VUV光子的量子剪裁光子的量子剪裁施朝淑施朝淑国家同步辐射实验室，物理系国家同步辐射实验室，物理系中国科学技术大学中国科学技术大学什么是量子剪裁？什么是量子剪裁？(Quantum Cutting) 能量下转换能量下转换（Downconversion） 吸收吸收 一个高能光子一个高能光子(VUV)发射发射 两个低能光子（两个低能光子（UV-VIS）上上转换（转换（Upconversion）吸收吸收两个低能光子（两个低能光子（IR）发射发射一个高能光子（一个高能光子（VIS）（白炽灯中的（白炽灯中的IR VIS）上上转换示意图转换示意图YF3:Yb, ErYF3:Yb, Tb下下转转换换概概念念的的示示意意图图。I和和II是是两两种种不不同同类类型型的的稀稀土土离离子子。I是是发发生生量量子子剪剪裁裁的的离离子子，II是是接接受受能能量量传传递递的的离离子子。 A：单单个个离离子子上上连连续续发发射射两两个个可可见见光光光光子子的的量量子子剪剪裁裁过过程程；B，C，D：两两种种离离子子间间有有能能量量传传递递发生的下转换量子剪裁（发生的下转换量子剪裁（和和为能量传递过程）。为能量传递过程）。YF3: Pr3+中的量子剪裁中的量子剪裁1974年年W. W. PiperPiper和和J. L. J. L. SommerdjikSommerdjik等报道了等报道了YFYF3 3:Pr:Pr3+3+中的中的量子剪裁过程量子剪裁过程 PrPr3+3+: 4f: 4f5d 185nm5d 185nm吸收吸收一个一个407nm407nm的蓝光光子（的蓝光光子（1 1S S0 01 1I I6 6）和和一个一个620nm620nm的红光光子的红光光子（3 3P P0 03 3F FJ J）量子效率达到量子效率达到140%140%。但由于。但由于407nm407nm发射接近紫外，不利于显色，发射接近紫外，不利于显色，YFYF3 3:Pr:Pr3+3+没有获得使用价值。没有获得使用价值。6203FJ研究意义：研究意义： 应用应用绿色照明（绿色照明（无汞荧光灯无汞荧光灯） 等离子体平板显示（等离子体平板显示（Plasma Display Panel, PDP） 理论理论扩展稀土离子扩展稀土离子Dieke能级图能级图 40000cm-1 50000cm-1 68000cm-1 60年代（实验）年代（实验） 理论计算理论计算 99年以后年以后VUV研究研究两种水银荧光灯及两只白炽灯两种水银荧光灯及两只白炽灯水银荧光灯相对白炽灯具有水银荧光灯相对白炽灯具有节能和使用寿命长的特点，节能和使用寿命长的特点，但汞蒸汽污染环境，危害健但汞蒸汽污染环境，危害健康。康。无汞荧光灯利用惰性气体放无汞荧光灯利用惰性气体放电（如电（如XeXe,172nm,172nm）来激发发来激发发光材料。光材料。对水银荧光灯，汞蒸汽的激发主要在对水银荧光灯，汞蒸汽的激发主要在254254nmnm，如果取可见光平均波如果取可见光平均波长在长在500500nmnm，而荧光粉量子效率为而荧光粉量子效率为100%100%，则能量转换效率为，则能量转换效率为51%51%，而，而无汞荧光灯的能量转换效率为无汞荧光灯的能量转换效率为34%34%，因而要使无汞荧光灯具有竞争，因而要使无汞荧光灯具有竞争力，就应开发量子效率大于力，就应开发量子效率大于100%100%的的VUVVUV激发可见光量子剪裁效率。激发可见光量子剪裁效率。PDP中一个像素单元的成象原理中一个像素单元的成象原理VUV激发量子剪裁材料研究现状激发量子剪裁材料研究现状荷兰荷兰: R. T. Wegh等等人，人，A. Meijerink小组，小组， Debye Institute芬兰芬兰: R. J. Lamminmki等，等， Univ. of Turku (YLiF4:Gd)德国德国: C. Feldmann等，等，Philip Research Lab (Aachen)印度印度: A. Kumar等，等，Banaras Hindu Univ. (氟硼酸盐玻璃氟硼酸盐玻璃中中Gd3+的发光的发光)日本：日本：Kodama等，秋田大学等，秋田大学（氟化物）（氟化物）中国：中科大，北大，北交大中国：中科大，北大，北交大Gd3+-Eu3+间下转换量子剪裁过程示意图间下转换量子剪裁过程示意图LiGdF4:Eu3+(0.5mol%)中中Gd3+被被激激发发到到6GJ态态（202nm激激发发）所所产产生生的的发发射射谱谱（曲曲线线a）与与Gd3+被被激激发发到到6IJ态态（273nm激激发发）所所产产生生的的发发射谱（曲线射谱（曲线b）。（）。（对来自对来自5D1的发射做了归一）的发射做了归一）LiGdF4:Eu3+(0.5mol%)中中 监监 测测 Eu3+的的5D07F2发发射射（614nm）所所得得的的激激发发谱谱（曲曲线线a）与与是是监监测测Eu3+的的5D17F2发发射射（554 nm）所所得得的的激激发发谱谱（曲曲线线b），两两条条激激发发谱谱相对相对8S7/26IJ激发峰强度做了归一。激发峰强度做了归一。1999年，年，R. T. Wegh等在等在Science上报导了上报导了LiGdF4:Eu3+的量子剪裁的量子剪裁PCR：交叉弛豫的几率，交叉弛豫的几率，PDT：从从Gd3+向向Eu3+直接能量传递的几率，直接能量传递的几率， 下标下标6GJ或或6IJ指出比值指出比值R所对应的激发。所对应的激发。R. T. Wegh等等利用上式计算了利用上式计算了LiGdF4:Eu3+的量子的量子剪裁效率为剪裁效率为90%，因而其量子效率可达，因而其量子效率可达190%。Er3+-Gd3+-Tb3+体系的量子剪裁过程示意图。体系的量子剪裁过程示意图。荷兰的荷兰的R. T. Wegh等利用德国等利用德国DESY同步辐射装置对稀土离子同步辐射装置对稀土离子VUV波段的激发谱做了细致研波段的激发谱做了细致研究，并对比理论计算对究，并对比理论计算对VUV谱谱区区4f能级的预测，成功地将能级的预测，成功地将Dieke图图扩展到了扩展到了70000cm-1的能的能量范围。量范围。他们选择他们选择高纯高纯LiYF4作为稀土掺作为稀土掺杂的基质，因为在这种氟化物杂的基质，因为在这种氟化物晶格中，有可能与稀土离子高晶格中，有可能与稀土离子高能区的能区的4fn能级相互干扰的能级相互干扰的4fn-15d和电荷迁移态（和电荷迁移态（CTS）能级能级都处于尽可能高的能区，故与都处于尽可能高的能区，故与4fn能级易于区分开来，更便于理能级易于区分开来，更便于理论与实验上对能级的指认研究。论与实验上对能级的指认研究。 扩展扩展Dieke图图BaF2: Gd3+, Eu3+The excited spectrum of BaF2: Eu, Gd with the emission wavelength of 595nmThe emission spectra of BaF2:Eu,Gd with the excited wavelength of 202, 274nm新型量子剪裁材料（氧化物）探索新型量子剪裁材料（氧化物）探索“Gd-Eu”对：对：Gd2SiO5:Eu3+，GdPO4:Eu3+，GdBO3:Eu3+“Pr-Mn”对：对：SrB6O10:Pr, Mn, SrAl12O19:Pr, Mn将量子剪裁材料的基质从将量子剪裁材料的基质从氟化物氟化物扩展到扩展到氧化物氧化物：v大部分含氧酸盐相对氟化物制备简单，因而成本低廉；大部分含氧酸盐相对氟化物制备简单，因而成本低廉；v氧化物相对氟化物具有更高的发光效率（能带结构所决定）。氧化物相对氟化物具有更高的发光效率（能带结构所决定）。Gd2SiO5:Eu3+（0.3 mol%）中中Eu3+的的614nm发发射射的的激激发发谱谱（用用日日立立850850型荧光分光计测得）型荧光分光计测得） 激发峰的指认激发峰的指认峰位峰位/nm对应跃迁对应跃迁186Gd3+：8S7/26GJ258 Gd3+：8S7/26DJ276Gd3+：8S7/26IJ310 Gd3+：8S7/26PJGd2SiO5:Eu3+和和纯纯Gd2SiO5的的激激发发谱谱。(a)Gd2SiO5样样品品588nm发射的激发谱；发射的激发谱；(b)Gd2SiO5:Eu3+样品样品614nm发射的激发谱。发射的激发谱。（在（在BSRF测得）测得）(a)纯纯Gd2SiO5(b) Gd2SiO5:Eu3+Gd2SiO5:Eu3+(0.3%)中中Eu3+-615nm 发发射射的的激激发发谱谱（10 K，296 K）。）。德国德国HASYLAB结果结果（a）70nm激发的发射谱激发的发射谱（b）218nm激发的发射谱激发的发射谱（c）258nm激发的发射谱激发的发射谱不同波长激发的不同波长激发的Gd2SiO5:Eu3+发射谱发射谱Gd2SiO5:Eu3+(0.3%)不不同同波波长长(189，215，275 nm)激激发发下下的发射谱的发射谱RT7.5 KPCR：交叉弛豫的几率，交叉弛豫的几率，PDT：从从Gd3+向向Eu3+直接能量传递的几率，直接能量传递的几率， 下标下标6GJ或或6IJ指出比值指出比值R所对应的激发。所对应的激发。GSO:Eu交叉弛豫的几率为交叉弛豫的几率为86%，186nm激发的量子效率可达激发的量子效率可达186%GdPO4:Eu3+(1%)监测监测597 nm 发射发射的激发谱（室温）的激发谱（室温）GdPO4:Eu3+(1%)在在274 nm 和和242 nm 波长激发下的发射谱（室温）波长激发下的发射谱（室温）GdBO3:Eu3+(1%)监测监测595 nm发射发射的激发谱（室温）的激发谱（室温） GdBO3:Eu3+(1%)在在275 nm和和221 nm波长激发下的发射谱（室温）波长激发下的发射谱（室温） “Pr-Mn”离子对离子对SrB6O10: Mn2+(5 mol%)光致光致发光激发谱发光激发谱 em=515 nm SrB6O10: Mn2+(5 mol%) 的的量子剪裁量子剪裁 SrB6O10: Pr3+(3 mol%)的光致的光致发光发射谱发光发射谱ex=210 nm SrB6O10: Pr3+(3 mol%), Mn2+(5 mol%)的光致发光发射谱的光致发光发射谱 ex=210 nm 600 nmSrB6O10:Pr, Mn中的双光子发射：中的双光子发射：Mn512 nm发射，发射，Pr600 nm发射发射结论：结论：在在VUV（200nm）激发下的可见光区的双激发下的可见光区的双光子发射量子效率可达光子发射量子效率可达190%已在稀土掺杂氟化物中实现（已在稀土掺杂氟化物中实现（GdLiF4:Eu, GdF3:Eu, BaF2:Gd, Eu等）高量子效率等）高量子效率今后重点要发展在氧化物基质中的量子剪裁今后重点要发展在氧化物基质中的量子剪裁材料，因为氧化物的发光效率高于氟化物，材料，因为氧化物的发光效率高于氟化物，是其能带结构所决定。是其能带结构所决定。已在铝酸盐、硼酸盐中发现具有双光子发射已在铝酸盐、硼酸盐中发现具有双光子发射的现象。的现象。谢谢 谢！谢！