第三章第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃1烯烃和炔烃的结构和化学性质。烯烃和炔烃的结构和化学性质。 键的形成和特点。键的形成和特点。电子效应和顺反异构。电子效应和顺反异构。亲电加成反应的机制和马氏规则。亲电加成反应的机制和马氏规则。2 烯烃烯烃( (alkenealkene) )和炔烃和炔烃( (alkynealkyne) )都属都属于不饱和烃于不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)(unsaturated hydrocarbon)。官能团官能团通式通式烯烃烯烃C=Cb,dfE-Entgegen-表示表示“相反相反”Z-Zusammen-表示表示“共同共同”261.比比较较与与双双键键C直直接接相相连连的的原原子子的的原原子子序数的大小，较大者为较优先基团。序数的大小，较大者为较优先基团。E-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯123272.当当与与双双键键C直直接接相相连连的的第第一一个个原原子子相相同同时时，则则依依次次看看第第二二甚甚至至第第三三个个原原子子，直直到到遇遇到到有有差差别别时时，将将其其中中原原子子序序数数大大的的仍然排列在前。仍然排列在前。E-5-甲基甲基-3-乙基乙基-2-己烯己烯12345 628CHOOCHO醛基可看成：醛基可看成：293.3.若若双键双键C上连有的基团含有上连有的基团含有双键或叁键双键或叁键，则可看成连接两个或三个相同的原子。则可看成连接两个或三个相同的原子。比较：比较：-CHO和和-CH2OH大小大小可看成：可看成：比较：比较：-COOH和和-CHO大小大小可看成：可看成：30Z-1,2-二溴乙烯顺二溴乙烯顺-1,2-二溴乙烯二溴乙烯C=CHHCH3ClE-1-氯丙烯反氯丙烯反-1-氯丙烯氯丙烯E-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯Z-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯反反-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯3132C=CHCH2CH3CH3ClZ-2-氯氯-2-戊烯戊烯Z-2，2，4-三甲基三甲基-3-异丙基异丙基-3-己烯己烯命名或写出结构式命名或写出结构式33诱导效应诱导效应电子效应电子效应共轭效应共轭效应I效应效应I效应效应 - 共轭共轭p- 共轭共轭 - 超共轭超共轭 -p超共轭超共轭三、电子效应三、电子效应34 +吸电子效应吸电子效应由于成键原子间的由于成键原子间的电负性不同电负性不同而引起而引起的电子转移，并通过静电诱导作用沿着的电子转移，并通过静电诱导作用沿着分分子链子链传递下去的现象。传递下去的现象。诱导效应的影响：诱导效应的影响：23个碳原子个碳原子1. 1. 诱导效应诱导效应35比较标准比较标准电负性电负性:XHI效应效应吸电子基吸电子基斥电子基斥电子基36-F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 吸电子能力增强吸电子能力增强斥电子能力增强斥电子能力增强-C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -CH2CH3-CH(CH3)2 -C(CH3)3372. 2. 共轭效应共轭效应是通过是通过 电子电子的运动、沿着的运动、沿着共轭链传递共轭链传递的，其强度不因共轭链长度而受影响的，其强度不因共轭链长度而受影响的电子效应。的电子效应。38去去H去去:H-去去H+-sp3正四面体正四面体sp2平面型平面型39 - 共轭共轭CH2=CH-CH=CH2CCCCHHHHHH1 12 23 34 4离域大离域大离域大离域大 键键40离域大离域大 键键411.1.键长平均化（即电子云平均化）键长平均化（即电子云平均化） - - + + CH3-CH2=CH-CH=CH23.共轭体系有交替极化现象共轭体系有交替极化现象2.体系能量下降，稳定性增强体系能量下降，稳定性增强CH2=CH-CH=CH2137nm双键键长双键键长146nm单键键长单键键长42 p - 共轭共轭CCHHRCH2+RCH=CHCH2+p空轨道垂空轨道垂直于平面直于平面pp 共轭效应使正碳离子上的正共轭效应使正碳离子上的正电荷得到分散而较稳定。电荷得到分散而较稳定。4344 - 超共轭超共轭解释：解释： - 超共轭超共轭使烯使烯烃更稳定，较容烃更稳定，较容易生成。易生成。为什么双键碳上连接的烃基越多，烯烃为什么双键碳上连接的烃基越多，烯烃越稳定？越稳定？(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+叔（叔（3）仲（仲（2） 伯（伯（1） CH3+ - p超共轭超共轭47 稳定性：稳定性：(CH3)2CH+CH3CH2+21I I效应效应和和 -p -p 超共轭超共轭使使正碳离正碳离子上的正电荷子上的正电荷降降低的越多，稳定低的越多，稳定性越大。性越大。48共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应诱导效应诱导效应 - 共轭共轭p- 共轭共轭 - 超共轭超共轭 -p超共轭超共轭49为什么正碳离子的稳定性：为什么正碳离子的稳定性：p- 共轭共轭，共轭体系愈，共轭体系愈大，体系愈稳定大，体系愈稳定I效应效应和和 -p超共轭超共轭50比较诱导效应与共轭效应的异同比较诱导效应与共轭效应的异同诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应键传递键传递极性递减现象极性递减现象短程短程效应效应(一般在一般在3个个碳原子碳原子)共轭共轭传递传递极性交替现象极性交替现象长程长程电子效应电子效应均均存在吸电子效应和斥电子效应。存在吸电子效应和斥电子效应。51烯烃在起化学反应时，往往随着烯烃在起化学反应时，往往随着 键的断裂又生成两个新的键的断裂又生成两个新的 键，即在双键，即在双键碳上各加一个原子或基团。键碳上各加一个原子或基团。( sp2)( sp3)C=CBr2I2溴的溴的红棕色红棕色褪去，常用作烯烃的鉴别。褪去，常用作烯烃的鉴别。CClCCl4 4（二）亲电加成反应（二）亲电加成反应55环状溴鎓环状溴鎓离子离子12烯烃与卤素加成是亲电加成反应，烯烃与卤素加成是亲电加成反应，得到得到反式加成产物反式加成产物。反应历程为。反应历程为:56反应的活泼性顺序反应的活泼性顺序HIHBrHClCC+HXCCHX2.加卤化氢加卤化氢57CCCH3CH2CH2CH3HH+ HBrCH3CH2CH2CHCH2CH3Br70%70%（1）对称烯烃的亲电加成反应）对称烯烃的亲电加成反应58当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，加成方式遵循加成方式遵循马尔可夫尼可夫马尔可夫尼可夫( (MarkovnikovMarkovnikov) )规则，简称规则，简称马氏规则马氏规则RCCH2+HXRCHCH3+RCH2CH2BrBr主要产物主要产物次要产物次要产物（2）不对称烯烃的亲电加成）不对称烯烃的亲电加成59马氏规则：马氏规则：极性试剂（如极性试剂（如HCl）与不对称与不对称烯烃发生加成反应时，烯烃发生加成反应时，氢原子总是加到含氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上氢较多的双键碳原子上。 + - - +60慢慢快快HXX-+H+H+ + -慢慢+X-快快亲电试剂亲电试剂I效应和效应和 - 超共轭超共轭限速步限速步骤骤（3）烯烃加卤化氢的反应机制）烯烃加卤化氢的反应机制61（次要产物）（次要产物）-（主要产物）（主要产物）仲正碳离子仲正碳离子伯正碳离子伯正碳离子正碳离子愈稳定，反应速率愈快正碳离子愈稳定，反应速率愈快62请写出主要产物：请写出主要产物：63 3.烯烃与烯烃与HBr加成的过氧化物效应加成的过氧化物效应-自由基自由基加成反应加成反应只有只有HBr与烯烃的加成才观察与烯烃的加成才观察到过氧化物效应到过氧化物效应64预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物+HBr+HBrROORROOR65加氧或去氢的反应加氧或去氢的反应氧化反应氧化反应1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化（三）氧化反应（三）氧化反应(1)被被碱性或中性碱性或中性KMnO4冷冷溶液氧化，溶液氧化，生成邻二生成邻二醇化合物醇化合物CC+KMnO4HH2 2OOCCOH OH+MnO2褐色沉淀褐色沉淀紫紫色色66(2) 在在加热加热条件下或被条件下或被酸性酸性KMnO4等强氧等强氧化剂氧化，化剂氧化，双键发生断裂双键发生断裂，生成酮或羧酸，生成酮或羧酸或或CO2:KMnO4/H+CH3CH=CH2CH3COOH+CO267CH2=RCH=R2CH= O CO2RCOOH（羧酸）（羧酸）R2C=O（酮）（酮）68（2）答案：（答案：（1）1.烯烃经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试烯烃经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写写出原烯烃的结式：出原烯烃的结式：（1）CO2和和CH3COOH（2）692.化合物化合物CH3CH=C(CH3)2用用KMnO4/H+氧化，试写出其产物。氧化，试写出其产物。答案：答案：CH3-COOH和和(CH3)2C=O70烯烃的鉴别：鉴别不饱和烃烯烃的鉴别：鉴别不饱和烃KMnO4Br2/CCl4（+）紫红色褪去）紫红色褪去（+）红棕色褪去）红棕色褪去C=C71分类分类隔离二烯烃（隔离二烯烃（isolateddiene）CH2=CH-CH2-CH=CH2累积二烯烃（累积二烯烃（cumulateddiene）CH2=C=CH-CH3共轭二烯烃共轭二烯烃（conjugateddiene）CH2=CH-CH=CH2四、共轭烯烃四、共轭烯烃72（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应1.1，3-丁二烯的结构丁二烯的结构CH2 =CH-CH=CH2大大键键736-甲基甲基-1，4-庚二烯庚二烯1.选择含有所有的双键的最长的碳链作主链选择含有所有的双键的最长的碳链作主链2.使所有双键的位置号码和最小使所有双键的位置号码和最小74共轭二烯烃具有一般烯烃的化学通性，共轭二烯烃具有一般烯烃的化学通性，如能发生加成、氧化、聚合等反应，但加如能发生加成、氧化、聚合等反应，但加成反应的速度更快。成反应的速度更快。（一）（一）1,21,2加成与加成与1,41,4加成加成 CH2=CH-CH=CH2 + HBrCH3-CHBr-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2Br 1,2加成加成 1,4加成加成（二）共轭二烯烃的性质（二）共轭二烯烃的性质75反应历程：反应历程： - -H+不稳定不稳定+烯烯丙基型正碳离子丙基型正碳离子伯正碳离子伯正碳离子稳定稳定761,2加成加成1,4加成加成+ -77维生素维生素A胡萝卜素胡萝卜素口服后在肠道内通过一个氧化酶催化加水分解口服后在肠道内通过一个氧化酶催化加水分解反应反应781830 1830 年，科学家们首次由胡萝卜中分离出年，科学家们首次由胡萝卜中分离出一种黃色色素，将之命名为胡萝卜素。到了一种黃色色素，将之命名为胡萝卜素。到了19191919年，科学家们才将体内年，科学家们才将体内胡萝卜素转换胡萝卜素转换成维他命成维他命A A的过程搞清楚。长久以来人们只是把的过程搞清楚。长久以来人们只是把胡萝卜素当成胡萝卜素当成维生素维生素A A看待，因为看待，因为胡萝胡萝卜素可以作为转换成卜素可以作为转换成维生素维生素A A的先质。随着抗氧的先质。随着抗氧化理论的盛行，化理论的盛行，胡萝卜素终于脱离配角的胡萝卜素终于脱离配角的地位，荣登抗氧化家族的闪亮舞台，担任地位，荣登抗氧化家族的闪亮舞台，担任起台柱的角色。起台柱的角色。79 根据色彩学原理，我们可知道橘色系其根据色彩学原理，我们可知道橘色系其实就是黄色加红色的表現，绿色系就是黄色实就是黄色加红色的表現，绿色系就是黄色加蓝色的表现。因为加蓝色的表现。因为胡萝卜素是蔬果中胡萝卜素是蔬果中黄色的来源，所以常见的橘色系的胡萝卜、黄色的来源，所以常见的橘色系的胡萝卜、木瓜、杏桃干、芒果、紅蕃茄，绿色系的蔬木瓜、杏桃干、芒果、紅蕃茄，绿色系的蔬果如茼蒿、油菜、菠菜、韭菜、萝卜叶等等，果如茼蒿、油菜、菠菜、韭菜、萝卜叶等等，都是富含都是富含胡萝卜素的蔬果。胡萝卜素的蔬果。 80一、炔烃的结构一、炔烃的结构炔炔烃是烃是含有叁键的不饱和烃，开链的含有叁键的不饱和烃，开链的单炔烃通式为单炔烃通式为CnH2n-2乙炔中碳原子为乙炔中碳原子为sp杂化，分子呈杂化，分子呈直线构型直线构型。81乙炔分子的形成乙炔分子的形成乙炔的结构为乙炔的结构为82831.炔烃同分异构现象炔烃同分异构现象(以以戊炔为例戊炔为例)1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔CH3-CH-C C-CH32 CH-CCH3-CH-C H224-甲基甲基-2-戊炔戊炔无顺反异构现象无顺反异构现象二、二、炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名844-甲基甲基-2-戊炔戊炔注意：若在主链两端等距离处遇到双键或注意：若在主链两端等距离处遇到双键或三键时，编号从靠近双键的一端开始。三键时，编号从靠近双键的一端开始。先先烯烯后后炔炔2-庚烯庚烯-5-炔炔2. .命名：命名：85四、四、炔烃的化学性质炔烃的化学性质HHCC弱酸性弱酸性加成、氧化加成、氧化86炔烃炔烃 C-H中中H原子活泼，有弱酸性，原子活泼，有弱酸性，可被某些金属原子取代。可被某些金属原子取代。sp3sp2sp电负性：电负性：酸性：酸性：pKa： 50 44 25sp2sp32、形成的中间体正碳离子的稳定性不同形成的中间体正碳离子的稳定性不同944.加水加水烯醇式结构烯醇式结构不稳定不稳定重排反应重排反应95KMnOKMnO4 4HH2 2OOCH CHCO2+H2ORC CRRCOOH+RCOOHKMnOKMnO4 4HH2 2OO使使KMnOKMnO4 4溶液褪色，可作为定性鉴定。溶液褪色，可作为定性鉴定。961. 分子式为分子式为C4H6的化合物，的化合物， 能使高锰能使高锰酸钾溶液褪色，也能与硝酸银的氨溶液发酸钾溶液褪色，也能与硝酸银的氨溶液发生反应，该化合物的结构式是生反应，该化合物的结构式是 A. 1-丁炔丁炔 B. 2-丁炔丁炔 C. 1,3-丁二烯丁二烯 D. 1,2-戊二烯戊二烯97KMnO4硝酸银氨溶液硝酸银氨溶液(-)褪色褪色褪色褪色白白(-)2.鉴别：鉴别：丁丁烷烷1-丁炔丁炔2-丁炔丁炔乙烯乙烯乙炔乙炔丁烷丁烷Br2/CCl4硝酸银氨溶液硝酸银氨溶液褪色褪色褪色褪色(-)白色白色(-)981.烯烃的结构、命名、顺反异构（烯烃的结构、命名、顺反异构（Z/E构型构型命命名）名）2.烯烃的化学性质烯烃的化学性质，亲电加成反应历程，亲电加成反应历程，马氏规则，氧化反应和结构推导马氏规则，氧化反应和结构推导3.电子效应：诱导效应（电子效应：诱导效应（+I,-I)、共轭效应、共轭效应（ - ,p- 共轭共轭)，正碳离子的稳定性，正碳离子的稳定性4.共轭二烯烃的共轭二烯烃的1,2-和和1,4-加成加成5.炔烃的结构和命名，炔烃的性质，炔化物炔烃的结构和命名，炔烃的性质，炔化物的生成，炔烃的鉴别。的生成，炔烃的鉴别。99