写热化学方程式应注意的问题：明确写出化学反应的计量方程式；配平；注明明确写出化学反应的计量方程式；配平；注明状态（状态（g、s、l、aq、aq，、晶型）；晶型）；在方程式右侧写出在方程式右侧写出 rHm ，注明注明T、p，（，（如如 rHm 300； rHm ）；）； rHm 0，表表示吸热反应，示吸热反应， rHm 0，表示放热反应表示放热反应；（不要；（不要+Q、-Q）三、热化学方程式三、热化学方程式 rHm 值与书写化学方程式的计量系数有关，有值与书写化学方程式的计量系数有关，有加合性加合性（方程式（方程式 2， rHm 2）；逆反应，数值逆反应，数值相同、符号相反；相同、符号相反；可像代数方程一样运算（移项、同乘除、几式可像代数方程一样运算（移项、同乘除、几式相加减等）；相加减等）； rHm 称为称为298K时化学反应的标准摩尔焓变，但时化学反应的标准摩尔焓变，但化学反应并非都能反应化学反应并非都能反应1mol，如可逆反应；现如可逆反应；现假假定都能反应定都能反应1mol，目的是使目的是使 rHm 有可比性。有可比性。热力学依据：由第一定律知：定压时，热力学依据：由第一定律知：定压时， H=QP定容时，定容时， U=QV；而而 H、 U都是状态函数，都是状态函数，只与反应的始、终态有关，而与分几步反应的途只与反应的始、终态有关，而与分几步反应的途径无关。径无关。四、热化学定律（盖斯定律）四、热化学定律（盖斯定律）“定压或定容条件下的任意化学反应，在不做定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等。其反应热的总值相等。”是俄国化学家盖斯经大是俄国化学家盖斯经大量实验总结出的规律。量实验总结出的规律。意义：对于意义：对于难以测定的反应的热效应，可设计难以测定的反应的热效应，可设计始、始、终态相同的其它可测、可查的途径代替终态相同的其它可测、可查的途径代替计算。计算。注意：注意：条件：定压或定容、条件：定压或定容、W非非=0、设计设计途径的始、终途径的始、终态与原反应相同。态与原反应相同。相同聚集态、相同晶型、相同条件的反应式才能相同聚集态、相同晶型、相同条件的反应式才能相加减。相加减。可在反应式两侧同乘（除）某数，但可在反应式两侧同乘（除）某数，但 rHm 也应也应同乘（除）某数。同乘（除）某数。补例：补例：已知已知298K、标准态下，下列反应的标准摩尔焓标准态下，下列反应的标准摩尔焓(1)CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） rHm 1=-871.5kJmol-1(2)C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2（g）(3) rHm 2=-393.51kJmol-1(3)H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）(4) rHm 3=-285.85kJmol-1求：求：2C（石墨）石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反应的反应的标准摩尔焓。标准摩尔焓。2C（石墨）石墨）+O2（g）+2H2（g） rHm CH3COOH（l）（+2O2）（+2O2） rHm 1 rHm 2 2 rHm 3 2 rHm 12CO2（g）+2H2O（l）求：求：2C（石墨）石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反反应的应的标准摩尔焓。标准摩尔焓。解：该反应为解：该反应为生成乙酸生成乙酸CH3COOH（l）的的生成生成反应，标准摩反应，标准摩尔焓不易测，尔焓不易测，可用盖斯定可用盖斯定律分步计算。（见示意图）律分步计算。（见示意图）则：则：(2) 2+(3) 2-(1)=所求式：所求式：用盖斯用盖斯定定律分步计算则：律分步计算则：(2) 2+(3) 2-(1)=所求式：所求式：2C（石墨）石墨）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）2C（石墨）石墨）+2H2（g）+3O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）2C（石墨）石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l） rHm = rHm 2 2+ rHm 3 2 rHm =（-393.51kJmol-1） 2+（-285.85kJmol-1） 2 （-871.5kJmol-1)=-487.22kJmol-1书例书例3-5已知已知25时，时，（1）2C(石墨石墨)+O2(g)=2CO(g) rHm 1=221.0kJmol-1（2）3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s) rHm 2=1118kJmol-1求求反反应应（3）Fe3O4(s)+4C(石石墨墨)=3Fe(s)+4CO(g)在在25时的反应热：时的反应热：解：（解：（1）式）式2（2）式得（）式得（3）式：）式： rHm 3=2 rHm 1 rHm 1=676kJmol-1目的：目的：H的绝对值不可求，但可规定相对标准，的绝对值不可求，但可规定相对标准，则可由手册查值，计算则可由手册查值，计算 rHm 。1、标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：规定：在温度规定：在温度T（通常为通常为298K）、）、标准态标准态下，由下，由最稳定单质最稳定单质生成生成1mol化合物或化合物或其它形式单质的反应其它形式单质的反应热，称为该物质的热，称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm T。单位：单位：kJmol-1(fFormation）例如：例如：C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2（g） rHm =-393.51kJmol-1是是CO2（g）的生成反应，的生成反应， fHm （CO2，g）=-393.51kJmol-1五、标准摩尔生成焓：五、标准摩尔生成焓：2、注意：注意：最稳定单质最稳定单质是指在标准态下元素的最稳定状态，即常温常是指在标准态下元素的最稳定状态，即常温常压下不会自动起变化的单质。如：压下不会自动起变化的单质。如：最稳定单质：最稳定单质：H2（g），），O2（g），），Br2（l），），Na（s），），C（石墨），石墨），P（白），白），不稳定单质：不稳定单质：H2（l），），O2（l），），Br2（g），），Na（g），），C（金刚石），金刚石），P（红）红）显然，按照定义，显然，按照定义，最稳定单质的最稳定单质的 fHm =0。常见的可记常见的可记忆，其它忆，其它查附录二。查附录二。1mol：若由最稳定单质生成若由最稳定单质生成2mol化合物，化合物， rHm fHm =2 fHm 。离子也有离子也有 fHm ，可查可查附录二附录二； fHm （H+）=0。3、由、由 fHm 计算计算 rHm 通式：通式：对任一化学反应，由对任一化学反应，由 fHm 计算计算 rHm 通式为：通式为： rHm =B fHm （B）=j fHm （产物）产物） i fHm （反应物）反应物）注意注意： fHm 有正、负，计算时注意。有正、负，计算时注意。温度对温度对H有影响，但对化学反应的有影响，但对化学反应的 rHm 影影响可忽略。响可忽略。例：例：求下式求下式 rHm 。查：查：CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） fHm /kJmol-1-484.090-393.51-285.85 rHm =2 fHm （CO2,g)+2 fHm （H2O,l) fHm （CH3COOH,l)=2 (-393.51kJmol-1)+2 (-285.85kJmol-1) (-484.09kJmol-1)=-874.63kJmol-1书书例例3-7 计计算算54gNH3(g)完完全全燃燃烧烧的的反反应应热热。已已知知NH3(g)的完全燃烧产物为的完全燃烧产物为N2(g)和和H2O(l)。解：查表得有关物质的解：查表得有关物质的(298.15K)如下：如下：4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l) fHm /(kJmol-1)46.1100285.8 rHm =6 fHm (H2O,l)4 fHm (NH3,g)=6（285.8kJmol-1）4(46.11kJmol-1)=1530.4kJmol-1燃烧燃烧54gNH3(g)的反应热的反应热 rH 为：为： rH =（-1530.4kJmol-1/4）（54g/17.0gmol-1）=-1215.3kJ六六*、标准摩尔燃烧焓：、标准摩尔燃烧焓：许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔燃烧焓计算 rHm 1、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓规定：在温度规定：在温度T（通常为通常为298K）、）、标准态标准态下，下，1mol物质物质完全燃烧完全燃烧生成相同温度下生成相同温度下指定产物指定产物的反的反应热，称为应热，称为标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 CHm 。单位：单位：kJmol-1（ccombution）2、注意：注意：完全燃烧的指定产物：完全燃烧的指定产物：元素：元素：C;H;S;N;X;O;指定产物指定产物：CO2(g);H2O(l);SO2(g);N2(g);HX(aq);O2(g)显然，按照定义显然，按照定义,指定产物的指定产物的 CHm =0。常见的可记忆，常见的可记忆，其它其它查附录。查附录。1mol物质：物质：燃烧物的系数应为燃烧物的系数应为1，否则，应简化，否则，应简化例如：例如：C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2（g） rHm =-393.51kJmol-1是是C（石墨）的石墨）的燃烧反应，故燃烧反应，故 CHm （C，石墨）石墨）= rHm =-393.51kJmol-13、由由 CHm 计算计算 rHm 通式：通式：对任一化学反应，由对任一化学反应，由 cHm 计算计算 rHm 通式为：通式为： rHm = B CHm （B）=i CHm （反应物）反应物） j CHm （产物）产物）注意：注意：燃烧放热，燃烧放热，故故 cHm 0。公式与公式与 fHm rHm 相反。相反。联系联系QP B CHm （B）* rHm 盖斯定律盖斯定律B fHm （B）综合应用综合应用例：例：已知已知298K,标准态下，下列反应的标准摩尔焓标准态下，下列反应的标准摩尔焓1、CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） rHm 1=-871.5kJmol-12、C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2（g） rHm 2=-393.51kJmol-13、H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l） rHm 3=-285.85kJmol-1不查表，求不查表，求CH3COOH（l）的的 fHm 、 CHm 及及CH3COOH（l）生成生成反应反应 rHm 解：一、根据定义，由解：一、根据定义，由 rHm CHm （或或 fHm ）1式是式是CH3COOH（l）的燃烧反应，的燃烧反应，故：故： rHm 1= CHm （CH3COOH，l）=-871.5kJmol-12式是式是C（石墨）的燃烧反应也是石墨）的燃烧反应也是CO2（g）的的生成生成反应，反应，故：故： rHm 2= CHm （C，石墨）石墨）= fHm （CO2，g）=-393.51kJmol-13式是式是H2（g）的燃烧反应也是的燃烧反应也是H2O（l）的的生成生成反应，反应，故：故： rHm 3= CHm （H2，g）= fHm （H2O，l）=-285.85kJmol-1二、根据公式，由二、根据公式，由 rHm fHm 将上步结果代入将上步结果代入1式：式： rHm 1=-871.5kJmol-1CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） fHm /kJmol-1？0-393.51-285.85 rHm 1=j fHm （产物）产物） i fHm （反应物）反应物）=2 fHm （CO2，g）+2 fHm （H2O，l）- fHm （CH3COOH，l） fHm （CH3COOH，l）=2 fHm （CO2，g）+2 fHm （H2O，l）- rHm =2（-393.51）+2（-285.85）-（-871.5）=-487.22kJmol-1即：即： fHm （CH3COOH，l）=-487.22kJmol-1三、多种方法求三、多种方法求CH3COOH（l）生成生成反应的反应的 rHm ：反应为：反应为：2C（石墨）石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）A、用用盖斯定律：（盖斯定律：（2式式 2）+（3式式 2）-1式式=所求式所求式 rHm = rHm 2 2+ rHm 3 2 rHm 1=-487.22kJmol-1B、根据生成根据生成反应定义：反应定义：所求式所求式是是CH3COOH（l）的的生成生成反反应，则：应，则： rHm = fHm （CH3COOH，l）=-487.22kJmol-1（第二步已求出）第二步已求出）C、根据公式求：第一步根据公式求：第一步已求出已求出2C（石墨）石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l） CHm /kJmol-1-393.51-285.850-871.5 rHm =i CHm （反应物）反应物） j CHm （产物）产物）=2（-393.51）+2（-285.85） （-871.5）=-487.22kJmol-1习题：习题：3-3化学反应的方向性化学反应的方向性目的：目的：化学反应的方向，是指在一定条件下，反化学反应的方向，是指在一定条件下，反应能自发进行的方向。研究化学反应的方向，就应能自发进行的方向。研究化学反应的方向，就是研究化学反应在何条件下、能自发的向何方向是研究化学反应在何条件下、能自发的向何方向进行？这点很重要。如：能否用碳与水大量生产进行？这点很重要。如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本节引入节引入S、G状态函数，给出了判断状态函数，给出了判断化学反应方向化学反应方向的判据的判据 G。1、自发过程、自发过程在一定条件下，在一定条件下，不需环境对系统不需环境对系统作功作功就就能自动进行能自动进行的过程。的过程。其其逆过程逆过程同条件下不能同条件下不能自动进行，称为自动进行，称为非自发过程非自发过程。即过程具有方向性。即过程具有方向性。（如：水流、热传导、甲烷燃烧如：水流、热传导、甲烷燃烧）一、一、自发过程自发过程 2、自发过程的特点：自发过程的特点：具有方向性具有方向性系统趋向于取得最低能量状态；系统趋向于取得最低能量状态；具有限度具有限度达平衡状态达平衡状态与条件有关与条件有关条件改变，自发过程的方向可条件改变，自发过程的方向可能改变。能改变。3、化学反应的方向与反应热：研究发现、化学反应的方向与反应热：研究发现许多自发反应都是放热的：许多自发反应都是放热的： H 0，如燃烧反如燃烧反应、中和反应；故：应、中和反应；故：贝塞罗经验贝塞罗经验规律规律“任何没有外界能量参与的化学反任何没有外界能量参与的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向。应，总是趋向于能放热更多的方向。”但也有些自发反应是吸热的：但也有些自发反应是吸热的： H 0,如冰如冰吸热吸热自动融化、自动融化、KNO3自动溶水自动溶水 H 0；故：故： H 0不是不是自发过程的唯一判据自发过程的唯一判据！还应考！还应考虑另一因素虑另一因素熵熵S。1、混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。、混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。特点：特点：混乱度大小：混乱度大小：g l s（有序性增加有序性增加,2、反应的方向与混乱度：、反应的方向与混乱度：自发过程趋向于取得最大混乱度自发过程趋向于取得最大混乱度；（；（如冰如冰吸热吸热自动融化，自动融化，sl，混乱度增加）混乱度增加）自发反应趋向于自发反应趋向于 n 0的方向、即的方向、即混乱度增加的混乱度增加的方向方向。（如：。（如：KNO3K+NO3-， n 0）为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的状态为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的状态函数函数熵熵S。二、熵二、熵不同的固态物质不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小，熔点高、硬度大的，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：S（石墨）石墨） S（金刚石）金刚石）3、熵、熵S：是描述系统内部混乱程度的状态是描述系统内部混乱程度的状态函数。单位：函数。单位：JK-1（与与U、H不同）。不同）。特点特点：熵熵S与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、多、越无序，熵值越大。故：越无序，熵值越大。故：同一物质同一物质：S（g） S（l） S（s）；）；同类同类物质物质，摩尔质量越大（原子、电子数越，摩尔质量越大（原子、电子数越多）多）、结构越复杂（越无序），、结构越复杂（越无序），熵值越大。如：熵值越大。如：S（HI,g) S(HBr,g) S(HCl,g) S(HF,g);S(O3) S(O2);特点：特点：熵是状态函数，与状态有关，与途径无关。熵是状态函数，与状态有关，与途径无关。压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，故熵值变小。故熵值变小。温度越低，微粒运动越慢，熵值越小；温度越低，微粒运动越慢，熵值越小；-故故“在热力学零度，各物质纯洁的完美晶在热力学零度，各物质纯洁的完美晶体的熵值都为零体的熵值都为零，即即S0=0（热力学第三定律）热力学第三定律）”。由此可见，由此可见，1mol某物质理想晶体从热力学零度升温某物质理想晶体从热力学零度升温到到T时，系统熵的增加即为该物质在时，系统熵的增加即为该物质在T时的熵，时的熵，称摩尔熵称摩尔熵Sm。（熵的绝对值可求）熵的绝对值可求）标准摩尔熵标准摩尔熵Sm ：在在温度温度T、标准态下，某物质的摩尔熵称为标准态下，某物质的摩尔熵称为标准摩尔熵标准摩尔熵Sm T（298K简写为简写为Sm ）单位：单位：Jmol-1K-1。（。（见附录二）见附录二）离子的标准摩尔熵离子的标准摩尔熵Sm ：规定：规定：标准态下（标准态下（通常通常温度为温度为298K）水合氢水合氢离子的离子的标准熵为零：标准熵为零：Sm （H+，aq，298K）=0。其他离子见附录二。其他离子见附录二。？： “最稳定单质最稳定单质 f H m =0，其其Sm 亦为零吗？亦为零吗？”（一般单质的（一般单质的Sm 0；离子不一定：离子不一定：0、+、-）4、化学反应的熵变：、化学反应的熵变：对任一化学反应，由对任一化学反应，由Sm 计算计算 rSm 通式通式为：为： rSm =jSm （产物）产物） iSm （反应物）反应物）注意注意：1、 rSm 的值与反应前后的物质的量增、的值与反应前后的物质的量增、减有关（特别是气体反应）：减有关（特别是气体反应）： n 0， rSm 0，反应后熵反应后熵增加；增加； n 0， rSm 0，反应后熵减少；反应后熵减少； n=0， rSm 0，反应后熵变的值很小。反应后熵变的值很小。（若反应中既有（若反应中既有（s）、（）、（l）又有（又有（g），），则以气体则以气体的的 n增、减为主。）增、减为主。）2、温度对、温度对 rSm （及及 rHm ）的影响不大，的影响不大，故温度变化不大或估算时，故温度变化不大或估算时，可可忽略温度对忽略温度对 rSm （及及 rHm ）的影响。的影响。例例1：求下列反应在：求下列反应在298K时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵 rSm 。NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）解：查解：查Sm /Jmol-1K-1：94.56192.70186.8则：则： rSm =jSm （产物）产物） iSm （反应物）反应物）=Sm （NH3，g）+Sm （HCl，g）-Sm （NH4Cl，s）=192.70Jmol-1K-1+186.8Jmol-1K-1 94.56Jmol-1K-1=284.94Jmol-1K-1该反应以气体计算，该反应以气体计算， n=1+1 0=2 0，故故 rSm 0。如前所述，研究自发过程，有如下规律：如前所述，研究自发过程，有如下规律：系统自发趋向于取得最低能量状态（系统自发趋向于取得最低能量状态（ H 0，焓减）焓减）自发过程趋向于取得最大混乱度（自发过程趋向于取得最大混乱度（ S 0，熵熵增增）但又都有例外，如：但又都有例外，如：-10 C水结冰是水结冰是自发过程，是自发过程，是焓减焓减熵熵减减；KNO3自动溶于水，是自动溶于水，是焓增焓增熵熵增；增；另外，另外，另外，另外，CaCO3常温、常压不能分解，但高温能分常温、常压不能分解，但高温能分解，说明解，说明温度温度对自发过程的方向也有影响；对自发过程的方向也有影响；所以，所以，H、S、T都是与自发过程的方向有关的因素，但都都是与自发过程的方向有关的因素，但都不能单独作为自发过程方向的判据，只有将不能单独作为自发过程方向的判据，只有将焓减、熵焓减、熵增增及及温温度度综合考虑，才能得出正确结论。因此，吉布斯（美）引入综合考虑，才能得出正确结论。因此，吉布斯（美）引入新的状态函数新的状态函数自由能自由能G。1、吉布斯自由能及自发过程的判据、吉布斯自由能及自发过程的判据:（1）定义：）定义：1876年，美国物理化学家年，美国物理化学家J.W.Gibbs，综合考虑综合考虑 H、 S都是与自发过程的方向有关的都是与自发过程的方向有关的因素，但都不是唯一的因素，提出了将因素，但都不是唯一的因素，提出了将H、S、T组组合在一起的新的状态函数合在一起的新的状态函数吉布斯自由能吉布斯自由能G，简称简称自由能。自由能。定义：定义：G=H-TS由于由于H、S、T都是状态函数，故都是状态函数，故G也是状态函也是状态函数，自由能的改变值数，自由能的改变值 G只与始、终态有关；只与始、终态有关；自由能具有加和性，与方程式书写有关自由能具有加和性，与方程式书写有关。三、吉布斯自由能三、吉布斯自由能G在在等温过程中：等温过程中：由定义式由定义式G=H-TS可知：可知： G= H-T S此式此式称为称为吉布斯吉布斯赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程。（重要！）应。（重要！）应用于化学反应有：用于化学反应有： rGm，T= rHm，T T rSm，T对标准态，对标准态，298K、p 下的下的反应反应 rGm = rHm T rSm DrGm，T_：化学反应的摩尔自由能变；化学反应的摩尔自由能变；单位：单位：Jmol-1、 rGm ：化学反应的标准摩尔自由能变；化学反应的标准摩尔自由能变；常用常用kJmol-1(2)、吉布斯自由能判据：吉布斯自由能判据：热力学研究证明：热力学研究证明：对对封闭体系，在等温、定压、只作体积功（封闭体系，在等温、定压、只作体积功（W非非=0）的条件的条件下，下，自发过程方向的判据自发过程方向的判据为：为： G 0，过程自发进行过程自发进行 G=0，系统处于平衡状态系统处于平衡状态 G 0，过程不能自发进行过程不能自发进行即：即：等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行是向系统自由能减小的方向进行（或：凡是自发过程，其（或：凡是自发过程，其系统的自由能都是减小的系统的自由能都是减小的热力学第二定律热力学第二定律）又：系统自由能的减小等于对环又：系统自由能的减小等于对环境所作的最大有用境所作的最大有用功：功： G=Wmax热力学第二定律数学表达式热力学第二定律数学表达式吉布斯自由能的物理意义吉布斯自由能的物理意义 G是是系统作有用功的系统作有用功的能力；是自发过程的推动力。能力；是自发过程的推动力。例如：甲烷在例如：甲烷在298K、标准态下的燃烧反应能标准态下的燃烧反应能自发进行，其自发进行，其 rGm =-818.0kJmol-1，即即反应后自由能反应后自由能减少了减少了818.0kJmol-1，若在内若在内燃机中进行，该燃机中进行，该反应反应最多最多可对外作可对外作818.0kJmol-1的机械功（实际上一般为的机械功（实际上一般为100120kJmol-1，达不到最大值，永远小于达不到最大值，永远小于 G）。）。（3）、化学反应的方向性判据：）、化学反应的方向性判据：化学反应化学反应大多数是在大多数是在等温、定压、只作体积功等温、定压、只作体积功（W非非=0）的条件下进行的。的条件下进行的。若非标准态若非标准态，化学反应的摩尔自由能变用，化学反应的摩尔自由能变用 rGm表示，表示，则则反应的方向性判据为：反应的方向性判据为： rGm 0，化学反应正向自发进行（化学反应正向自发进行（）；）； rGm=0，化学反应化学反应系统处于平衡状态（平）；系统处于平衡状态（平）； rGm 0，化学反应正向非自发，逆向进行（化学反应正向非自发，逆向进行（）。）。若是标准态，若是标准态，化学反应的标准摩尔自由能变用化学反应的标准摩尔自由能变用 rGm 表示，则表示，则判据为：判据为： rGm 0，化学反应正向自发进行（化学反应正向自发进行（）；）； rGm =0，化学反应化学反应系统处于平衡状态（平）；系统处于平衡状态（平）； rGm 0，化学反应正向非自发，逆向自（化学反应正向非自发，逆向自（）。）。 rGm及及 rGm 均与均与化学反应的书写方式有关。化学反应的书写方式有关。实践证明，实践证明，等温、定压、只作体积功条件下，等温、定压、只作体积功条件下，自由能判据自由能判据具有普遍意义。具有普遍意义。2、自由能的计算：、自由能的计算：自由能判据很有用，如何计算自由能判据很有用，如何计算 rGm ？介绍几个介绍几个方法。方法。（1）由）由标准摩尔生成自由能计算标准摩尔生成自由能计算 rGm （2）利用加和性计算利用加和性计算（3）由吉布斯）由吉布斯赫姆霍兹方程计算赫姆霍兹方程计算（1）、由）、由标准摩尔生成自由能计算标准摩尔生成自由能计算 rGm ：热力学规定：热力学规定：在温度在温度T（通常为通常为298K）、）、标标准态准态下，由下，由最稳定单质最稳定单质生成生成1mol化合物或化合物或其它形其它形式单质自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自式单质自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能由能 fGm T。单位：单位：kJmol-1？ 最稳定单质的最稳定单质的 f G m = 0？ ( YES;最稳定单质最稳定单质的规定的规定与与 fHm 相同，可记忆或相同，可记忆或查附录。）查附录。）？ 若由最稳定单质生成若由最稳定单质生成2mol化合物，化合物， r Gm = f G m ？（NO! rGm fGm =2 fGm 。）。）标准态下，由标准态下，由 fGm 计算化学反应计算化学反应 rGm 通式：通式： rGm =j fGm （产物）产物） i fGm （反应物）反应物）注意：注意： fGm 有正、负（多数为负，说明生成反有正、负（多数为负，说明生成反应多为自发），计算时注意。应多为自发），计算时注意。例例2：查表计算反应：查表计算反应2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s)的标准摩尔吉布斯自由能，并判断反应的自发性。的标准摩尔吉布斯自由能，并判断反应的自发性。解：查表得有关物质的解：查表得有关物质的(298.15K)如下：如下：2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s) fGm /(kJmol-1)4.651.678.60 rGm =2 fGm (Fe2+,aq)+ fGm (I2,s)2 fGm (I-,aq)+2 fGm （Fe3+,aq）=2(78.6kJmol-1)2(51.6kJmol-1)+2(4.6kJmol-1)=44.8kJmol-1由于由于106，完全）完全）（但（但K 大小与反应速率无关！）大小与反应速率无关！）n nK 与与反应本性及反应本性及T有关，与有关，与C、P无关无关2、书写和应用、书写和应用K 应应注意：注意：n n平衡常数表达式要与方程式相对应。同一反应：平衡常数表达式要与方程式相对应。同一反应：若若1式式 2=2式，（式，（K 1）2=K 2 2K 1若若1式式 2=2式，（式，（K 1）1/2=K 2 1/2K 1若若1式式、2式可逆，式可逆，K 1=1/K 2（K 1 -K 2）n n纯固体、纯液体在平衡常数表达式中不写出。纯固体、纯液体在平衡常数表达式中不写出。Br2(l)Br2(g)K =p(Br2,g)/p 注：一般注：一般纯固体、纯液体的纯固体、纯液体的纯固体、纯液体的纯固体、纯液体的 浓度在反应中不变，其纯态即为标浓度在反应中不变，其纯态即为标浓度在反应中不变，其纯态即为标浓度在反应中不变，其纯态即为标准态，故其相对浓度为准态，故其相对浓度为准态，故其相对浓度为准态，故其相对浓度为1 1；若固体、液体的；若固体、液体的；若固体、液体的；若固体、液体的 浓度在反应中变化，浓度在反应中变化，浓度在反应中变化，浓度在反应中变化，平衡常数中则应包含其活度项。平衡常数中则应包含其活度项。平衡常数中则应包含其活度项。平衡常数中则应包含其活度项。n n水：水溶液中的反应，因水是溶剂，量大，水：水溶液中的反应，因水是溶剂，量大，浓度的变化可忽略，浓度的变化可忽略，K 中不写出水；中不写出水；CrCr2 2OO7 7- -( (aqaq)+)+HH2 2O(l)O(l)=2H=2H+ +( (aqaq)+2CrO)+2CrO4 4 2-2-( (aqaq) )*非水溶剂非水溶剂中的反应中的反应若有若有水参加，水参加，K 中应写出：中应写出：C6H6(l)+HNO3(l)=C6H5NO2(l)+H2O(l)n n多相多相反应反应K :Fe(s)+H2SO4(aq)=H2(g)+FeSO4(aq)n nK 与与T有关，应注明有关，应注明T（298K为为K ）相对分压相对分压相对浓度相对浓度*例例1：1133K、（、（V）有：有：CO（g）+3H2（g）=CH4（g）+H2O（g）起始起始起始起始P/P/kPakPa10020010020000平衡平衡平衡平衡P/P/kPakPa100-13.2200-13.2100-13.2200-13.2 313.213.2313.213.2求求1133K的的K .*例例2298K,下面反应下面反应K =3.2Ag+(aq)+Fe2+(aq)=Ag(s)+Fe3+(aq)起始起始起始起始C0.100.100C0.100.100求平衡后求平衡后求平衡后求平衡后 ？ 解解解解: :设平衡设平衡设平衡设平衡C0.10-x0.10-xxC0.10-x0.10-xx0.080.080.02则则则则: :3.23.2x x2 2+x-0.32=0+x-0.32=0解方程解方程解方程解方程: :x=0.02x=0.023、多重平衡规则：对二个（或多个、多重平衡规则：对二个（或多个）反应反应若若1式式+2式式=3式，式，K 3=K 1K 2 K 1+K 2若若1式式-2式式=3式，式，K 3=K 1/K 2 K 1-K 2n n反应反应相同相同T、且状态一致方可用且状态一致方可用n n用途：由已知用途：由已知反应反应K 经加减组合求未知经加减组合求未知反应反应K 例例3（书（书)已知下列反应在已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：时的标准平衡常数：（1）C(石墨石墨)+CO2(g)=2CO(g)=1.31014（2）CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)=6.010-3计算反应计算反应（3）C(石石墨墨)+CO2(g)+2Cl2(g)=2COCl2(g)在在1123K时的时的。解：反应式（解：反应式（3）=反应式（反应式（1）+2反应式（反应式（2）=（）2=1.31014(6.010-3)2=4.7109（目的：求（目的：求（目的：求（目的：求非标准态非标准态非标准态非标准态rGmrGmrGmrGm、判断方向判断方向判断方向判断方向 ）1 1、等温方程式、等温方程式、等温方程式、等温方程式恒温恒压下，化学热力学已经证明，对于化学反应任恒温恒压下，化学热力学已经证明，对于化学反应任恒温恒压下，化学热力学已经证明，对于化学反应任恒温恒压下，化学热力学已经证明，对于化学反应任意状态下的意状态下的意状态下的意状态下的rGmrGmrGmrGm和标准状态下的和标准状态下的和标准状态下的和标准状态下的rGmrGmrGmrGm： 三、化学反应等温方程式三、化学反应等温方程式求求求求rGmrGmrGmrGm, , , ,T T T T求求求求KKT T Q/Q/Q/Q/KK 判据判据判据判据Q Q定义为反应定义为反应商商( (注意：注意：注意：注意：“商商商商”非非非非“熵熵熵熵”、Q Q Q Q非非非非热热热热) ) ) ) 分压反应商分压反应商分压反应商分压反应商 浓度反应商浓度反应商浓度反应商浓度反应商 对反应对反应aA+bB=dD+eE未达到平衡时任意态的浓度和分压 ( (P/PP/P) ): :任意状态下的气体任意状态下的气体相对相对分压分压 ( (C/CC/C) ): : 任意状态下的任意状态下的液液体体相对浓度相对浓度 K K、Q Q关系：关系： K K是是Q Q的特例，平衡时的特例，平衡时Q=KQ=K ，未达到平衡时用未达到平衡时用Q Q 2、讨论：、讨论： （1 1）-系统在任意状态下的系统在任意状态下的rGmrGm，不仅与温度有不仅与温度有关，并与浓度有关；关，并与浓度有关； rGmrGm由两部分组成：由两部分组成：rGmrGm, ,T T和修正项和修正项，主要由主要由rGmrGm, ,T T决定决定；（2 2）-当体系达平衡时当体系达平衡时rGmrGm, ,T T和和K K的关系，的关系， rGmrGm, ,T T和和K K决定反应的限度；决定反应的限度； K K与温度有与温度有关，与浓度无关；关，与浓度无关；（3 3） -化学反应化学反应等温方程式，等温方程式，用用Q/Q/K K判断判断非非标态下下反应方向反应方向 注意：注意： 1. 各各式中式中rGmrGm, ,T T、rGmrGm, ,T T、K K应应温度一温度一 致、致、均为（均为（K）；）；2. 单位一致位一致、均为（、均为（J或或kJ）？ 非非标态下下求求K K用用rGmrGm, ,T T，还是用还是用rGmrGm, ,T T？：非非非非标态标态下下下下求求求求K K K K 也要也要也要也要用用用用rGmrGmrGmrGm, , , ,T T T T，不用不用不用不用rGmrGmrGmrGm, , , ,T T T T！3 3、反反应方方向判据向判据： 标态下下：用用rGmrGm, ,T T判断判断 非非标态下下：（1 1）用用rGmrGm, ,T T判断判断（2 2）根据）根据 Q/Q/K K 判断判断 QQK K rGmrGm, ,T T0 QK K rGmrGm, ,T T0 0 逆向自发逆向自发 （3 3）用用rGmrGm, ,T T 近似近似判断判断 rGmrGm, ,T T -40kJ.mol 40kJ.mol40kJ.mol-1-1 逆向自发逆向自发 rGmrGm, ,T T 在在二者之间，二者之间，方方向不一定向不一定例例4、5 例例4已已知知C(石石墨墨)+CO2(g)=2CO(g)的的(298K)=120kJmol-1。计计算算（1）在在标标准准态态及及温温度度分分别别为为298K和和1000K时时 的的 标标 准准 平平 衡衡 常常 数数 和和 反反 应应 方方 向向 ； （ 2） 当当 1000K时时 ，p(CO)=200kPa,p(CO2)=800kPa时，该反应方向。时，该反应方向。解：解：（1）根据）根据298K：1000K：？用用 求求 lg K1000？ 0，例例4已已知知C(石石墨墨)+CO2(g)=2CO(g)的的(298K)=120kJmol-1。计计算算（1）在在标标准准态态及及温温度度分分别别为为298K和和1000K时时 的的 标标 准准 平平 衡衡 常常 数数 和和 反反 应应 方方 向向 ； （ 2） 当当 1000K时时 ，p(CO)=200kPa,p(CO2)=800kPa时，该反应方向。时，该反应方向。1000K：=-3.4kJmol-1+2.3038.31410-3kJmol-1K-11000Klg（2）=-9.2kJmol-10，例例 5 反反 应应 N2 (g)+O2(g) 2NO (g) 的的 （2273K）=43.52kJmol-1，判判断断下下列列条条件件下下反反应应进进行行的的方方向：向：（1）p(N2)=90.0kPa，p(O2)=90.0kPa，p(NO)=5.0kPa，（2）p(N2)=30.0kPa，p(O2)=30.0kPa，p(NO)=9.5kPa，（3）p(N2)=15.0kPa，p(O2)=15.0kPa，p(NO)=15.0kPa，解：解：K =0.10(1)Q1 K ，反应逆向自发。反应逆向自发。计算结果说明，在任意状态时计算结果说明，在任意状态时决定反应进行的限度决定反应进行的限度大小，即反应的程度；大小，即反应的程度；rGm决定反应的可能性，决定反应的可能性，rGm越负，越负，反应可能性越大。反应可能性越大。因条件改变从旧的平衡状态转变为新的因条件改变从旧的平衡状态转变为新的平衡状态的过程称为化学平衡的移动平衡状态的过程称为化学平衡的移动平衡移动的总规律：平衡移动的总规律：(1887法法吕查德里吕查德里)假如改变平衡体系的条件之一（假如改变平衡体系的条件之一（C、P、T），），平衡就向减弱这种改变的方向移动平衡就向减弱这种改变的方向移动.(定性定性)本节讲化学平衡移动的方向定量计算方法。本节讲化学平衡移动的方向定量计算方法。四、化学平衡的移动四、化学平衡的移动（一）浓度对化学平衡移动的影响：化学平衡移（一）浓度对化学平衡移动的影响：化学平衡移动的方向就是反应自发进行的方向，由动的方向就是反应自发进行的方向，由rGmrGm, ,T T决定，可决定，可根据根据Q/Q/K K判断判断。对反应对反应aA+bB=dD+eE在一定温度达平衡时：在一定温度达平衡时：Q=K ；若改变平衡若改变平衡体系某物浓度，体系某物浓度，平衡将移动，则平衡将移动，则Q K ，n n浓度可使化学平衡移动，但不改变浓度可使化学平衡移动，但不改变K n n在新的平衡体系中，各物质的浓度均不同于前在新的平衡体系中，各物质的浓度均不同于前一个平衡态时的浓度。（但一个平衡态时的浓度。（但K 不变）不变）（1）若）若C反反减或减或C产产增，增，Q将增，将增，QQK K， rGmrGm, ,T T00， 反应向反应向逆向逆向进行至达新的平衡；进行至达新的平衡；（2）若）若C反反增或增或C产产减，减，Q将减，将减，QQK K rGmrGm, ,T T00，反应向反应向正正向向进行至达新的平衡；进行至达新的平衡；例例6（书书P64）反反应应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开开始始前前，系系统统中中各各物物质质的的浓浓度度分分别别是是：c(Ag+)=0.10molL-1，c(Fe2+)=0.10molL-1，c(Fe3+)=0.010molL-1。已已知知298.15K时时的的标标准准平平衡衡常常数数K =2.98，求求（1）反反应应开开始始后后向向何何方方进进行行？（2）平平衡衡时时Ag+、Fe2+、Fe3+的的浓浓度度各各为为多多少少？（3）如如果果保保持持平平衡衡时时的的Ag+、Fe3+的的浓浓度度不不变变，而而加加入入Fe2+使使其其浓浓度度变变为为c(Fe2+)=0.30molL-1，此此时时反反应应会会不不会会移移动动？向何方移动？向何方移动？解：（解：（1）反应开始时）反应开始时 QK ，反应向正方向进行。反应向正方向进行。(2)平衡时各组分浓度的计算平衡时各组分浓度的计算Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始浓度开始浓度/molL-10.100.100.01浓度变化浓度变化/molL-1x x +x平衡浓度平衡浓度/molL-10.10x0.10x0.01+x解解一元二次方程得：一元二次方程得：x=0.013molL-1，c(Fe3+)=(0.010+0.013)molL-1=0.023molL-1，c(Fe2+)= c(Ag+)=(0.100.013)molL-1=0.087molL-1。（3）浓度对平衡移动的影响）浓度对平衡移动的影响Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)平衡浓度平衡浓度/molL-10.0870.0870.023浓度改变浓度改变/molL-10.30Q00，X X n11，QQK K ， rGmrGm, ,T T0 0 逆向逆向移动移动 n 0 0，X X n 1 1，QQK K ，rGmrGm, ,T T0 0, 0, Y- n 1 1，QQK K ，正向正向移动移动 n 0, 0, 正向正向移动移动 ； n 0000，逆向逆向逆向逆向移动；移动；移动；移动； nn 0000，正向正向正向正向移动移动移动移动 等温等压加惰气等温等压加惰气等温等压加惰气等温等压加惰气 nn 00，升升温，温，K K2 2 K K1 1右右移移，降温，降温，K K2 2 K K1 1左左移移，放热反应，放热反应，rHmrHm K K1 1右右移移， 升升温，温，K K2 2 K K1 1左左移移（3 3）形似；区别）形似；区别, ,用途。用途。（3 3）形似；区别）形似；区别, ,用途。用途。求求K K2 2 或或rHmrHm：求求k k2 2或或EaEa：解解: :思路思路 H H2 2O(l)= HO(l)= H2 2O(g) O(g) K K= = p(Hp(H2 2O,g)/pO,g)/p 水正常沸点水正常沸点T T1 1= 373K, p(H= 373K, p(H2 2O,g)=100kPa,O,g)=100kPa, K K1 1= = 100kPa/100kPa= 1100kPa/100kPa= 1 压力锅中沸点压力锅中沸点T T2 2 p(H p(H2 2O,g)=150kPa,O,g)=150kPa, K K2 2= = 150kPa/100kPa= 1.5 150kPa/100kPa= 1.5 由由 有有例例7 7 压力锅中水沸腾时压力锅中水沸腾时p(Hp(H2 2O O）=150kPa,=150kPa,求此求此时水的温度时水的温度. .已知已知H H2 2O(l)= HO(l)= H2 2O(g), O(g), rHmrHm=44.0kJ.mol=44.0kJ.mol-1-1 第三章、化学热力学基础及化学平衡三章、化学热力学基础及化学平衡总结总结 第三章、化学热力学基础及化学平衡三章、化学热力学基础及化学平衡一一、热力学定律热力学定律1、热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。、热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。 U=Q+W2、热力学第二定律：等温、定压、只作体积功条件热力学第二定律：等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行。下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行。 G=Wmax。3、热力学第三定律：热力学第三定律：在热力学零度，各物质理想晶在热力学零度，各物质理想晶体的熵值都为零，即体的熵值都为零，即S0=0二、四个状态函数二、四个状态函数：U、H、S、G的定义及特点的定义及特点1、U： U=Q+W2、H：H=U+PV（ H, rHm, rHm , rHm ，T, fHm , CHm )3、S： S=ST-S0（Sm , rSm, rSm , rSm ，T）4、G：G=H-TS（ G, rGm, rGm , rGm ，T, fGm ）三、化学平衡三、化学平衡若若1式式 2=2式，式，(K 1)2=K 2 2K 1若若1式式 2=2式，式，(K 1)1/2=K 2 1/2K 1若若1式式、2式可逆，式可逆，K 1=1/K 2（K 1 -K 2）多重平衡规则多重平衡规则：对二个（或多个）：对二个（或多个）反应反应若若1式式+2式式=3式，式，K 3=K 1K 2 K 1+K 2若若1式式-2式式=3式，式，K 3=K 1/K 2 K 1-K 2四、四、C、P、T对化学平衡移动的影响对化学平衡移动的影响（1）C反反增或增或C产产减，反应向减，反应向正正向向进行至达新进行至达新的平衡：的平衡：（2）总压总压P P增加（减小），增加（减小），平衡平衡将向将向 n减小减小（增大）的方向（增大）的方向移动；移动；但总压但总压P P变化对变化对 n=0的的反应无影响。等温等容时加入惰性气体亦无反应无影响。等温等容时加入惰性气体亦无影响。影响。 P P增增-Pi增：增：Q=X X nK K P降降-Pi降：降：Q=Y- nK K （3）升温有利于吸热反应进行）升温有利于吸热反应进行浓度、压力可使化学平衡移动，但不改变浓度、压力可使化学平衡移动，但不改变K ，温度可使温度可使K K 改变！改变！五、判据五、判据封闭体系，等温、定压、只作体积功封闭体系，等温、定压、只作体积功1 1、标态标态下下下下：（1） rGm 0，化学反应正向自发进行；化学反应正向自发进行； rGm =0，化学反应化学反应系统处于平衡状态；系统处于平衡状态； rGm 0，化学反应正向非自发，逆向自发；化学反应正向非自发，逆向自发；（2）用吉）用吉赫方程定性判断：赫方程定性判断： rHm rSm rGm （1） + 任何温度下正向反应均自发任何温度下正向反应均自发（2）+ + + 任何温度下正向反应均非自发任何温度下正向反应均非自发（3） +正向反应低温自发，高温非自发正向反应低温自发，高温非自发（4）+ + + 正向反应高温自发，低温非自发正向反应高温自发，低温非自发2 2、非非非非标态标态下下下下：（1 1 1 1）用用用用rGmrGmrGmrGm, , , ,T T T T判断判断判断判断（2 2 2 2）根据）根据）根据）根据 Q/Q/Q/Q/K K K K 判断判断判断判断（3 3 3 3）用用用用rGmrGmrGmrGm, , , ,T T T T 近似近似近似近似判断判断判断判断六、主要公式六、主要公式1、 U=Q+W2、 U=QV 3、求求 rHm （四种方法：四种方法： H=QP、盖斯定律、盖斯定律、由由 fHm 、由由 CHm ）4、求、求 rSm ： rSm =jSm （产物）产物） iSm （反应物）反应物）5、求、求 rGm （二种方法）：二种方法）： rGm =j fGm （产物）产物） i fGm （反应物）反应物） rGm = rHm T rSm （吉吉赫方程）赫方程）6、求求 rGm ，T： rGm ，T rHm ，298 T rSm ，2987、求求T转：转：T转转= rHm/ rSm 8、化学反应等温式：、化学反应等温式：恒温恒压下恒温恒压下 rGmrGm, ,T T=rGmrGm,T,T+ + RTlnQ RTlnQT T rGmrGm, ,T T= -= -RTlnRTlnKT rGmrGm, ,T T= -= -RTlnRTlnKT + + RTlnQ RTlnQT T= =RTlnQRTlnQT T/ /KT9、温度对温度对K K 的影响的影响