十章化学动力学基础十章化学动力学基础- -1.热力学：热力学：反应的方向、限度、外界对平衡的影响；反应的方向、限度、外界对平衡的影响；给给出出反反应应发发生生的的可可能能性性、平平衡衡点点即即体体系系可可能的能量最低点。能的能量最低点。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2.动力学：动力学：反反应应速速率率、反反应应历历程程（机机理理），给给出出反反应应若若可可能能发发生生，能能否否转转化化为为现现实实（即即考考虑虑反反应速率）。应速率）。n即一个实际的反应：需热力学、动力学即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。均允许。2.热力学（平衡点）热力学（平衡点）取决于反应体取决于反应体系的性质系的性质动力学（反应速率）动力学（反应速率）与外部条件的与外部条件的变化有关变化有关 两者必定有联系两者必定有联系n就就事事物物普普遍遍联联系系的的哲哲学学观观点点看看, , 对对于于某某一一反反应应体体系系，其其热热力力学学性性质质与与动动力力学学性性质必定是有一定联系的。质必定是有一定联系的。n但但就就人人们们现现有有的的认认识识水水平平，尚尚未未有有统统一一的定量方法把两者联系起来。的定量方法把两者联系起来。n因因此此，目目前前多多为为相相对对独独立立地地展展开开反反应应动动力力学学研研究究（尽尽管管化化学学热热力力学学已已发发展展得得比比较成熟）。较成熟）。四、化学动力学研究的复杂性四、化学动力学研究的复杂性n就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：1.反应历程涉及多种可能的复杂组合反应历程涉及多种可能的复杂组合n反反应应历历程程涉涉及及分分子子、原原子子的的化化分分、化化合合，有多种可能的组合，是一个复杂问题。有多种可能的组合，是一个复杂问题。n例如，例如，对于一个计量关系很简单的反应：对于一个计量关系很简单的反应：H2+I2=2HI有几种可能的机理。有几种可能的机理。1）I22I2I+H22HI2）H22HI2+2H2HI3）H22HI22I2H+2I2HIn反反应应的的中中间间产产物物（常常为为自自由由基基或或自自由由原原子子）的的活活泼泼性性、短短寿寿命命，导导致致极极难难检测它们的存在及浓度之变化；检测它们的存在及浓度之变化；n因因此此也也就就难难以以用用实实验验手手段段来来验验证证所所假假设设的的反反应应机机理理（如如上上述述的的反反应应中中自自由由原子原子I,H的测定）。的测定）。2.实验检测技术的限制实验检测技术的限制n反反应应体体系系中中微微量量杂杂质质、反反应应器器的的形形状状、光光线线照照射射等等对对反反应应速速率率、历历程程有影响。有影响。n所所以以对对动动力力学学研研究究的的实实验验设设备备的的要要求求较较高高,也也制制约约了了早早期期化化学学动动力力学学研究的发展。研究的发展。3.外部影响敏感外部影响敏感五、化学动力学发展回顾五、化学动力学发展回顾特点：特点：相对于热力学发展较晚，不系统。相对于热力学发展较晚，不系统。1）19世纪中叶起，宏观动力学研究：世纪中叶起，宏观动力学研究：a.浓度对反应的影响浓度对反应的影响质量作用定律；质量作用定律；b.温度对反应的影响温度对反应的影响Arrhenius经验式；经验式；c.活活化化能能概概念念的的提提出出：反反应应物物必必须须得得到到一一定的能量才能起反应。定的能量才能起反应。2）20世纪前叶：反应速率理论的创立世纪前叶：反应速率理论的创立a.碰撞理论：碰撞理论：n把反应看作两个反应球体碰撞的结果；把反应看作两个反应球体碰撞的结果；b.过渡态理论：过渡态理论：n产生中间活化络合物的历程。产生中间活化络合物的历程。3）1950年年代代后后，新新的的实实验验手手段段的的利利用用，微微观观反反应应动动力力学学（分分子子反反应应动动态态学学）得到发展。得到发展。n利利用用激激光光、交交叉叉分分子子束束等等新新实实验验手手段段，研究某一量子态的反应物变化到某一研究某一量子态的反应物变化到某一确确定定量量子子态态的的产产物物的的速速率率及及反反应应历历程程（态（态-态反应的层次）；态反应的层次）；n从从分分子子水水平平上上研研究究微微观观反反应应动动力力学学，使得化学动力学取得了新的进展。使得化学动力学取得了新的进展。例如：例如：n我校化学物理系激光化学实验室的研究我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。研究。n以上为反应动力学概况，下面从最基本以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。的概念出发介绍。10.2化学反应速率化学反应速率对于反应：对于反应： R P（ 、 为计量系数）为计量系数）反应至时刻反应至时刻t时，时，一、反应进度一、反应进度 当当有有 mol的的R转转化化为为 mol的的P时时，反应进度反应进度 =1；或或：完完成成了了一一个个计计量量反反应应式式的的转转化化时时，反应进度反应进度 =1。反反应应进进度度 是是一一个个广广延延量量，是是反反应应转转化量的度量；化量的度量； 与体系的大小（如与体系的大小（如V）有关，即其它有关，即其它条件相同情况下，体系体积增加一倍，条件相同情况下，体系体积增加一倍，相同反应时刻相同反应时刻t时时 (t)也增加一倍。也增加一倍。二、反应速率二、反应速率rn单单位位体体积积内内反反应应进进度度 随随时时间间的的变变化化率率叫叫反应速率。反应速率。n用用强强度度量量R、P替替代代广广延延量量之之比比n/Vni：反应计量系数；反应计量系数；反应物：反应物： R 0；产物产物： P 0显然，反应速率显然，反应速率r是一个强度量。是一个强度量。说明：说明：1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻t时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：可可能能复复杂杂化化，即即上上式式不不是是严严格格地地成成立立。但但通通常常中中间间物物寿寿命命短短、浓浓度度非非常常小小，其其影影响响可忽略。可忽略。2）反反应应是是在在等等容容条条件件下下进进行行的的，或或 V可忽略（如液相反应）。可忽略（如液相反应）。三、几类反应的速率表达式三、几类反应的速率表达式1.液相反应（均相）液相反应（均相）2.气相反应（也可用压力表示）：气相反应（也可用压力表示）：3.多相催化反应多相催化反应n例例如如合合成成氨氨，气气、固固两两相相反反应应，其其中中固固相相为为Fe催化剂催化剂,气相为气相为N2、H2和和NH3等。等。n固定床流动反应体系的反应速率可定义为：固定床流动反应体系的反应速率可定义为：（单位催化剂量时反应进度随时间变化率）（单位催化剂量时反应进度随时间变化率）nQ为催化剂量，可以是催化剂的：为催化剂量，可以是催化剂的：m（质量）（质量）单位质量催化剂反应速度单位质量催化剂反应速度（催化剂比活性）；（催化剂比活性）；V（堆体积）（堆体积）单位体积催化剂反应速度；单位体积催化剂反应速度；A（表面积）（表面积）单位表面积催化剂反应速率。单位表面积催化剂反应速率。说明：说明：n本章所讨论的反应均为等容、均相反应。本章所讨论的反应均为等容、均相反应。n如液相反应、恒容气相反应。如液相反应、恒容气相反应。 四、反应速率的测定四、反应速率的测定几个概念：几个概念：1）实验动力学曲线：）实验动力学曲线：n反反应应过过程程中中，组组分分i浓浓度度随随时时间间变变化化曲曲线：线：ci(t) t（i可可R、可、可P）2）瞬时反应速率：）瞬时反应速率：n由由动动力力学学曲曲线线ci(t) t斜斜率率求求t时时的的瞬瞬时速率：时速率：r(t)n那末，如何确定时刻那末，如何确定时刻t时组分时组分i的浓度的浓度ci(t)呢？呢？（动力学研究的关键）（动力学研究的关键）1.化学法化学法2.物理法物理法3.快速流动法快速流动法1.化学法化学法n对对反反应应：RP，作作一一组组实实验验，其其起起始始组组成成、条条件件均均相相同同，分分别别在在不不同同的的反反应应时时刻刻迅迅速速停停止反应，用化学分析法测定组分止反应，用化学分析法测定组分i 的浓度。的浓度。n数据直接，但实验操作较繁，不常采用数据直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。（需作一组反应实验）。特点：特点： 骤冷骤冷: : 对热敏反应；对热敏反应； 除去催化剂：催化反应；除去催化剂：催化反应； 大量冲稀、加阻化剂等。大量冲稀、加阻化剂等。迅速停止反应方法：迅速停止反应方法：2.物理法物理法n对对于于某某一一反反应应，随随着着反反应应的的进进行行，跟跟踪踪测测量量与与组组分分i的的浓浓度度ci有有关关的的体体系系某某物物理性质（物理量理性质（物理量P）随时间的变化：）随时间的变化：nci(t) 体系某物理性质（物理量体系某物理性质（物理量P） t物理性质（物理量物理性质（物理量P）：）：n光光学学旋光度、折射率、吸收光谱等；旋光度、折射率、吸收光谱等；n电电学学电导、电动势、介电常数等；电导、电动势、介电常数等；n热力学热力学粘度、导热性、压力、体积等。粘度、导热性、压力、体积等。适用条件：适用条件：必必须须预预先先知知道道组组分分i的的ci(t)与与体体系系某某物物理理性性质质（物物理理量量P）的的关关系系曲曲线线，并并以以呈呈线线性关系为最佳。性关系为最佳。这也是选择以何种物理量来检测的依据。这也是选择以何种物理量来检测的依据。特点：特点：1）可可连连续续检检测测，只只需需一一次次反反应应，简简便便。而化学法则需一组化学反应实验。而化学法则需一组化学反应实验。2）得得到到“原原位位”数数据据，即即反反应应进进行行过过程程中中测测量量的的数数据据，而而非非化化学学法法采采用用的的停停止反应的方法。止反应的方法。n所以常用物理方法测反应速率。所以常用物理方法测反应速率。3.快速流动法快速流动法n因因快快速速反反应应完完成成迅迅速速，用用静静态态法法无无法法准准确确计时以作出动力学曲线；计时以作出动力学曲线；n相相对对于于反反应应在在封封闭闭容容器器V内内进进行行的的静静态态法法,快快速速流流动动法法适适用用于于快快速速反反应应（反反应应半半寿寿期期1 10 11s）；反反应应半半寿寿期期即即反反应应物物R反反应应至至剩下一半时所需时间；剩下一半时所需时间；n一一般般流流动动法法适适合合的的反反应应半半寿寿期期：10+2 10 3s；n例如，生物体系中：例如，生物体系中：酶酶(E)+基质基质(S)络合物络合物(ES)为一快速反应。为一快速反应。n流动法测反应速率装置示意图：流动法测反应速率装置示意图：n反反应应一一段段时时间间后后达达到到稳稳态态，即即反反应应管管内内各各测测量量点点xi的的组组成成浓浓度度不不变变，设设测测得得气气体体流流速速1000cm/s，则：则：xi处的反应时间为：处的反应时间为：t1=x1/v=5cm/1000cm/s=0.005sc1可测量；可测量；t2=x2/v=10cm/1000cm/s=0.01sc2可测量；可测量；n由此得到由此得到ci t动力学曲线。动力学曲线。n还还可可改改变变流流速速v，得得到到不不同同的的时时间间间间隔隔的的浓度变化，作动力学曲线。浓度变化，作动力学曲线。t1=x1/v=5cm/1000cm/s=0.005sc1可测量；可测量；t2=x2/v=10cm/1000cm/s=0.01sc2可测量；可测量；n将将难难测测的的极极短短时时间间间间隔隔t的的测测量量转转化化为为可可测量长度测量长度x与流速与流速v的测量。的测量。n严严格格地地说说这这是是一一种种近近似似方方法法，因因为为流流动动反反应非恒容，由定义式：应非恒容，由定义式：快速流动法原理快速流动法原理注意：注意：n在在测测定定反反应应速速率率时时，通通常常总总是是测测定定容容易易跟跟踪踪的的组组分分的的浓浓度度ci t，需需分分清清两两个个概念：概念：1）组分）组分i 的反应速率（实验测量时常用）的反应速率（实验测量时常用）（“+”产物，产物，“ ”反应物）反应物）2）而而在在论论及及一一个个反反应应的的反反应应速速率率时时，一一般表达式为：般表达式为：请注意两者的区别！请注意两者的区别！ 10.3速率方程（动力学方程）速率方程（动力学方程）一、基元反应一、基元反应通通常常的的化化学学方方程程式式不不代代表表真真正正实实际际的的反反应应历历程程；仅仅为为反反应应物物与与最最终终产产物物之之间间的的化学计量关系；化学计量关系；从从反反应应式式（总总包包反反应应式式）看看不不出出反反应应的的中间历程。中间历程。例如常见的（气相）反应：例如常见的（气相）反应：H2+I22HI（1）H2+Cl22HCl（2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。反应（反应（1）I2+M 2I+M（M为反应壁或其他惰性物）为反应壁或其他惰性物）H2+2I2HI反应反应(2)Cl2+M2Cl+M（链引发）（链引发）H2+ClHCl+H（链增长）（链增长）Cl2+HHCl+Cl（链增长）（链增长）Cl+Cl+MCl2+M（链中止）（链中止）上上述述反反应应历历程程中中的的每每一一步步反反应应，都都是是分分子子间间同同时时相相互互碰碰撞撞作作用用后后直直接接得得到到产产物物，这这样的反应叫样的反应叫基元反应。基元反应。n相应地，反应（相应地，反应（1）H2+I22HI反应（反应（2）H2+Cl22HCl叫总包反应（总反应），它由几个基元叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。反应组成。二、速率方程、速率常数二、速率方程、速率常数n动力学方程（速率方程）有两种形式：动力学方程（速率方程）有两种形式：微微分分式式：反反应应速速度度r 浓浓度度参参数数ci关关系系式式；（r由由浓浓度度对对时时间间微微商商得得到到，故故叫微分式。）叫微分式。）积积 分分 式式 ： 浓浓 度度 参参 数数ci 时时 间间(t) 关关 系系 式式 。 （ci由由微微分分式式积积分分得得到到，故故叫叫积积分式。）分式。）1.基元反应的速率方程基元反应的速率方程1）质量作用定律：）质量作用定律：n基基元元反反应应的的速速率率与与反反应应物物浓浓度度的的幂幂乘乘积积成成正正比比（其其中中指指数数为为反反应应物物计计量量系系数）。数）。 质质量量作作用用定定律律由由实实验验总总结结得得到到，可可用用统计理论计算验证。统计理论计算验证。n基元反应：基元反应：2I+H22HIn反应速率：反应速率：r I2H2n速率方程：速率方程：r=kI2H2（指数为计量系数）（指数为计量系数）例例1n基元反应：基元反应：2Cl+MCl2+Mn速率方程：速率方程：r=kCl2Mn式式中中k为为速速率率常常数数，其其大大小小相相当当于于各各反反应应物物浓浓度度为为单单位位浓浓度度（c）时时的的反应速率。反应速率。例例2n对气相（基元）反应，速率方程常表为：对气相（基元）反应，速率方程常表为：“压力压力”表示法表示法“浓度浓度”表示法表示法对理想气体，有对理想气体，有n显然，对于同一反应（显然，对于同一反应（1级反应除外），级反应除外），kc与与kP的量纲不同；的量纲不同；n对于同一反应对于同一反应kc与与kP数值上也不同。数值上也不同。n使用时要注意不同表示法对应的浓度单位：使用时要注意不同表示法对应的浓度单位：rP,kPatm或或Pa；rc,kcmol dm-3或或mol m-32）影响速率常数）影响速率常数k值的因素值的因素k的物理意义：的物理意义：n反应物单位浓度时的反应物单位浓度时的r,它给出的是排除了它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度，反应物浓度影响后的反应速度，更能体现更能体现该反应速度快慢的特性。该反应速度快慢的特性。内因：内因：n参加反应的物质结构和性质（如键能等）、参加反应的物质结构和性质（如键能等）、反应的类型和性质（如链反应等）。反应的类型和性质（如链反应等）。n例如对于一级反应：例如对于一级反应：r=k c不同的内因使不同的内因使k值的范围很大：值的范围很大：10 10 1014s 1外因：外因：n温温度度、压压力力、反反应应介介质质（溶溶剂剂如如水水、有有机机溶溶剂剂等等）、催催化化剂剂（改改变变反反应应历历程程，k变大）等的影响。变大）等的影响。3）质量作用定律适用范围）质量作用定律适用范围n质量作用定律只能适用于质量作用定律只能适用于“基元反应基元反应”。n有有的的非非基基元元反反应应的的速速率率表表达达式式也也符符合合质质量量作作用用定定律律，那那只只是是巧巧合合，不不能能以以此此推推断断该该反应为基元反应。反应为基元反应。n对对于于非非基基元元反反应应（总总包包反反应应），不不能能用用质质量量作作用用定定律律直直接接得得到到速速率率方方程程。需需要要通通过过实验手段，确定反应历程。实验手段，确定反应历程。n几乎所有实际的总包反应都是复杂反应几乎所有实际的总包反应都是复杂反应即非基元反应，故动力学研究确实是一即非基元反应，故动力学研究确实是一门实验科学。门实验科学。n例如反应：例如反应：H2+Cl2=2HCl非基元反应非基元反应r=kH2Cl21/2而不是而不是r=kH2Cl22.复杂反应的速率方程表达复杂反应的速率方程表达n一一般般地地，总总反反应应（复复杂杂反反应应）的的反反应应速速率率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：r=r(c1,c2,ci,)n这一函数可能很简单，也可能很复杂。这一函数可能很简单，也可能很复杂。n反反应应体体系系的的组组分分i 可可包包括括：反反应应物物、生生成成物物，还还有有只只参参加加中中间间过过程程的的物物质质如如自自由由基基、催化剂等。催化剂等。例例1合成氨反应：合成氨反应：3H2+N2=2NH3（压力较低时）（压力较低时）n速率方程中包括速率方程中包括N2、H2、NH3的浓度项；的浓度项；n速率方程中第一项中的速率方程中第一项中的PNH3 1表示生成物表示生成物NH3对正反应有阻抑作用；对正反应有阻抑作用；n而第二项而第二项：表示存在逆反应，其中表示存在逆反应，其中PH2 1.5的表示的表示H2对对逆反应有阻抑作用。逆反应有阻抑作用。3H2+N2=2NH3例例2乙稀在乙稀在Cu催化剂上加氢反应：催化剂上加氢反应：nPC2H4 1源于一定压力范围乙稀在源于一定压力范围乙稀在Cu催催化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。n总总包包反反应应的的速速率率方方程程比比（基基元元反反应应）较较复复杂杂。即即使使是是同同一一反反应应，在在不不同同的的条条件件下下其其速速率率方方程程、反反应应机机理理也也可能不同。可能不同。小结：小结：三、反应级数与反应分子数三、反应级数与反应分子数1.反应级数反应级数n若若反反应应（包包括括基基元元反反应应或或复复杂杂反反应应）的的速速率方程：率方程：r=r(c1,c2,ci,)可表示为浓度项的幂乘积：可表示为浓度项的幂乘积：r=c1 c2 ci 但不一定遵从质量作用定律。但不一定遵从质量作用定律。n则各浓度项的指数的代数和：则各浓度项的指数的代数和：n= 称该反应的反应级数（称该反应的反应级数（n）。）。r=c1 c2 ci 例如：例如：准准n级反应：级反应：n上上述述反反应应中中，若若反反应应物物Cl2过过量量很很多多，反反应应过过程程中中Cl2几几乎乎不不变变，可可作作常常数数处处理理，则：则：总包反应：总包反应：H2+Cl22HCl速率方程：速率方程：r=kH2Cl21/2反应级数：反应级数：n=1+=1.5（1.5级反应）级反应）r=kCl21/2 H2 k H2n此此时时反反应应级级数数n =1，或或称称此此时时为为准准1级反应；级反应；n同同理理：若若H2很很大大而而过过量量很很多多，则则为为准准0.5级反应。级反应。r=kH2Cl21/21）基元反应的反应级数：）基元反应的反应级数：n基元反应具有简单的整数级数：基元反应具有简单的整数级数：n=0，1，2，3u3级反应已很少，无级反应已很少，无4级反应；级反应；un=0表示反应速率与反应物浓度无关，表示反应速率与反应物浓度无关，如某些条件下的表面催化反应。如某些条件下的表面催化反应。2）非基元反应的反应级数：）非基元反应的反应级数：n由由于于速速率率方方程程较较复复杂杂，往往往往没没有有简简单单的整数级数；的整数级数；n反反应应级级数数可可整整数数、分分数数、正正数数、负负数数，有时还无法确定。有时还无法确定。例：例：n非基元反应：非基元反应：H2+I22HIr=kH2I2，n=2n非基元反应：非基元反应：H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2，n=1.5n非基元反应：非基元反应：H2+Br22HBrn但若：但若：Br2k HBrn则反应为准则反应为准1.5级反应。级反应。n无法确定无法确定2.反应分子数反应分子数n引引起起一一个个反反应应的的直直接接过过程程所所需需的的最最少少分分子子数数目目叫叫反反应应分分子子数数；反反应应分分子子数数概概念念只只适适用于基元反应。用于基元反应。基元反应的反应分子数：基元反应的反应分子数：n若若基基元元反反应应表表达达中中计计量量系系数数为为互互质质数数（无无大大于于1的的公公约约数数），则则反反应应分分子子数数等等于于反反应物的计量系数之和，与反应级数一致。应物的计量系数之和，与反应级数一致。注意：注意：n零级反应零级反应n =0，多属某些多相表面催化反，多属某些多相表面催化反应，但没有零分子反应。应，但没有零分子反应。n因此，有单分子反应、双分子反应、三分因此，有单分子反应、双分子反应、三分子反应；子反应；n三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；很小，所以三分子反应很少；n没有四分子反应。没有四分子反应。n单分子反应：单分子反应：APn双分子反应：双分子反应：2APA+BPn三分子反应：三分子反应：3AP2A+BPA+B+CP常见基元反应式：常见基元反应式：3.推论推论（判断基元反应的一个必要条件）（判断基元反应的一个必要条件）1）基基元元反反应应的的反反应应分分子子数数（计计量量系系数数之之和）不超过和）不超过3；2）微微观观可可逆逆性性原原理理：基基元元反反应应的的逆逆过过程程也也是是基基元元反反应应，即即基基元元反反应应生生成成物物分分子子数数也也不不超超过过3，或或基基元元反反应应式式两两边边分子数都不超过分子数都不超过3。例如：例如：对于反应：对于反应：2N2O5=4NO2+O2生生成成物物4+1 3，可可以以断断定定这这不不是是一一个个基基元反应。元反应。n即即使使反反应应符符合合上上述述必必要要条条件件，也也未未必必是是基基元反应。如反应：元反应。如反应：H2+Br2=2HBr并不是基元反应。并不是基元反应。10.4具有简单级数的反应具有简单级数的反应具具有有简简单单反反应应级级数数（如如n=1，2，3等等）的反应在速率方程的微分表达式、积分表的反应在速率方程的微分表达式、积分表达达式式、半半衰衰期期计计算算公公式式、速速率率常常数数k的的量量纲纲、浓浓度度与与时时间间变变化化曲曲线线关关系系等等方方面面都都各各有其特点。有其特点。以以下下主主要要讨讨论论具具有有反反应应级级数数为为1、2、3的的反应的特性。反应的特性。1）反反应应在在恒恒温温下下进进行行，所所以以速速率率常常数数k就不变；就不变；2）体积恒定；）体积恒定；3）反反应应“不不可可逆逆”，即即没没有有大大量量逆逆反反应应发生（平衡常数很大）。发生（平衡常数很大）。首先必须了解已隐含如下假定：首先必须了解已隐含如下假定：一、一级反应一、一级反应（A为时刻为时刻t时的浓度）时的浓度）或者：或者：一级反应的反应物一级反应的反应物A的浓度随时间指数衰减。的浓度随时间指数衰减。n反应物反应物A下降到它的一半值所需要的时下降到它的一半值所需要的时间称反应的半衰期（用间称反应的半衰期（用t1/2表示）。表示）。半衰期：半衰期：n根据定义，取：根据定义，取：A=A0t=t1/2n代入方程：代入方程：n由由上上式式：一一级级反反应应的的半半衰衰期期与与反反应应速速率率常常数数k1成反比，与反应物的起始浓度无关；成反比，与反应物的起始浓度无关；n“对对于于给给定定的的反反应应，t1/2是是一一个个常常数数”这这是一级反应的一个判据。是一级反应的一个判据。例例 （A）（B）（C）测量体系总压随时间变化数据：测量体系总压随时间变化数据：t/min0369P/kPa22.5725.2327.6129.92n求反应的速率常数。求反应的速率常数。428K、恒容下的一级气相分解反应、恒容下的一级气相分解反应解解：反应：反应：A2B+C总压总压P=PA+PB+PCt=0P0=22.5700=P0+2yt=tP0 y2yyy=(P P0)PA=P0 y=P0 (P P0)=(3P0 P)n已知：已知：PA0=P0=22.57kPan将将PA=(3P0 P)代入代入(1)式：式：ln(3P0 P)= k1t+ln(2Po)n作图：作图：ln(3P0 P) t，得一直线。，得一直线。t/min0369ln(3P0 P)3.813.753.693.63n求得斜率为求得斜率为 1.9210 2min 1n即：即：k1= 1.9210 2min 1=3.2010 4s 1ln(3P0 P)= k1t+ln(2Po)二、二级反应二、二级反应n反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：为二级反应。一般有两种形式：t=0ab0t=ta xb xxn二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比；反比；k2的量纲：的量纲：浓度浓度 1 时间时间 1n显然，半衰期：显然，半衰期：t1/2（A） t1/2（B）n若反应中若反应中A大量过剩，大量过剩，A0B0，则，则r=k2AB k2A0 B=k Bn即此时反应可称为准一级反应。即此时反应可称为准一级反应。t=0a0t=ta xx对于气相反应，常用气压代替浓度：对于气相反应，常用气压代替浓度：rP=kP Pnk(c)量纲量纲一级反应：一级反应：k1(c)=k1(P)(时间时间) 1二级反应：二级反应：k2(c)=k2(P) (RT)(时间时间) 1(浓度浓度) 1零级反应：零级反应：k0(c)=k0(P) (RT) 1(时间时间) 1(浓度浓度)n级反应：级反应：kn(c)=kn(P) (RT)n 1(时间时间) 1(浓度浓度)1 n三、三级反应三、三级反应1）3APr=k3A32）2A+BPr=k3A2B3）A+B+CPr=k3ABCt=0abt=ta 2xb x t=0abct = t a x b x c xn三级反应为数不多（气相中目前仅知三级反应为数不多（气相中目前仅知5个），且都是个），且都是NO和和D2、H2、O2、Cl2、Br2的反应（见书的反应（见书P723）。）。四、零级反应四、零级反应n反应速率与反应物质的浓度无关：反应速率与反应物质的浓度无关：t=ta x五、五、n 级反应（一般式）级反应（一般式）n若将若将n=0代入上述代入上述n级反应一般式：级反应一般式：例例氨在高温下氨在高温下W丝催化剂上的分解丝催化剂上的分解（自学）（自学）n实验数据如下：实验数据如下：时间时间t/s2004006001000总压总压P/Pa30398333313639742397 t/s200200200 P/Pa293330666000t=0Po00t=tPo x1/2x3/2x体系总压：体系总压：P=PNH3+PN2+PH2=（P0 x）+1/2x+3/2x=P0+xx=P P0PNH3=P0 x=2P0 P由题给数据：由题给数据： P/ t 15Pa/s（为一常数）（为一常数）即即P t曲曲线线为为一一直直线线。亦亦即即反反应应速速率率不不随随时时间间（浓浓度度）而而改改变变。因因此此，该该反反应应为为零零级反应：级反应：n=0。P P0=kP tP=kP t+P0(kP=15Pa/s)P0=33398Pa,P/Pa=15t/s+33398积分上式得：积分上式得：零零级级反反应应多多为为表表面面催催化化反反应应，反反应应只只能在催化剂表面上进行；能在催化剂表面上进行；若若反反应应物物浓浓度度足足够够大大，催催化化剂剂表表面面已已被被反反应应物物饱饱和和（通通常常情情况况），则则体体相相中中的的浓浓度度对对反反应应速速率率不不再再有有影影响响，呈呈零级反应。零级反应。见书见书P725，表中列出一些简单级数的速率公式。，表中列出一些简单级数的速率公式。注意：注意：1）二级反应：）二级反应：2）对对于于同同一一反反应应，若若计计量量表表达达式式不不同同，则则其其速速率率方方程程不不同同，速速率率常常数数亦亦不不同同，例例如如二二级反应：级反应：a xxn比较速率积分表达式：比较速率积分表达式：k2 =2k2；n同一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应同一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应倍数；倍数；而两种反应表达式的半衰期：而两种反应表达式的半衰期：n显显然然，同同一一反反应应，不不管管计计量量式式如如何何表表达达，其半衰期不变。其半衰期不变。要要求求掌掌握握由由反反应应计计量量式式、速速率率微微分分式式，求积分式。求积分式。 10.5反应级数的测定反应级数的测定本本节节讨讨论论如如何何通通过过实实验验求求出出速速率率方方程程，把把讨讨论论范范围围限限制制在在速速率率方方程程有有如如下下形形式式（或或可用如下形式来近似表达）的情况：可用如下形式来近似表达）的情况：一般地，先求出级数（指数）一般地，先求出级数（指数） ， ，然后求速率常数，然后求速率常数k；以下介绍一些常用的方法。以下介绍一些常用的方法。一、微分法一、微分法n根根据据实实验验数数据据作作浓浓度度A t图图，求求图图中中各各实实验验点点t1、t2、上上曲曲线线斜斜率率，推推得相应的反应速率：得相应的反应速率：r1、r2、。n作作图图：lnr lnA，由由（1）应应得得一一直直线线，其斜率为反应级数其斜率为反应级数 。2）计算法（解联列方程）计算法（解联列方程）：lnr1=lnk+ lnA1lnr2=lnk+ lnA21）作图法：作图法：二、半衰期法二、半衰期法n此法适用于速率表达式形如：此法适用于速率表达式形如：1）若）若 =1，则半衰期：，则半衰期：与初始浓度与初始浓度a无关；无关；2）若）若 1，则同一反应在不同的初始浓度，则同一反应在不同的初始浓度a、a 时时的半衰期有如下关系：的半衰期有如下关系：n也可采用作图法：也可采用作图法：3）若）若 为为正正整整数，数，对同一反应有如下判据：对同一反应有如下判据：n =1，一级反应：，一级反应：n =2，二级反应：二级反应：三、积分（尝试）法三、积分（尝试）法n可先假定可先假定 、 之值，如：之值，如：( =0， =1)；( =1， =0);( =1， =1)；等；等动力学方程积分式动力学方程积分式 若动力学方程形如：若动力学方程形如：n将将实实验验数数据据：A、B t代代入入由由假假设设导导出出的的动动力力学学积积分分公公式式（简简单单的的一一级级、二二级级等等反反应应），并并求求不不同同反反应应时时刻刻相相应的速率常数应的速率常数k；n若若k为为常常数数，则则假假设设的的 、 数数值值为为合理的反应级数；合理的反应级数；n此法仅适用于简单整数级数的反应。此法仅适用于简单整数级数的反应。例例:乙乙胺胺加加热热分分解解(773K恒恒容容),P0=7.33kPa,求求反反应级数应级数解：解：C2H5NH2（g）NH3（g）+C2H4（g）（A）（B）（C）t=0P000t=tP0 P P Pt/min124810 P/kPa0.671.202.273.874.53n结结果果表表明明只只有有k1基基本本为为一一常常数数，而而k2、k3不适合，所以该反应为一级反应：不适合，所以该反应为一级反应： t/min 124810k1(10 2/min)k2(10 2/min kPa)k3(10 3/min kPa2)9.598.949.279.389.621.37 1.341.531.912.211.972.002.564.065.45四、初始速率法四、初始速率法1）先先作作这这样样一一组组实实验验：固固定定反反应应物物（B）的的初初浓浓度度B0=b，改改变变反反应应物物（A）的的初初浓浓度度A0，得得到到一一组组关关于于A的的反反应应初初始始速率速率r0,A，由关系，由关系:lnr0,A lnA0曲线斜率为曲线斜率为 2）同同理理，固固定定A0=a不不变变，改改变变B0作作一一组组实实验验，得得到到一一组组关关于于B的的反反应应初初始始速率速率r0,B，由关系：，由关系：lnr0,B lnB0曲线斜率为曲线斜率为 3）总反应级数为：）总反应级数为：n= + 例：NO与H2的恒容反应。总压随时间变化的初速率 (dP/dt)0 第一组 P0(H2) = 53.33 kPa 第二组 P0(NO) = 53.33 kPa 实验 P0(NO) (dP/dt)0 实验 P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53解解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P1）直接计算法：）直接计算法：代入数据：代入数据：r0,1=k P0(H2) 47.86 =20.00(1)r0,2=k P0(H2) 40.00 =13.73(2)r0,3=k P0(H2) 20.27 =3.33(3) 1,2=2.10， 2,3=2.08， 1,3=2.09n反应级数反应级数n= + =2+1=3 2）若若反反应应数数据据较较多多，可可用用作作图图法法求求 、 ：n第一组：第一组：P0(H2)不变，作图：不变，作图：斜率斜率 2n第二组：第二组：P0(NO)不变，作图：不变，作图：斜率斜率 1n反应级数反应级数n= + =2+1=3五、孤立法五、孤立法n先先使使反反应应物物（A）的的初初始始浓浓度度A0远远远远小小于于其其他他反反应应物物的的浓浓度度：A0B0，A0C0（相差（相差2个数量级以上）个数量级以上）例如：例如：n可可使使A0 10 3mol/L，而而其其他他浓浓度度 0.1mol/L；则则反反应应过过程程中中，除除了了A以以外外，所所有有其他反应物的浓度基本不随时间而改变：其他反应物的浓度基本不随时间而改变： 值值可可用用上上述述的的其其他他方方法法（微微分分、积积分分、半衰期、初始速率法等）求得。半衰期、初始速率法等）求得。同同理理，欲欲求求 ：可可使使BoAo，BoCo10.6几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应具具有有简简单单级级数数的的反反应应仍仍是是复复杂杂反反应应而而非非基元反应；基元反应；尽尽管管有有时时其其速速率率方方程程刚刚好好与与质质量量作作用用定定律律相相符符；但但它它还还是是复复杂杂反反应应中中一一类类特特殊殊的反应；的反应；除除非非特特别别说说明明，一一般般给给出出的的反反应应均均为为总总包反应而非基元反应。包反应而非基元反应。复杂反应：复杂反应：由由两两个个（或或两两个个以以上上）基基元元反反应应以以某某种种方式组合起来的反应。方式组合起来的反应。几类特殊的复杂反应：几类特殊的复杂反应：对峙反应对峙反应平行反应（竞争反应）平行反应（竞争反应）连续反应（连串反应）连续反应（连串反应）一、对峙反应一、对峙反应n在在讨讨论论简简单单级级数数反反应应时时，我我们们曾曾假假定定反反应应“不可逆不可逆”，即忽略了，即忽略了“逆向逆向”反应；反应；n这这一一假假设设只只有有当当平平衡衡常常数数无无限限大大时时，或或者在反应初始阶段才严格成立；者在反应初始阶段才严格成立；n若反应有逆反应，如：若反应有逆反应，如：1）上上述述反反应应即即为为“对对峙峙反应反应”。2）所所标标的的速速率率常常数数k1、k2并并不不一一定定与与反反应应级级数数对对应应；因因为为正正反反应应、逆逆反反应应并并非基元反应；非基元反应；3）在在此此只只考考虑虑它它们们具具有简单级数的情形。有简单级数的情形。例例1：1-1型型对对峙峙反反应应，求求正正、逆逆反反应应的的速速率率常数常数t=0a0t=ta xx平衡时平衡时t=tea xexe总包反应速率（净的向右速率）：总包反应速率（净的向右速率）：n当无可逆反应，即当无可逆反应，即K ，即，即xea时，时，上式还原为一级反应速率方程（积分式）：上式还原为一级反应速率方程（积分式）：（正、逆反应越快，趋于平衡的速度越快）（正、逆反应越快，趋于平衡的速度越快）对对于于其其他他类类型型的的对对峙峙反反应应，可可用用类类似似方方法法处处理理；关关键键是是利利用用平平衡衡时时正正、逆逆反反应应速速率率相等，总包反应的速率为相等，总包反应的速率为0。例2（自学）：273K、1atm下将H I气体封于反应管内，加热到683K下进行分解： 得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系：分解反应时间 t 103（s）3.06.09.012.0HI 分解浓度 x 10 3 (mol/L)2.794.956.167.379.38求该二级分解反应速率常数 k2 x = xe= 9.83 解 HI的初始浓度： HI气的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a即HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应： t=ta xxx代入速率公式（1）： （0 t；0 x）定积分后得：将 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一组 k2 值： t103（s） 3.06.09.012.0k2104（L mol1 s1）2.542.522.302.45判判据据：当当t ，反反应应不不完完全全，即即为为对对峙峙可可逆反应。逆反应。二、平行反应（竞争反应）二、平行反应（竞争反应）n一一种种物物质质能能以以几几种种途途径径进进行行反反应应，得得到到几几种种产产品品，有有机机物物的的反反应应常常常常有有此此情况情况即平行反应。即平行反应。n例例如如：甲甲苯苯的的邻邻位位、间间位位和和对对位位硝硝化化；氯苯的邻位、对位再氯化等。氯苯的邻位、对位再氯化等。n举几种情况讨论：举几种情况讨论：1.两个不可逆的一级平行两个不可逆的一级平行反应（最简单情况）反应（最简单情况） 总反应仍为一级反应，总反应仍为一级反应，k叠加。叠加。n在同一反应时刻：在同一反应时刻：C/D=k1/k1 i）在在平平行行反反应应中中，任任一一时时刻刻的的产产物物C和和D的的产产量量比比与与其其速速率率常常数数比比相相同同，测测定定C/D可确定可确定k1/k1 ；ii）测测定定反反应应物物的的A t，可可求求速速率率常常数数：k=k1+k1 ；iii)最后可得到最后可得到k1，k1 。结论：结论：讨论讨论2）生产中消除副反应方法：）生产中消除副反应方法：适当的催化剂，提高主反应的选择性；适当的催化剂，提高主反应的选择性；改改变变温温度度（升升、降降温温），使使反反应应有有利利于主反应。于主反应。1）如如果果k1/k1 1，则则前前者者为为“主主反反应应”，后后者者为为“副副反反应应”；2.二级平行反应：二级平行反应：n以上两种均为同类型的平行反应以上两种均为同类型的平行反应3.平行反应级数不相同（或速率表达形平行反应级数不相同（或速率表达形式不同）式不同）n比较复杂，作定性讨论：比较复杂，作定性讨论：n若若所所需需产产物物为为P，则则应应增增加加A，降降低低B；n也也可可调调温温（或或催催化化剂剂）改改变变（k/k ）值值，增加主反应的选择性。增加主反应的选择性。4.平行反应可逆平行反应可逆1）t ，体系达平衡：，体系达平衡：产物产物C,D之间也能相互转化之间也能相互转化即即平平衡衡时时，自自由由能能G较较低低的的产产物物优优先先生生成成产产物物由由热热力力学学控控制制（由由平平衡衡常数决定）。常数决定）。2）t0，反应初期：，反应初期：n逆反应及逆反应及C、D的相互转化反的相互转化反应可以忽略：应可以忽略：n即此时产物由动力学（速率常数）控制；即此时产物由动力学（速率常数）控制；n与与无无逆逆反反应应的的平平行行反反应应不不同同，对对于于平平行行可可逆逆反反应应，产产物物量量的的相相对对比比值值在在反反应应初初期期与与平衡时不一样。平衡时不一样。讨论（两种特殊情况）讨论（两种特殊情况）1）k1、k1 k 1、k 1 、k 1 、k1 ；即即忽忽略略可可逆逆性性，即即使使A反反应应到到剩剩下下很很少少时时，体体系系还还未未达达平平衡衡，产产物物大大多多时时间间受受动动力力学控制。学控制。n产物产物C动力学优先（生成速率快）；动力学优先（生成速率快）；n产物产物D热力学优先（平衡浓度高）；热力学优先（平衡浓度高）；n最终产物中最终产物中C、D的相对产率取决于反应的相对产率取决于反应受动力学还受动力学还是热力学控制。是热力学控制。2）k1k1 但但KK u若需若需C，则缩短反则缩短反应时间，未达平衡应时间，未达平衡即停止反应（流动即停止反应（流动法）；法）；u若需若需D，反应至体反应至体系达平衡（封闭体系达平衡（封闭体系静态法）系静态法）k1k1 但但KK 三、连续反应（连串反应）三、连续反应（连串反应）n一一个个反反应应的的产产物物成成为为后后续续反反应应的的反反应应物物。在多步反应过程中就是如此。在多步反应过程中就是如此。n例例如如：苯苯的的氯氯化化，生生成成物物氯氯苯苯后后能能进进一一步步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。n考虑简单情况：不可逆一级两步连串反应：考虑简单情况：不可逆一级两步连串反应：nt=0时：时：A0=a，B0=C0=0；由；由（1）n代入方程（代入方程（2）得一次线性（常）微分方程：）得一次线性（常）微分方程：n通解为：通解为：（M为积分常数）为积分常数）n边界条件：边界条件：t=0，B=0代入上式得：代入上式得：n若若k1=k2，则通解：则通解：nt=0，B=0代入上式代入上式M=0但一般情况下，但一般情况下，k1 k2，所以（，所以（B ）式）式不常用。不常用。将将(A)、(B)式代入：式代入：对两个对两个k2/k1的典型值，作的典型值，作A、B、C k1t图：图：nk2k1，第第一一步步反反应应较较慢慢；A的的下下降降也慢；也慢；n第二步反应较快，第二步反应较快，B一直较小，因为中一直较小，因为中间产物间产物B一旦生成即很快转化为一旦生成即很快转化为C(如图如图)；1）k2:k1=6n而而最最终终产产物物C的的生生成成速速率率决决定定于于第第一一步步慢慢反应（反应（A的消耗速率）。的消耗速率）。n将将k2k1代入代入(C)表达式得：表达式得：n这相当于速率常数为这相当于速率常数为k1的一级慢反应：的一级慢反应：Ak1C产物产物C浓度随时间变化。浓度随时间变化。n连连续续反反应应终终产产物物生生成成速速率率取取决决于于速速控控步步（慢反应）的反应速率。（慢反应）的反应速率。nk1k2，第第一一步步反反应应较较快快，A的的下下降降很很快快，原原始始反反应应物物A很很快快转转化化为为B，B上升也很快。上升也很快。n因为第二步反应消耗因为第二步反应消耗B较慢，最终产物较慢，最终产物C的速率主要取决于第二步慢反应。的速率主要取决于第二步慢反应。2）k2:k1=1:6将将k1k2代代入入C表达式得：表达式得：这相当于速率常数为这相当于速率常数为k2的一级慢反应：的一级慢反应：Ak2C产物产物C浓度随时间变化。浓度随时间变化。n串联反应不论分几步，最终产物的生成串联反应不论分几步，最终产物的生成速率取决于最慢一步的反应速率（速率速率取决于最慢一步的反应速率（速率决定步骤，速决步）。决定步骤，速决步）。结论：结论：3）中间产物）中间产物n中中间间产产物物B有有极极值值，若若B为为所所需需产产物物，则则需需控控制制反反应应时时间间，使使其其在在极极值值时时间间tm附近停止反应，以得到附近停止反应，以得到Bmax：显然：显然：Bm值与值与a及及k1/k2值的大小有关。值的大小有关。若若k1=k2，则：，则：n对于复杂的连续反应，通常需解联立对于复杂的连续反应，通常需解联立的微分方程，比较复杂。的微分方程，比较复杂。n所以在动力学研究中常采用一些近似所以在动力学研究中常采用一些近似方法：如稳态近似法等（后面介绍）。方法：如稳态近似法等（后面介绍）。讨论：讨论：10.7速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系在在平平行行反反应应中中，我我们们可可以以调调节节温温度度来来改改变变产物比，是基于产物比，是基于k/k 随温度随温度T的改变。的改变。那那么么，速速率率常常数数与与温温度度的的定定量量关关系系究究竟竟如如何呢？何呢？一、一、k T关系的几种类型：关系的几种类型：温温度度对对k的的影影响响比比较较复复杂杂，大大致致可可分分以以下几类情况：下几类情况： 1）k随随T升升高高逐逐渐渐加加快快增增大大，呈呈指指数数关关系（最常见，主要讨论情况）系（最常见，主要讨论情况）。2）开开始始时时温温度度对对k影影响响不不大大，当当达达到到一一定定温温度度时时，反反应应以以极极高高速速率率进进行行爆爆炸极限（支链反应，热爆炸）炸极限（支链反应，热爆炸）常常见见于于受受吸吸附附速速率率控控制制的的多多相相催催化化反反应应，过过高高的的温温度度不不利利于于反反应应气气在在催催化化剂剂表表面面的吸附活化，使反应的吸附活化，使反应k下降。下降。3）温温度度不不高高情情况况下下，k随随T而而增增加加，达达到到某某一一值值后后，升升温温反反而使而使k下降。下降。4）由于有副反应发生，而使反应复杂化）由于有副反应发生，而使反应复杂化（如碳的氢化反应）。（如碳的氢化反应）。5）反常反应（如）反常反应（如NO氧化成氧化成NO2）。）。二、范霍夫近似规则（适合第一类最常二、范霍夫近似规则（适合第一类最常见反应）：见反应）：n速率常数一般地速率常数一般地随温度上升而呈随温度上升而呈如图曲线关系：如图曲线关系：“在在室室温温附附近近，温温度度每每升升高高10C，k为为原原来的来的2 3倍（即增加倍（即增加12倍）。倍）。”n对许多反应，通对许多反应，通过大量实验得到过大量实验得到一个有效而粗略一个有效而粗略的规则的规则范霍范霍夫近似规则：夫近似规则：n在在T=398K时时，需需1分分钟钟N2O5就就能能基基本本分分解解完完全全（99%分分解解）。问问T=298K时时，需多少时间才能达到相同的分解程度？需多少时间才能达到相同的分解程度？t2=1024 1min=17hr（至少（至少17hr）n由此可见温度对反应速率通常影响很大。由此可见温度对反应速率通常影响很大。n对常温下不太快的反应，通过升温后可能对常温下不太快的反应，通过升温后可能变得很快（变得很快（17hr1min）。）。n这只是这只是“定性或半定量的经验公式定性或半定量的经验公式”。三、阿仑尼乌斯（三、阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式）公式n1889年年，Arrhenius在在研研究究速速率率常常数数k与与温温度度T的的关关系系时时，曾曾推推测测其其关关系系很很可可能能类类似似与温度的关系。与温度的关系。n由热力学（书由热力学（书P417）曾得到范霍夫公式：曾得到范霍夫公式：于平衡常数于平衡常数Kn类比上两式，类比上两式，Arrhenius 将将kT关系式想象关系式想象成：成：（这是一个大胆的假设（这是一个大胆的假设!）n设设Ea与与T无关，得积分公式：无关，得积分公式： Arrhenius 经验式经验式n式中，式中，A和和Ea为与反应特性有关的常数：为与反应特性有关的常数：nA：指（数）前因子（与指（数）前因子（与k同量纲）；同量纲）；nEa：Arrhenius活化能（实验活化能）。活化能（实验活化能）。n上式取对数得：上式取对数得： Arrhenius 方程方程当然，以上各式均为由当然，以上各式均为由Arrhenius 假设而假设而推得的关系式；推得的关系式； Arrhenius 经验式经验式n如如果果Arrhenius的的假假设设合合理理，则则实实验验数数据据k T服从服从 Arrhenius方程；方程；n即即所所得得的的实实验验曲曲线线：lnk 1/T应应为为一一条条直线，直线斜率为直线，直线斜率为 Ea/R，截距为，截距为lnA。n对前述一级分解：对前述一级分解：N2O52NO2+O2n由实验数据由实验数据lnk 1/T，我们得到如图曲线：我们得到如图曲线：例如例如实验数据验证了实验数据验证了Arrhenius 公式的正确性。公式的正确性。大大量量实实验验证证实实，对对于于几几乎乎所所有有的的均均相相基基元元反反应应和和大大多多数数的的复复杂杂反反应应，Arrhenius公式相当符合实际。公式相当符合实际。讨论讨论n Arrhenius 方程：方程：在数学形式上稍有欠缺，其原因在于我们在数学形式上稍有欠缺，其原因在于我们只能对无量纲数（如只能对无量纲数（如KP、Kc）取对数，取对数，但但k有量纲；有量纲；n对于一级反应，对于一级反应，k的单位是的单位是s 1，A的单位的单位也是也是s 1；n所所以以一一级级反反应应的的Arrhenius 方方程程的的量量纲纲正确形式为：正确形式为：n不同的反应级数，其量纲正确表达式稍不同的反应级数，其量纲正确表达式稍有不同（需除去有不同（需除去k的单位）。的单位）。10.8活化能活化能Ea对反应速率对反应速率k的影响的影响一、活化能定义一、活化能定义在在Arrhenius 经验式中：经验式中：（A和和Ea都当作常数）都当作常数）而而进进一一步步的的研研究究（下下一一章章的的理理论论推推导导）可可以以得得到到一一个个与与经经验验式式类类似似的的方方程程，但但此此时时A和和Ea都与温度有关。都与温度有关。实验证明：实验证明：当当EaRT（大大多多数数化化学学反反应应如如此此），Ea、A受受温温度度的的影影响响很很小小，即即可可认认为为Ea、A是常数；是常数；当当反反应应的的温温度度范范围围较较宽宽，或或对对于于较较复复杂杂的反应，则：的反应，则：曲曲线线就就不不是是一一条条很很好好的的直直线线，说说明明Ea与与温度有关。温度有关。恒容反应：恒容反应：代入范霍夫公式（书代入范霍夫公式（书P419）：）：例例（自学）（自学）可用反证法证明可用反证法证明Ea与与T有关：有关：反证法反证法证明证明Ea与与T有关：有关：n若若Ea与与T无无关关（Arrhenius 假假设设），则则恒恒容反应热效应容反应热效应QV与温度与温度T无关；无关；n但但事事实实上上，根根据据热热力力学学，恒恒容容热热效效应应QV是温度的函数；是温度的函数；n所以严格地讲，所以严格地讲，Ea、Ea 也是温度的函数。也是温度的函数。n任任何何速速率率过过程程k的的活活化化能能Ea，无无论论其其是是否否与与温温度度有有关关，我我们们定定义义Arrhenius实实验验活化能为：活化能为：n事实上，这是由事实上，这是由Arrhenius 基本假设：基本假设：倒推得来的。倒推得来的。活化能活化能Ea定义：定义：n式中速率常数式中速率常数k可由实验求得；或由动力学可由实验求得；或由动力学理论计算求得。理论计算求得。讨论：讨论：n当当Ea与与T无关，对无关，对Ea定义式求不定积分，定义式求不定积分，得到：得到：即，若即，若Ea与与T无关，则指前因子无关，则指前因子A也也与与T无关。无关。指前因子指前因子A的定义：的定义：n指前因子指前因子A也可由也可由Arrhenius 经验式：经验式：倒推定义为：倒推定义为：指前因子指前因子A也是也是T的函数。的函数。n由由Ea、A的定义式，得到的定义式，得到 Arrhenius公式公式的一般形式：的一般形式：n在实际工作中，我们有时只对在实际工作中，我们有时只对Arrhenius 经经验式作小的修正，如：验式作小的修正，如：（式式中中A、E、m为为常常数数，由由实实验验曲曲线线拟拟合合得到），根据得到），根据Ea的定义：的定义：在以上在以上Ea(T)与与T的关系式中，当反应活化能的关系式中，当反应活化能Ea(T)RT时，时，Ea(T) E为一常数，这与实验事实相符。为一常数，这与实验事实相符。二、二、Ea的物理意义的物理意义1.基元反应中基元反应中n分子相互作用（碰撞）时，至少需要达分子相互作用（碰撞）时，至少需要达到某一相对运动能值（阈值），才能使到某一相对运动能值（阈值），才能使适当的键断裂，从而生成新的化合物。适当的键断裂，从而生成新的化合物。n也就是说，只有少量能量较高的分子碰也就是说，只有少量能量较高的分子碰撞才能发生反应。撞才能发生反应。n数学表示：数学表示：例如基元反应：例如基元反应：反应物反应物R需获能量需获能量Ea才能越过能垒生成才能越过能垒生成P。2.非基元反应（基元反应的特定组合）中非基元反应（基元反应的特定组合）中代入代入(4)式：式：其中其中总反应速率常数总反应速率常数：总反应活化能总反应活化能总反应指前因子总反应指前因子：结论：结论：n在在复复杂杂反反应应中中，活活化化能能Ea只只是是各各基基元元反反应应活活化化能能的的组组合合，没没有有明明确确的的物理意义；物理意义；n此此时时Ea称称为为总总包包反反应应的的表表观观活活化化能能（实实验验活活化化能能），A称称为为表表观观指指前前因子。因子。三、三、Ea对反应速率的影响对反应速率的影响nEa ，k 。由于。由于Ea位于指数，因此一定位于指数，因此一定温度下，温度下，Ea对对k影响很大。影响很大。n例如例如300K时发生的某反应，若时发生的某反应，若Ea下降下降10kJ/mol，则反应速率比原来快，则反应速率比原来快55倍。倍。n通常化学反应通常化学反应Ea=40400kJ/mol。n工工业业生生产产中中通通常常选选用用合合适适的的催催化化剂剂以以改改变变反反应应历历程程，降降低低活活化化能能，使使反反应应速速率率提高。提高。n对对于于Ea 40kJ/mol的的反反应应，通通过过分分子子的热运动就可使反应在室温下快速反应；的热运动就可使反应在室温下快速反应；n实验上需用特殊方法来研究此类反应。实验上需用特殊方法来研究此类反应。n对对于于Ea 100kJ/mol的的反反应应，反反应应需需加加热热才才能能进进行行。Ea越越大大，要要求求的的反反应应温温度度也越高。也越高。n少少数数反反应应的的Ea 0，这这是是由由于于反反应应速速率率k本身随温度增加而下降。数学表达式为：本身随温度增加而下降。数学表达式为：n若若：Ea,1 Ea,2，即即升升温温使使(k1/k2) ，高高温相对更有利于温相对更有利于Ea大的反应；大的反应；n若若：Ea,1 Ea,2，即即升升温温使使(k1/k2) ，或或降降低低温温度度使使(k1/k2) ，即即低低温温相相对对有有利利于于Ea小的反应。小的反应。1.对于平行反应对于平行反应若所需产物为若所需产物为P，只从动力学角度考虑：，只从动力学角度考虑：n若若Ea,1 Ea,2，宜用较高的反应温度；，宜用较高的反应温度；n若若Ea,1 Ea,2，宜用较低的反应温度；，宜用较低的反应温度；2.对于连续反应对于连续反应 n若所需产物为若所需产物为P，则要求则要求k1/k2大，所以：大，所以：Ea,1 Ea,2时，宜用高温；时，宜用高温；Ea,1 Ea,2时，宜用低温。时，宜用低温。n反反之之，若若需需产产物物为为S，则则应应尽尽量量减减少少中中间间物物P浓浓度度，要要求求k2/k1大大，则则温温度度条条件件反反过过来来即可。即可。四、活化能四、活化能Ea的求算的求算n由实验测得不同温度由实验测得不同温度T时的速率常数时的速率常数k，作，作图图lnk1/T，曲线的在某一温度的斜率为：，曲线的在某一温度的斜率为：（此法适合于实验数据较多的情况）（此法适合于实验数据较多的情况）2.计算法（由实验数据）计算法（由实验数据） 此法适用于数据较少，且温度变化范此法适用于数据较少，且温度变化范围较小情况，围较小情况，Ea为常数。为常数。n一一个个反反应应在在不不同同的的温温度度（范范围围不不很很大大）下下达达到到相相同同的的反反应应程程度度所所需需要要的的反反应应时间比为：时间比为：推论：推论：3.估算法（用于基元反应）估算法（用于基元反应）n用用基基元元反反应应所所涉涉及及的的化化学学键键的的键键能能 来估算来估算Ea。n虽虽然然其其结结果果是是经经验验的的、粗粗糙糙的的，但但在在分分析析反反应应速速率率、反反应应历历程程时时，可可作作有有用的参考。用的参考。1）基元反应：）基元反应：A2+B22AB形成活化体所需的活化能形成活化体所需的活化能Ea约占待破化学约占待破化学键键能的键键能的30%，即：，即：2）有自由基参加的基元反应：）有自由基参加的基元反应：（例如：（例如：H +Cl-ClHCl+Cl ，链反应链反应中的链传递反应），中的链传递反应），在放热反应方向上：在放热反应方向上：由于自由基由于自由基A 活性较高，所以所需活性较高，所以所需Ea较较低。低。 在其逆反应（即吸热反应）方向上：在其逆反应（即吸热反应）方向上： 注意注意：在吸热方向上，在吸热方向上，3）分子裂解成自由基的反应：）分子裂解成自由基的反应：Cl-Cl+M2Cl +M（链引发反应）（链引发反应）4）自由基复合反应：）自由基复合反应： Cl +Cl +MCl2+M显然：显然：Ea=010.9链链反反应应链反应是一类特殊的化学反应；链反应是一类特殊的化学反应；该该反反应应一一旦旦被被（热热、光光、辐辐射射或或其其它它方方法法）引引发发，便便能能相相继继发发生生一一系系列列的的连续反应，而自动进行下去；连续反应，而自动进行下去；在在这这些些反反应应中中包包含含着着自自由由原原子子或或自自由由基等活性组分。基等活性组分。链反应包含三个基本步骤：链反应包含三个基本步骤：1）链的引发：）链的引发：由由反反应应物物分分子子（借借助助光光、热热等等）生生成成自自由由基基的的反反应应，其其活活化化能能与与所所需需断断裂裂化化学学键能量是同一量级；键能量是同一量级；2）链的传递：）链的传递：自自由由基基与与分分子子相相互互作作用用的的交交替替过过程程，其其活活化化能能一一般般小小于于40kJ/mol，所所以以比比较较容易进行；容易进行；3）链的中止：）链的中止：自由基被消除（复合）时，链即中止。自由基被消除（复合）时，链即中止。n根根据据链链的的传传递递方方式式的的不不同同，链链反反应应可分为直链反应和支链反应。可分为直链反应和支链反应。一、直链反应一、直链反应n通通过过一一个个自自由由基基反反应应生生成成另另一一个个自自由由基基的的链传递过程进行的链反应叫直链反应。链传递过程进行的链反应叫直链反应。1.例如：例如：H2+Cl22HCl所以链引发一般总是从所以链引发一般总是从Cl2开始；开始；链引发活化能：链引发活化能：Ea,1 242.7kJ/mol2）链的增长：）链的增长：nHCl生成速率：生成速率：dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2（1）n式式中中包包含含活活性性很很大大的的自自由由基基Cl和和H的的浓浓度；度；n由由于于自自由由基基的的活活泼泼性性，它它只只要要碰碰上上任任何何分分子子或其他自由基都将立即发生反应；或其他自由基都将立即发生反应；n所所以以在在反反应应过过程程中中自自由由基基的的浓浓度度极极低低，而而且且寿命很短；寿命很短；n因因此此，可可以以近近似似认认为为在在反反应应达达到到稳稳定定状状态态后后，自由基的浓度基本上不随时间而变化：自由基的浓度基本上不随时间而变化：dHCl/dt=k2ClH2+k3HCl2（1）这样的处理方法叫稳态近似法。这样的处理方法叫稳态近似法。由反应历程：由反应历程：dCl/dt=2k1Cl2M k2ClH2+k3HCl2 2k4Cl2M=0（2）dH/dt=k2ClH2 k3HCl2=0（3）(2)+(3)：2k1Cl2M=2k4Cl2MCl=(k1/k4)Cl2（4）将将(3)、(4)代入代入(1)：dHCl/dt=2k2ClH2=2k2(k1/k4)Cl2H2r= (dHCl/dt)=k2(k1/k4)Cl2H2=kCl2H22k1Cl2M=2k4Cl2M即由假设的反应历程推得的速率方程形上与即由假设的反应历程推得的速率方程形上与实验结果相符。实验结果相符。r=k2(k1/k4)Cl2H2=kCl2H2n总包反应的表观指前因子：总包反应的表观指前因子：A=A2(A1/A4)1/2n总包反应的表观活化能：总包反应的表观活化能：Ea=Ea,2+(Ea,1 Ea,4)=25.0+(243 0)=146.5kJ/mol讨论：讨论：1）若若认认为为反反应应H2+Cl22HCl是是一一基基元反应，则可估算反应的活化能为：元反应，则可估算反应的活化能为：Ea ( H-H+ Cl-Cl) 30%=(435.1+242.7) 30%=203kJ/mol146.5kJ/moln显显然然，反反应应将将选选择择活活化化能能较较低低的的链链反反应应方式进行。方式进行。2）在在封封闭闭恒恒容容体体系系中中的的反反应应，反反应应物物浓浓度不断下降，生成物浓度不断上升。度不断下降，生成物浓度不断上升。n因因此此，保保持持中中间间产产物物（自自由由基基）浓浓度度严严格格不不变变是是不不可可能能的的，所所以以稳稳态态处处理理只是近似方法。只是近似方法。3）若若在在敞敞开开的的流流动动体体系系中中反反应应，控控制制必必要要条条件件，能能使使体体系系稳稳态态时时各各物物种种的的浓浓度保持不变。度保持不变。2.反应：反应：H2+I22HIn对于此反应，可假设两种反应历程：对于此反应，可假设两种反应历程：n历程（历程（I）：）： I-I=148.5kJ/mol H-H=435.1kJ/mol H-I=294.9kJ/mol稳态后：稳态后：Ea=Ea, 2+Ea, 1 Ea, 1 H-H 5.5%+ I-I 0=435.10.055+148.5=172.4 kJ/mol说明：说明：反应反应(2)H2+2I2HI中：中： H-H (435.1) 2 H-I (294.9)所以自由基反应所以自由基反应(2)为放热反应：为放热反应：Ea,2 H-H5.5%Ea=Ea,2+Ea,1 Ea,-1 H-H 5.5%+ I-I 0=435.10.055+148.5=172.4kJ/mol历程（历程（II）：）：n同同H2+Cl2链反应处理，得到：链反应处理，得到：Ea=Ea,2+(Ea,1 Ea,4)=153.2+(148.5 0)=227.5kJ/moln比较历程（比较历程（I）、（）、（II）的表观活化能：）的表观活化能：Ea(I)172.4kJ/molEa(II)227.5kJ/moln因此链反应历程（因此链反应历程（II）不可能是反应：）不可能是反应：H2+I22HI的历程；的历程；n而历程（而历程（I）的可能性较大。）的可能性较大。n掌掌握握用用表表观观活活化化能能估估算算、比比较较法法判判断断反反应机理的可能性。应机理的可能性。二、支链反应二、支链反应1.H2和和O2反应的历程：反应的历程：H2+O2H2O1）链的开始：）链的开始：H2H+H（H2的解离能小于的解离能小于O2）2）直链传递：）直链传递：H+O2+H2OH+H2OOH+H2H2O+H支链传递：支链传递：H+O2OH+OO+H2OH+H（1个个自自由由基基反反应应生生成成2个个自由基）自由基）3）链的中止：）链的中止：H+壁壁销毁销毁OH+壁壁销毁销毁n在支链反应中，每个自由基参加反应后产生两在支链反应中，每个自由基参加反应后产生两个自由基；这些自由基又参与直链或支链反应；个自由基；这些自由基又参与直链或支链反应；n这使反应速率迅速加快，最后达到（支链）爆这使反应速率迅速加快，最后达到（支链）爆炸。炸。n热热爆爆炸炸：放放热热反反应应来来不不及及散散热热，体体系系迅迅速速升升温温,导导致致反反应应速速率率按按指指数数上上升升，循循环环往复，导致爆炸反应，叫热爆炸。往复，导致爆炸反应，叫热爆炸。n支支链链爆爆炸炸：支支链链反反应应引引起起的的爆爆炸炸。如如核核爆爆炸炸，一一个个中中子子诱诱导导一一个个235U裂裂变变，并并产产生生一一个个以以上上（2,3个个）中中子子，循循环环往往复复，指数加速，引起支链爆炸反应。指数加速，引起支链爆炸反应。 两种爆炸机理：两种爆炸机理：2.可燃气体的爆可燃气体的爆炸界限炸界限1）P很很低低时时，自自由由基基易易扩扩散散到到气气壁壁上上而而销销毁（能量转移至壁，吸附活化能）；毁（能量转移至壁，吸附活化能）；反应不会进行太快，无爆炸。反应不会进行太快，无爆炸。了了解解H2,O2混混合合体体系系的的爆爆炸炸界界限限与与T,P关系：关系：2）P逐渐增大后，支链反应增大逐渐增大后，支链反应增大支链爆炸支链爆炸O+O+MO2+MO+O2+MO3+M因此，反应不会太快，无爆炸。因此，反应不会太快，无爆炸。3）压力）压力P超过一定值超过一定值后，体系分子高浓后，体系分子高浓度，容易发生三分度，容易发生三分子碰撞使自由基消子碰撞使自由基消失：失：4）压力）压力P更高，（更高，（H2+O2）有热爆炸区。）有热爆炸区。n很多可燃气体都有一定的爆炸界限。很多可燃气体都有一定的爆炸界限。n例例如如：常常温温常常压压下下空空气气中中一一些些可可燃燃气气体体的的支支链爆炸界限：链爆炸界限：H2：474%；CO：12.574%（煤气的主要成分）（煤气的主要成分）n煤煤气气泄泄漏漏通通常常使使室室内内空空气气中中的的可可燃燃气气体体含含量量落落在在支支链链爆爆炸炸界界限限内内，这这时时稍稍有有引引发发，如如开开灯、打电话等，即可引起（支链）爆炸。灯、打电话等，即可引起（支链）爆炸。10.10拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法我我们们以以这这一一石石油油裂裂解解中中的的重重要要反反应应的的历历程程为例，说明反应历程确定的一般过程：为例，说明反应历程确定的一般过程：1.实验事实：实验事实：主要分解产物是氢（主要分解产物是氢（H2）和乙烯（和乙烯（C2H4）；）；还有少量的甲烷（还有少量的甲烷（CH4）；）；一、乙烷一、乙烷C2H6热分解反应热分解反应反应温度：反应温度：550 C650 C；主要反应式：主要反应式：C2H6C2H4+H2+（少量少量CH4）在较高压力下，符合一级反应速率方程：在较高压力下，符合一级反应速率方程：r= dC2H6/dt=kC2H6（一级反应）一级反应）实验测得反应的活化能为实验测得反应的活化能为：Ea=284.5kJ/mol实验技术实验技术(如质谱、红外发光技术等如质谱、红外发光技术等)证明证明乙烷的分解过程中有自由基乙烷的分解过程中有自由基CH3和和C2H5生成；生成；而最终产物为而最终产物为C2H4、H2及少量的及少量的CH4。2.根根据据上上述述实实验验结结果果，可可以以推推测测反反应应历历程按下列链反应形式进行程按下列链反应形式进行351.5（吸热）（吸热）33.5167.0（吸热）（吸热）29.30活化能活化能Ea（kJ/mol）3.反反应应机机理理的的推推测测既既要要根根据据实实验验事事实实，又又需需要要经经验验和和想想象象力力。而而反反应应机机理理是是否正确需验证：否正确需验证：1）按假设机理求速率方程，是否与实验）按假设机理求速率方程，是否与实验结果一致；结果一致；2）根据各基元反应活化能来估算总的表）根据各基元反应活化能来估算总的表观活化能是否与实际值一致；观活化能是否与实际值一致；3）其机理能否说明其它实验事实。）其机理能否说明其它实验事实。r= dC2H6/dt=k1C2H6+k2CH3C2H6+k4HC2H6 k5HC2H5dCH3/dt=2k1C2H6 k2C2H6CH3=0(1)dC2H5/dt=k2CH3C2H6 k3C2H5+k4HC2H6 k5HC2H5=0(2)dH/dt=k3C2H5 k4HC2H6 k5HC2H5=0(3)n三式相加三式相加(1)+(2)+(3)：2k1C2H6=2k5HC2H5H=(k1/k5)(C2H6/C2H5)(4)n又由又由(1)：CH3=2(k1/k2)(5)n将将(4)、(5)代入代入(3)式得方程式得方程：C2H52 (k1/k3)C2H6C2H5 (k1k4/k3k5)C2H62=0n为简化关系，作近似处理。为简化关系，作近似处理。比较上式根号比较上式根号中前后两项：中前后两项：n所以可以忽略所以可以忽略C2H5解根号中的第一项解根号中的第一项:(6)式代入式代入(4)式：式： 将将(5)、(6)、(7)代入速率方程：代入速率方程：一级反应，与实验结果符合。一级反应，与实验结果符合。n根据假设的反应历程，估计表观活化能：根据假设的反应历程，估计表观活化能：Ea=(E1+E3+E4 E5)=(351.5+167+29.3 0)=274kJ/moln此此值值与与实实验验测测得得的的活活化化能能284.5kJ/mol相相当接近。当接近。n产产物物中中少少量量的的CH4是是由由第第二二个个链链引引发发反反应产生的；应产生的；n由由于于第第一一个个链链引引发发反反应应活活化化能能较较高高，k1较较小小，所所以以后后续续链链引引发发产产生生的的CH4的的量量不会很多。不会很多。解释一些现象：解释一些现象：351.5（吸热）（吸热）33.5二、速控步近似法和平衡假设二、速控步近似法和平衡假设速控步：速控步：n在在一一系系列列连连续续反反应应中中，其其中中有有一一步步反反应应的速率最慢，它控制了总反应的速率。的速率最慢，它控制了总反应的速率。n即即总总反反应应速速率率基基本本等等于于最最慢慢步步骤骤的的速速率率，此最慢反应步骤称为反应速控步。此最慢反应步骤称为反应速控步。由实验：由实验：r=kH+HNO2Br 反应物反应物C6H5NH2对反应速率无影响。对反应速率无影响。所以可能的历程是：所以可能的历程是：n总总反反应应的的反反应应速速率率即即C6H5N2+(A)的的生生成成速速率，或反应率，或反应(c)中中间物中中间物B的消耗速率；的消耗速率；n由由于于反反应应(c)远远快快于于反反应应(b)，即即慢慢反反应应(b)一旦有一旦有B生成立即被反应生成立即被反应(c)消耗掉；消耗掉；n故故总总反反应应速速率率也也就就是是慢慢反反应应(b)中中B的的生生成成速率：速率：r=rb=dONBr/dt=k2H2NO2+Br n即即总总反反应应速速率率由由慢慢反反应应(b)速速控控步步反反应应的速率的速率k2决定。决定。n中间产物中间产物C浓度由快速平衡浓度由快速平衡(a)得：得：H2NO2+(C)=(k1/k 1)H+HNO2n代入：代入：r=k2H2NO2+Br =k2(k1/k 1)H+HNO2Br =kH+HNO2Br n与实验结果一致。与实验结果一致。讨论：讨论：1）平平衡衡假假设设：推推导导H2NO2+(C)时时假假定定慢慢反反应应(b)对对H2NO2+(C)的的消消耗耗不不影影响响快快速速对对峙峙反应反应(a)的平衡（适用于快速平衡）；的平衡（适用于快速平衡）；可可用用(a)中中的的反反应应物物浓浓度度及及平平衡衡常常数数K=k1/k 1求求H2NO2+(C)，这是一种近似的处理方法。，这是一种近似的处理方法。2）速控步近似：）速控步近似：n总反应的速率与速控步总反应的速率与速控步(b)以后的快速反以后的快速反应应(c)的速率的速率(k3)无关。无关。3）稳态法及平衡假设的选择使用：）稳态法及平衡假设的选择使用：n如何确定中间产物浓度如何确定中间产物浓度C=？n用用稳稳态态法法还还是是平平衡衡假假设设，有有两两种种选选择择。考虑两种情况：考虑两种情况：1）若若k 1k2，则则反反应应(1)的的平平衡衡不不受受反反应应(2)影影响响；再再有有k 1k1，则则反反应应(1)为快速平衡。可用平衡假设：为快速平衡。可用平衡假设：例例2:2）若若k2+k 1k1，即即C的的消消耗耗速速率率远远大大于于生生成成速速率率，C寿寿命命短短，活活性性大大，可用稳态法：可用稳态法：dC/dt=k1A k 1C k2C=0a）若若k2k 1（同同时时也也就就k2k1），即即(2)为为快快速速反反应应，(1)为为速速控控步步，忽忽略略(1)式式分分母中的小量母中的小量k 1：b）若若k 1k2（同同时时也也即即k 1k1），即即反反应应(1)为为快快速速平平衡衡，忽忽略略(1)式式分分母母中中的的小小量量k2：具体问题具体分析具体问题具体分析：稳态法：稳态法：活泼、低浓、消耗速率大于生成速率；活泼、低浓、消耗速率大于生成速率；快平衡：快平衡：逆反应逆反应k 1较大，尤其大于正反应较大，尤其大于正反应k1。三、确定反应机理的一般步骤三、确定反应机理的一般步骤1.初步的观察和分析初步的观察和分析n多多相相还还是是均均相相，是是否否受受光光的的影影响响，反反应应过过程程有有无无颜颜色色的的变变化化，反反应应热热如如何何，有有无副产品生成，等等。无副产品生成，等等。n据此，有计划有系统地设计、进行实验。据此，有计划有系统地设计、进行实验。n测定反应时间与浓度关系测定反应时间与浓度关系反应速率方程、反应级数、常数反应速率方程、反应级数、常数k；n测定反应速率常数与温度关系测定反应速率常数与温度关系反应活化能反应活化能Ea；n测定有无逆反应、副反应等；测定有无逆反应、副反应等；n中间物的检定：猝冷法、原位顺磁共振谱中间物的检定：猝冷法、原位顺磁共振谱（自由基的顺磁性）、交叉分子束反应等。（自由基的顺磁性）、交叉分子束反应等。n如有自由基存在，常能导致链反应。如有自由基存在，常能导致链反应。2.收集定量数据收集定量数据3.拟定反应机理拟定反应机理n根根据据观观察察到到的的事事实实和和收收集集到到的的数数据据，提提出出可可能能的的反反应应步步骤骤（经经验验和和想想象象），然然后后（排排除除法）验证：法）验证：u排排除除与与反反应应级级数数、速速率率方方程程不不相相符符的的假假设；设；u排除与实验活化能不相符的反应步骤；排除与实验活化能不相符的反应步骤；u排除与观察到的事实有抵触的反应历程。排除与观察到的事实有抵触的反应历程。n判断所假设反应历程的合理性，选择判断所假设反应历程的合理性，选择最佳反应历程。最佳反应历程。n总之，反应机理必须与观察到的全部总之，反应机理必须与观察到的全部实验事实一致，否则必须修正或者重实验事实一致，否则必须修正或者重新考虑。新考虑。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！293