催化原理催化原理多媒体讲义多媒体讲义第八章第八章第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用 教学要求教学要求 1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结构构2. 掌握配体取代氧化加成掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征插入反应等的特征3. 掌握乙烯氧化乙醛的掌握乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理方法及反应机理4. 掌握掌握烯烃定向聚合为等规高聚物的烯烃定向聚合为等规高聚物的Ziegler-Natta催化剂和催化过程催化剂和催化过程5. 了解羰基化、氢甲酰化反应了解羰基化、氢甲酰化反应6. 了解过渡金属原子簇和过渡金属配合物催化剂的了解过渡金属原子簇和过渡金属配合物催化剂的多相化方法多相化方法第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八章教学重点教学重点1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结构构2. 掌握掌握烯烃定向聚合为等规高聚物的烯烃定向聚合为等规高聚物的Ziegler-Natta催化剂和催化过程催化剂和催化过程教学难点教学难点1. 掌握配体取代氧化加成掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征插入反应等的特征2. 乙烯氧化乙醛的乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理方法及反应机理第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八章主要内容主要内容1.过渡金属配合物中的配位键理论过渡金属配合物中的配位键理论2.过渡金属配合物的催化作用基础过渡金属配合物的催化作用基础3.羰基合成过程羰基合成过程4.过渡金属配合物的催化氧化过程过渡金属配合物的催化氧化过程5.聚合和齐聚反应过程聚合和齐聚反应过程6.烯烃的歧化烯烃的歧化7.过渡金属配合物催化剂的多相化方法过渡金属配合物催化剂的多相化方法第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八章第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八章几十年来，过渡金属配合物催化剂的工业应用有几十年来，过渡金属配合物催化剂的工业应用有很大程度的发展，特别在一些化工产品、高分子很大程度的发展，特别在一些化工产品、高分子材料和精细化学品的生产方面。近材料和精细化学品的生产方面。近20年来，由于年来，由于金属有机化学的发展，逐渐加深了对均相配合催金属有机化学的发展，逐渐加深了对均相配合催化机理的认识，把均相配合催化应用提到了一个化机理的认识，把均相配合催化应用提到了一个新的高度新的高度 过渡金属配合物催化剂在石油化工中应用过渡金属配合物催化剂在石油化工中应用第八章第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用过渡金属配合物催化剂及其催化作用第八章第八章金属有机化合物中配位体的分布金属有机化合物中配位体的分布 8.1.1 金属金属 配位体成键情况配位体成键情况第八章第八章 过渡金属配合物过渡金属配合物是通过配位键形成是通过配位键形成的，其中配位体围的，其中配位体围绕着过渡金属原子绕着过渡金属原子或离子形成以下的或离子形成以下的多面体多面体 8.1.1 金属金属 配位体成键情况配位体成键情况第八章第八章 金属原子或离子以其部分充满的金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较轨道、相邻的较高一层的高一层的s轨道或轨道或p轨道与配位体的轨道相互作用，轨道与配位体的轨道相互作用，形成金属形成金属 配位体化学键配位体化学键配位键，配位键，成键情况如成键情况如下：下：金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充满轨道形成配位键半充满轨道形成配位键金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成配位键轨道形成配位键金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道形成配位键轨道形成配位键金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个空轨道和一个充满轨道分别作用，形成金属空轨道和一个充满轨道分别作用，形成金属 配位配位体间双键体间双键8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类根据提供轨道的情况，配位体的分四类第八章第八章 只含一个可与金属作用的充满轨道（孤对电子只含一个可与金属作用的充满轨道（孤对电子）的配位体，例如）的配位体，例如 NH3和和 H2O。它们同金属的。它们同金属的d、s或或p轨道作用形成轨道作用形成配位键配位键 只含一个电子的单轨道配位体，如只含一个电子的单轨道配位体，如H和烷基。和烷基。它它 们通过们通过键与一个半充满的金属轨道形成一个电键与一个半充满的金属轨道形成一个电子对，金属中的一个电子从一个非键轨道向一个成子对，金属中的一个电子从一个非键轨道向一个成键轨道转移键轨道转移含有二个或更多的能与二个空的金属轨道相作用含有二个或更多的能与二个空的金属轨道相作用的满轨道配位体的满轨道配位体 8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类根据提供轨道的情况，配位体的分四类第八章第八章给予体给予体成键作用成键作用 如如 Cl-、Br-和和 OH-配位体之一（如配位体之一（如 px）形）形成一个成一个键，但第二个轨键，但第二个轨道道py则必须垂直于金属则必须垂直于金属 配位体轨道，形成一个没配位体轨道，形成一个没有旋转对称性的有旋转对称性的键。键。和和键的电子都由配位体键的电子都由配位体提供，因此又称为提供，因此又称为 给给予体配位体予体配位体过渡金属与过渡金属与CO形成的双键形成的双键 8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类根据提供轨道的情况，配位体的分四类第八章第八章 表明一个表明一个CO配位体与一配位体与一个金属的相互作用，其个金属的相互作用，其中中CO的的C原子具有一个原子具有一个满轨道的孤对电子和一满轨道的孤对电子和一个空的反键个空的反键* 轨道。孤轨道。孤对电子与金属的空对电子与金属的空d轨道轨道形成一个形成一个键，空的反键键，空的反键轨道轨道* 与金属的满与金属的满d轨轨道形成道形成键键 同时含有满轨道和空轨道的配位体，同时含有满轨道和空轨道的配位体，如如 CO、烯烃和有机膦。这些配位体、烯烃和有机膦。这些配位体各不相同，但对金属有机物的催化作各不相同，但对金属有机物的催化作用起着重要作用用起着重要作用 过渡金属具有部分充满的过渡金属具有部分充满的 d d或或f f轨道，这也是它与轨道，这也是它与其配合物最关键的特征。它们之所以能催化许多其配合物最关键的特征。它们之所以能催化许多反应，反应，其主要原因如下：其主要原因如下：其主要原因如下：其主要原因如下： 8.2 过渡金属配合物的催化作用基础过渡金属配合物的催化作用基础第八章第八章 过渡金属通过配位作用活化相对不活泼的分子（过渡金属通过配位作用活化相对不活泼的分子（ CO CO、C C2 2H H4 4） 过渡金属或配合物可以稳定许多不饱和中间体（如金属氢化过渡金属或配合物可以稳定许多不饱和中间体（如金属氢化物和烷基化合物等）物和烷基化合物等） 具有不同的氧化态和配位数，促进配合环境内的配位体迁移具有不同的氧化态和配位数，促进配合环境内的配位体迁移 在配位环境中，过渡金属或配合物可以集中和调整几个反在配位环境中，过渡金属或配合物可以集中和调整几个反应（模板作用），如应（模板作用），如 CO CO、H H2 2和烯烃的自发配位优先于反应和烯烃的自发配位优先于反应 过渡金属或配合物可以调节参加和不参加反应的配过渡金属或配合物可以调节参加和不参加反应的配位体，例如通过非参加反应的配位体（如膦）的立体位体，例如通过非参加反应的配位体（如膦）的立体或电子性质可以产生意想不到的催化活性和选择性，或电子性质可以产生意想不到的催化活性和选择性，即可以精细调节过渡金属配合物的催化性能即可以精细调节过渡金属配合物的催化性能 8.2 过渡金属配合物的催化作用基础过渡金属配合物的催化作用基础第八章第八章一般说来，过渡金属配合物所催化的反应通过如下步骤完成：一般说来，过渡金属配合物所催化的反应通过如下步骤完成： 配位体离解或交换配位体离解或交换 底物成键和活化底物成键和活化 配位体迁移或插入配位体迁移或插入 产物消除产物消除 这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数和氧化态的变这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数和氧化态的变化，并且在产物的消除步骤中重新产生催化活性物种化，并且在产物的消除步骤中重新产生催化活性物种8.2.l 配位体交换配位体交换第八章第八章MLn MLn22 （6 1） MLn22 + A + B MLn2AB （6 2） 在一个过渡金属配合物在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一为配位体）所催化的一个分子个分子A和一个分子和一个分子B的反应中，需要金属上存在两个空的配的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（位点，式（6l）和（）和（62）分别表示空配位点的生成和新）分别表示空配位点的生成和新配合物配合物MLn2AB的形成（口代表空配位点），空配位点的生的形成（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发成通常由热引发一方面一方面ML键不应大强，否则有碍于空配位点的产生键不应大强，否则有碍于空配位点的产生另一方面另一方面MA和和MB键不宜太弱，否则达不到足够的浓度键不宜太弱，否则达不到足够的浓度说明在配位体交换过程中，形成的配位键的强度一定要适中，说明在配位体交换过程中，形成的配位键的强度一定要适中，也就是说电子因素起主要作用。同时，空间因素也很重要，特也就是说电子因素起主要作用。同时，空间因素也很重要，特别是在非对称合成中更是如此别是在非对称合成中更是如此 8.2.2 加成活化加成活化 第八章第八章中性分子（如中性分子（如 CO、C2H4等）不能明显改变金属的电子密度，即等）不能明显改变金属的电子密度，即不改变其氧化态。但像不改变其氧化态。但像 H2一类分子，由于一类分子，由于HH键断裂后成为键断裂后成为H再与金属键合，此时金属接受两个再与金属键合，此时金属接受两个H原子配位体必须给出两个电原子配位体必须给出两个电子而使金属的氧化态增高，这类活化过程为氧化加成活化子而使金属的氧化态增高，这类活化过程为氧化加成活化金属原子或离子必须给出两个金属原子或离子必须给出两个电子，所以氧化加成活化需要两电子，所以氧化加成活化需要两个空配位点和金属配位中心，如个空配位点和金属配位中心，如RhRh具有在相隔两个单位的氧化态具有在相隔两个单位的氧化态中发生这一反应的倾向中发生这一反应的倾向氧化加成活化过程包含金属价态氧化加成活化过程包含金属价态上升两个单位，那些能提供高电子上升两个单位，那些能提供高电子密度的配位体（即碱基配位体）可密度的配位体（即碱基配位体）可以加快氧化加成活化的反应速度以加快氧化加成活化的反应速度由于金属价态升高伴随着配位数的增加，以致那些在金属中由于金属价态升高伴随着配位数的增加，以致那些在金属中心占有空间体积较大的配位体将降低氧化加成活化反应的速度心占有空间体积较大的配位体将降低氧化加成活化反应的速度8.2.2 加成活化加成活化第八章第八章 2MLn + AB M(A)Ln + M(B)Ln 当当AB分子在金属配位中心进行加成反应时，使加成分子在金属配位中心进行加成反应时，使加成前的每一个金属的氧化态各上升一个单位，称此种前的每一个金属的氧化态各上升一个单位，称此种反应为均裂加成活化反应为均裂加成活化例如例如:水溶液中此种配合物对无机和有机化合物均具水溶液中此种配合物对无机和有机化合物均具有强的还原性能有强的还原性能 8.2.2 加成活化加成活化第八章第八章MLn + AB M(A)Ln1 + B + L 当当AB分子在金属的配位中心进行加成时，金属分子在金属的配位中心进行加成时，金属配位中心的氧化价态和配位数均不发生变化，配位中心的氧化价态和配位数均不发生变化，但但AB分子断裂成分子断裂成A和和B后，其中之一与配位体后，其中之一与配位体L发生交换反应，因此称这种活化为非均裂加成发生交换反应，因此称这种活化为非均裂加成活化。活化。例如例如:RuCl63-与与 H2反应生成反应生成RuC15H3-，此种，此种产物具有较强的还原能力产物具有较强的还原能力 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章 1插入反应插入反应在此过程中，与催化剂的金属中心键合的两个反应分子或在此过程中，与催化剂的金属中心键合的两个反应分子或基团基团X和和Y通过插入反应生成一个新的反应分子或基团，但通过插入反应生成一个新的反应分子或基团，但仍然与金属中心键合仍然与金属中心键合 式（式（66）和（）和（67） 式式66所表示的以单金属中心的插入反应几乎在全部配合催所表示的以单金属中心的插入反应几乎在全部配合催化体系中均可发生，也可以说是所有配合催化过程的基础反应化体系中均可发生，也可以说是所有配合催化过程的基础反应配合催化活性中心活化过的分子之间或活化过的分子与外来的配合催化活性中心活化过的分子之间或活化过的分子与外来的反应物分子之间进一步反应生成新的活化中间体或产品，从而反应物分子之间进一步反应生成新的活化中间体或产品，从而完成一个配合催化的循环。在该反应过程中有两类反应：插入完成一个配合催化的循环。在该反应过程中有两类反应：插入反应（或内配位体迁移作用）和消除反应反应（或内配位体迁移作用）和消除反应 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章（6 8）例如例如:常压条件和常压条件和CO存在时，苯溶液中的存在时，苯溶液中的Mn（Me）(CO)5可以完成式可以完成式 (6 8 ) 所示的平衡，提所示的平衡，提高高CO的分压可使反应向右进行。当采用的分压可使反应向右进行。当采用14CO示踪原示踪原于时，表明一个与于时，表明一个与Mn相连的羰基插入到相连的羰基插入到MnMe之之间，而不是外来的间，而不是外来的CO，并且羰基与金属甲基的外端，并且羰基与金属甲基的外端相连相连CO 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章三种不同的过渡态简单描述插入反应： a. 一种三中心过渡态可以解释常见的一种三中心过渡态可以解释常见的CO插入反应插入反应 b. 如果内配位体迁移包括一个烯基配位体，则反应可能经历如果内配位体迁移包括一个烯基配位体，则反应可能经历一个四中心过渡态一个四中心过渡态c. 如果内配位体迁移反应包括两个配位烯基，则反应经过共轭如果内配位体迁移反应包括两个配位烯基，则反应经过共轭氧化而成环状双配位式（氧化而成环状双配位式（611）和（）和（612），这一），这一类反应在烯烃齐聚和共聚时非常重要类反应在烯烃齐聚和共聚时非常重要 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章2消除反应消除反应 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章1) 还原消除反应还原消除反应 2) 消除反应（或消除反应（或 H转移反应）转移反应） （1）还原消除反应）还原消除反应在在催化体系中与一个或几个金属中心键合的反应基团催化体系中与一个或几个金属中心键合的反应基团X和和Y相互作用形成产物相互作用形成产物XY，此产物，此产物XY随即脱离金属中心的配位场随即脱离金属中心的配位场重新形成原来的金属活性中心重新形成原来的金属活性中心 烷基烷基R和和H配位体在金属中心配位体在金属中心M上相上相互作用形成一个稳定的烷烃后立即脱离互作用形成一个稳定的烷烃后立即脱离金属中心的配位场，此种反应的逆反应金属中心的配位场，此种反应的逆反应为氧化加成活化反应为氧化加成活化反应如果金属配位场中存在亲电子的配位体如果金属配位场中存在亲电子的配位体时，将使金属中心的电于密度降低，从时，将使金属中心的电于密度降低，从而加速还原消除反应而加速还原消除反应一般说来，消除反应在整个催化反应循环中是一个速率控制步骤一般说来，消除反应在整个催化反应循环中是一个速率控制步骤 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章（2 2 2 2） 消除反应（或消除反应（或消除反应（或消除反应（或 H H H H转移反应）转移反应）转移反应）转移反应）当以当以键与金属原子或离子形成配合物的有机配位体中含有键与金属原子或离子形成配合物的有机配位体中含有 碳原子时，该碳原子上的氢容易从碳原子上脱开与金属形成氢碳原子时，该碳原子上的氢容易从碳原子上脱开与金属形成氢化物，称为化物，称为 消除反应或消除反应或 H转移反应转移反应 例如例如例如例如: :烷基金属配合物可以按式（烷基金属配合物可以按式（614）进行）进行 消除反消除反应。这类反应过程常在过渡金属配合物催化的烯烃异构化应。这类反应过程常在过渡金属配合物催化的烯烃异构化和烯烃聚合反应中发生和烯烃聚合反应中发生实质上，这类反应是内配位体迁移反应的逆反应实质上，这类反应是内配位体迁移反应的逆反应 有时基团也发生式（有时基团也发生式（615）所示的反应，发生）所示的反应，发生 消除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过消除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中相当重要程中相当重要 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系环用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章 在在建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的性的d轨道元素形成的均含有轨道元素形成的均含有16或或18个金属价电子配合物，个金属价电子配合物，而制订的而制订的16、18电子规则相当重要电子规则相当重要 具有抗磁性的过渡金属有机配合物只有其价电子为具有抗磁性的过渡金属有机配合物只有其价电子为16或或18时才能在低温下以时才能在低温下以“显著浓度显著浓度”存在。所谓的存在。所谓的“显著浓度显著浓度”是指在是指在气、液或固相中可以用光谱法或动力学方法检测出来的浓度气、液或固相中可以用光谱法或动力学方法检测出来的浓度 在过渡金属有机配合物催化循环的每一基元步骤中只生在过渡金属有机配合物催化循环的每一基元步骤中只生成含有成含有16或或18价电子的中间体。因此可以说明只有那些在每价电子的中间体。因此可以说明只有那些在每一反应步骤中价电子数目变化为一反应步骤中价电子数目变化为0、2的反应才有可能进行的反应才有可能进行 8.2.3 活化分子间的反应活化分子间的反应第八章第八章18 18 1818 18 18 18 18 2020 16 16 （6 17 6 17 ）（6 18 6 18 ） 例如式例如式68所表明的总包反应中，如果缺乏动力学数所表明的总包反应中，如果缺乏动力学数据时，我们可以先写出两个可能的串联基元反应据时，我们可以先写出两个可能的串联基元反应式（式（616）、（）、（617）。根据。根据16、18电子规则，认为第二种机理电子规则，认为第二种机理是可能的，这一点已由是可能的，这一点已由14CO示踪原子实验所证实示踪原子实验所证实 烯烃或炔烃与烯烃或炔烃与COCO在过渡金属配合物和第三组分（如在过渡金属配合物和第三组分（如 H H2 2、H H2 2O O、醇等）的存在下生成含羰基产品，这种过程称为、醇等）的存在下生成含羰基产品，这种过程称为羰基化过程羰基化过程羰基化过程羰基化过程 8.3 羰基合成过程羰基合成过程第八章第八章工业上应用的羰基化过程主要有：工业上应用的羰基化过程主要有：工业上应用的羰基化过程主要有：工业上应用的羰基化过程主要有： 氢甲酰化过程氢甲酰化过程 Reppe Reppe型羰基化过程型羰基化过程 在氢甲酰化过程中，根据催化剂体系的不同或反应条件的在氢甲酰化过程中，根据催化剂体系的不同或反应条件的变化，可以得到不同的产品变化，可以得到不同的产品例如例如例如例如: : : : 烯烃和烯烃和COCOH H2 2在不同的催化剂存在或反应条件的变在不同的催化剂存在或反应条件的变化，可以得到醛或醇化，可以得到醛或醇包括甲醇羰基化制醋酸和醋酸甲酯羰基化制醋酸酐包括甲醇羰基化制醋酸和醋酸甲酯羰基化制醋酸酐 应用：应用：应用：应用：主要用来由丙烯生产丁辛醇和由主要用来由丙烯生产丁辛醇和由C C1010 - C- C1414生生产洗涤剂脂肪醇产洗涤剂脂肪醇8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程例如：例如：例如：例如：丙烯和丙烯和COCOH H2 2反应生成了醛，进一步加氢为丁醇；反应生成了醛，进一步加氢为丁醇；或丁醛缩合后再加氢为酯型增塑剂原料或丁醛缩合后再加氢为酯型增塑剂原料2 2一乙基己醇一乙基己醇 工业上应用的氢甲酰化催化剂有：工业上应用的氢甲酰化催化剂有： 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 羰基钻羰基钻 叔膦配位体改性的羰基钴叔膦配位体改性的羰基钴 叔膦配位体修饰的羰基铑叔膦配位体修饰的羰基铑 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章表表6 2 6 2 钴、铑催化催化剂体系体系氢甲甲酰化化过程的条件程的条件操作条件操作条件羰基基钴叔叔膦改性改性的的羰基基钴叔叔膦改性改性的的羰基基铑操作温度操作温度 / / 操作操作压力力 / MPa / MPa过渡金属用量（渡金属用量（M / M / 烯）/ %/ %140 - 140 - 18018025 - 3525 - 350.1- 1.00.1- 1.0160 -200160 -2005 -105 -100.5 -1.00.5 -1.0 80 - 80 - 1201201.5 -2.51.5 -2.5 10 10-2-2 - - 1010-3-3产品分布品分布产品正品正 / / 异构比异构比醛 / % / %醇醇 / % / %烷烃 / % / %其他其他 / % / %3 - 43 - 4 80 80 10 10 1 1 9 96 -86 -8- 8 8 5 5 5 510 -1410 -149696- 2 2 2 2 从表中的数据可以看出，叔膦改性的羰基钴催化体系从表中的数据可以看出，叔膦改性的羰基钴催化体系的氢甲酰化的主要产品是醇，正异构体比相当高（与羰的氢甲酰化的主要产品是醇，正异构体比相当高（与羰基钴催化体系比较）；叔膦改性的羰基铑催化体系的氢甲基钴催化体系比较）；叔膦改性的羰基铑催化体系的氢甲酰化的主要产品是醛，操作条件和正异构体比均优于未酰化的主要产品是醛，操作条件和正异构体比均优于未改性的羰基钴催化体系，并且没有醇生成，主要副产品是改性的羰基钴催化体系，并且没有醇生成，主要副产品是少量的烷烃。少量的烷烃。 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 未经改性的羰基钴未经改性的羰基钴 Co Co2 2(CO)(CO)8 8 是最初工业上是最初工业上使用的催化剂，现在仍有近使用的催化剂，现在仍有近80%80%的生产装置使用的生产装置使用它。它。 在生产条件下，经红外光谱原位测定证明，羰基钴催化在生产条件下，经红外光谱原位测定证明，羰基钴催化的活化过程包括如下反应：的活化过程包括如下反应：A A. 活性配合物的形成：活性配合物的形成：CoCo2 2(CO)(CO)8 8 + H + H2 2 2HCo(CO)2HCo(CO)4 4 2HCo(CO)2HCo(CO)3 3 + 2CO + 2COB.B.烯烃与活性配合物烯烃与活性配合物HCo(CO)HCo(CO)4 4之间的配位活化：之间的配位活化：C.C. 配合的烯烃顺插到配合的烯烃顺插到CoHCoH键中形成一个不稳定的烷基羰基键中形成一个不稳定的烷基羰基钴中间体。然后气相中的钴中间体。然后气相中的COCO进入配合物，随即发生配位羰进入配合物，随即发生配位羰基的顺插反应。基的顺插反应。 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 应该指出的是：应该指出的是：应该指出的是：应该指出的是：金属配合物中氢原子可以加在金属配合物中氢原子可以加在 碳原碳原子上形成异构体；加在子上形成异构体；加在 碳原子上形成正构体。由于金属碳原子上形成正构体。由于金属钴是富电子的金属元素，可以认为氢加在钴是富电子的金属元素，可以认为氢加在 碳原子上的几碳原子上的几率大；由于空间因素的原因，大的金属基团更容易与端基的率大；由于空间因素的原因，大的金属基团更容易与端基的碳原子相连，从而碳原子加到碳原子相连，从而碳原子加到 碳原子上形成正构体。碳原子上形成正构体。D.D.D.D. 氢的氧化加成氢的氧化加成 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章E.E.不可逆的还原消除反应生成醛，同时使活性配合物恢复。不可逆的还原消除反应生成醛，同时使活性配合物恢复。 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 综合上述各反应步骤，可以推断出羰基钴催化的氢甲酰综合上述各反应步骤，可以推断出羰基钴催化的氢甲酰化反应循环（图化反应循环（图65所示）。所示）。 图图6 5 羰基钴催化的羰基合成循环羰基钴催化的羰基合成循环循环循环A A生成正构生成正构产品，循环产品，循环B B生生成异构产品。成异构产品。由于羰基钴具由于羰基钴具有加氢活性，有加氢活性，所以在低于所以在低于180180的反应温的反应温度下，可能使度下，可能使部分醛加氢生部分醛加氢生成醇；如果反成醇；如果反应温度过高，应温度过高，则会生成较多则会生成较多的烷烃。的烷烃。 6060年代年代ShellShell牌公司推出了以叔膦改性的羰基钴催化牌公司推出了以叔膦改性的羰基钴催化剂体系，在该体系中叔膦可以与活性羰基钴发生式（剂体系，在该体系中叔膦可以与活性羰基钴发生式（6 62020）所示的反应。）所示的反应。HCo(CO)HCo(CO)4 4 + PR + PR3 3 HCo(CO) HCo(CO)3 3 (PR (PR3 3)+C )+C ( 6 20 )( 6 20 ) 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 由于叔膦配位体是一个较强的由于叔膦配位体是一个较强的电子给予体，同时又电子给予体，同时又是一个较弱的是一个较弱的电子受体，从而使活性配合物中金属中心电子受体，从而使活性配合物中金属中心的电子密度增大，亦即氢原子处的电子密度增大。当在氢的电子密度增大，亦即氢原子处的电子密度增大。当在氢原子处提高其负电荷时，将促使亲核配位体迁移，即氢原原子处提高其负电荷时，将促使亲核配位体迁移，即氢原子向酰基迁移，从而提高了活性配合物的加氢活性。同理，子向酰基迁移，从而提高了活性配合物的加氢活性。同理，如果金属中心的电子密度提高将有利于氢的氧化加成如果金属中心的电子密度提高将有利于氢的氧化加成 图图6 6羰基钴催化醛加氢的反应过程羰基钴催化醛加氢的反应过程 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 叔膦配位体改叔膦配位体改性的羰基钴催化剂性的羰基钴催化剂体系在氢甲酰化过体系在氢甲酰化过程中的优点是操作程中的优点是操作条件较为缓和，产条件较为缓和，产品的正异构产品品的正异构产品比有所提高；但也比有所提高；但也存在活性低、容许存在活性低、容许空速小和时空收率空速小和时空收率低等缺点；又因为低等缺点；又因为其加氢活性偏高，其加氢活性偏高，故仅限于生产醇，故仅限于生产醇，同时副产的烷烃也同时副产的烷烃也较多。较多。图图6 66 6表明表明了醛进一步加氢生了醛进一步加氢生成醇的过程。成醇的过程。 洗涤剂工业上用的洗涤剂工业上用的C C1010 -C -C1414脂肪醇要具有良好的生脂肪醇要具有良好的生物降解能力，其直键脂肪酸在这方面优于异构产品。因此，物降解能力，其直键脂肪酸在这方面优于异构产品。因此，氢甲酰化方法生产氢甲酰化方法生产C C1010 - C - C1414脂肪醇工艺中，常采用空间效脂肪醇工艺中，常采用空间效应比较大的叔膦配位体，由于配位体空间因素的影响，主应比较大的叔膦配位体，由于配位体空间因素的影响，主要产品为正构脂肪醇。要产品为正构脂肪醇。 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章现在工业上使用的叔膦配位体为现在工业上使用的叔膦配位体为: :C C C C9-20 9-20 9-20 9-20 烷基烷基烷基烷基 9 9 9 9 膦酸基膦酸基膦酸基膦酸基 双环双环双环双环 （4 4 4 4、2 2 2 2、1 1 1 1）（3 3 3 3、3 3 3 3、l l l l） 壬烷壬烷壬烷壬烷. . . . 未经改性的羰基钴催化体系的操作条件较苛刻、正异构未经改性的羰基钴催化体系的操作条件较苛刻、正异构产品比低和叔膦改性的羰基钴催化体系的产品主要为醇产品比低和叔膦改性的羰基钴催化体系的产品主要为醇 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 为了改变这些问题，为了改变这些问题，7070年代年代UCCUCC公司开发了叔膦配位体公司开发了叔膦配位体改性的羰基铑催化剂体系，其氢甲酰化反应条件相当缓和，改性的羰基铑催化剂体系，其氢甲酰化反应条件相当缓和，催化剂活性和正异构产品比远高于未改性的羰基钴催化催化剂活性和正异构产品比远高于未改性的羰基钴催化体系，并且没有醛进一步加氢生成醇的反应发生。体系，并且没有醛进一步加氢生成醇的反应发生。 叔膦配位体改性的羰基铑催化体系的活性配合物为叔膦配位体改性的羰基铑催化体系的活性配合物为RhH(CO)RhH(CO)2 2L L2 2（其中（其中L L为叔膦配位体）。采用叔膦配位体改为叔膦配位体）。采用叔膦配位体改性羰基铑催化体系进行的氢甲酰化反应可能有两种催化性羰基铑催化体系进行的氢甲酰化反应可能有两种催化循环（图循环（图6 67 7所示）存在。所示）存在。 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章图图6 7 6 7 羰基铑催化体系可能存在的两个催化循环羰基铑催化体系可能存在的两个催化循环A A* *为缔合机理，为缔合机理，烯烃直接加到五配烯烃直接加到五配位的位的RhH(CO)RhH(CO)2 2L L2 2中；中； B B* *为解离机为解离机理，理，RhH(CO)RhH(CO)2 2L L2 2解解离出一个离出一个L L生成生成RhH(CO)RhH(CO)2 2L L，尔后，尔后引入烯烃并立即引入烯烃并立即发生氢配位体迁发生氢配位体迁移和烷基配位体移和烷基配位体迁移以及氢的氧迁移以及氢的氧化加成，最终发化加成，最终发生还原消除反应生还原消除反应生成产品醛。生成产品醛。 上述这两种机理的依据是上述这两种机理的依据是1616、1818电子规则。但在缔合电子规则。但在缔合机理中，催化剂始终保持两个叔膦配位体，从空间结构上机理中，催化剂始终保持两个叔膦配位体，从空间结构上说更有利于线性产品的生成。关于叔膦配位体改性的羰基说更有利于线性产品的生成。关于叔膦配位体改性的羰基铑催化体系中氢甲酰化反应的详细机理有待于进一步研究。铑催化体系中氢甲酰化反应的详细机理有待于进一步研究。 8.3.1 氢甲酰化过程氢甲酰化过程第八章第八章 工业上大多数氢甲酰化装置采用：工业上大多数氢甲酰化装置采用：a.a.未改性的羰基钴催化剂体系未改性的羰基钴催化剂体系b.b.叔膦配位体改性的羰基钴催化剂体系叔膦配位体改性的羰基钴催化剂体系 采用以上二种体系原因是：采用以上二种体系原因是：采用以上二种体系原因是：采用以上二种体系原因是： 1. 1. 由于铑的价格太高（约是由于铑的价格太高（约是CoCo的的35003500倍）倍） 2. 2. 由于在叔膦配位体改性的羰基铑催化剂体系中的叔由于在叔膦配位体改性的羰基铑催化剂体系中的叔膦配位体浓度高和毒性，因而增加了后处理的难度膦配位体浓度高和毒性，因而增加了后处理的难度 ReppeReppeReppeReppe型羰基化反应定义：型羰基化反应定义：型羰基化反应定义：型羰基化反应定义： 8.3.2 Reppe型羰基化过程型羰基化过程 第八章第八章 是指在过渡金属配合物催化剂和带有活泼氢的亲核试剂是指在过渡金属配合物催化剂和带有活泼氢的亲核试剂（如（如 H H2 2O O、ROHROH、HNRHNR2 2等）的存在下，等）的存在下，COCO与不饱和化合物（如与不饱和化合物（如烯烃、炔烃等）或插入到饱和的烯烃、炔烃等）或插入到饱和的CXCX键（键（X = OHX = OH、OROR、卤素、卤素等）中的反应，用以生产饱和酸、不饱和酸、酸酐、酯和酰等）中的反应，用以生产饱和酸、不饱和酸、酸酐、酯和酰胺等重要化工原料。胺等重要化工原料。 甲醇羰基化合成醋酸是继丙烯氢甲酰化过程之后，工业甲醇羰基化合成醋酸是继丙烯氢甲酰化过程之后，工业应用过渡金属配合物催化剂的均相配合催化过程之一应用过渡金属配合物催化剂的均相配合催化过程之一 。目。目前有二种方法：前有二种方法： 其一：其一：BASFBASF公司开发的高压法，所采用的催化剂为碘化公司开发的高压法，所采用的催化剂为碘化钴，反应温度钴，反应温度250250，反应压力为，反应压力为68MPa68MPa，以甲醇为基础的反，以甲醇为基础的反应选择性为应选择性为9090 其二：其二：MonsantoMonsanto公司开发的碘一铑低压法（公司开发的碘一铑低压法（150 -200150 -200，3 - 4MPa3 - 4MPa） 从发展趋势看，人们更倾向低压法。但有人研究发现，从发展趋势看，人们更倾向低压法。但有人研究发现，若在碘一铑体系中加人少量的若在碘一铑体系中加人少量的PdPd、PtPt或或CuCu时，反应亦趋于时，反应亦趋于缓和（缓和（80 - 20080 - 200，7 -30MPa7 -30MPa）。）。 8.3.2 Reppe型羰基化过程型羰基化过程第八章第八章 在碘一铑催化剂体系中，甲醇羰基化的活性物质是在碘一铑催化剂体系中，甲醇羰基化的活性物质是 RhI2(CO)2-配合阴离子。在反应条件下，配合阴离子。在反应条件下，RhX3与与CO、H2O可以发生式（可以发生式（621）所示的反应，生成）所示的反应，生成 RhI2(CO)2-配合阴离子（配合阴离子（X为卤素）。为卤素）。RhXRhX3 3 + 3CO + H + 3CO + H2 2O O RhI RhI2 2(CO)(CO)2 2 - - + CO + CO2 2 + 2H + 2H+ + +X +X （6 216 21） 如果如果X X为除碘之外的其他卤素，则只需在溶液中加入碘促为除碘之外的其他卤素，则只需在溶液中加入碘促进剂（如进剂（如 CH CH3 3I I、HIHI水溶液或水溶液或I I2 2）即可进行卤素交换反应，生成）即可进行卤素交换反应，生成催化活性物质催化活性物质RhIRhI2 2(CO)(CO)2 2 - -配合阴离子。配合阴离子。 图图6 8 铑催化的甲醇羰基化催化循环铑催化的甲醇羰基化催化循环 8.3.2 Reppe型羰基化过程型羰基化过程第八章第八章 在该催化循环中包括几个主要步骤：在该催化循环中包括几个主要步骤：在该催化循环中包括几个主要步骤：在该催化循环中包括几个主要步骤： CHCH3 3I I与与1616价电子的价电子的RhIRhI2 2(CO)(CO)2 2-配合配合阴离子进行氧化加成形成阴离子进行氧化加成形成1818价电价电子的子的 RhIRhI3 3(CH(CH3 3)(CO)(CO)2 2 - -（速率控制步骤）（速率控制步骤）（速率控制步骤）（速率控制步骤） 1818价电子的价电子的 RhI RhI3 3(CH(CH3 3)(CO)(CO)2 2 - -配合阴配合阴离子中的离子中的CHCH3 3基团发生迁移形成基团发生迁移形成1616价电价电子的子的 RhI RhI3 3(CO)(COCH(CO)(COCH3 3)- -配合阴离子（配合阴离子（即即 CO CO顺插反应）；顺插反应）； RhI RhI3 3(CO)(COCH(CO)(COCH3 3)-)-配合阴离子中配合阴离子中加入一个加入一个COCO分子形成分子形成1818价电子价电子的的 RhIRhI3 3(CO)(CO)2 2(COCH(COCH3 3)-)-配合阴离子；配合阴离子； RhI RhI3 3(CO)(CO)2 2(COCH(COCH3 3)-)-配合阴离子发生配合阴离子发生还原消除反应形成还原消除反应形成 CHCH3 3COICOI和和 RhI RhI2 2(CO)(CO)2 2 活性配合阴离子而完成催化循环；活性配合阴离子而完成催化循环； 还原消去步骤中形成还原消去步骤中形成CHCH3 3COICOI与水或与水或甲醇反应形成醋酸或醋酸甲酯及甲醇反应形成醋酸或醋酸甲酯及HIHI，HIHI与甲醇反应重新形成与甲醇反应重新形成 CH CH3 3I I，而，而 CHCH3 3I I重新进人步骤重新进人步骤中。中。 过渡金属配合物催化剂体系中进行的配合催过渡金属配合物催化剂体系中进行的配合催化氧化过程，工业上的第一个突破是乙烯液相氧化氧化过程，工业上的第一个突破是乙烯液相氧化制取乙醛工艺化制取乙醛工艺瓦克工艺过程瓦克工艺过程瓦克工艺过程瓦克工艺过程，另一个工业，另一个工业化过程是化过程是醋酐乙烯工艺过程醋酐乙烯工艺过程醋酐乙烯工艺过程醋酐乙烯工艺过程。 8.4 过渡金属配合物的催化氧化过程过渡金属配合物的催化氧化过程第八章第八章 在均相配合催化氧化和羰基化的基础上，日在均相配合催化氧化和羰基化的基础上，日本宇部兴产公司在本宇部兴产公司在 1978 1978年开发了年开发了 CO COO O2 2的氧化羰的氧化羰基化过程基化过程，用以生产草酸酯。 此外，一些新的配合氧化过程和含有配合氧此外，一些新的配合氧化过程和含有配合氧化过程的组合过程正在研究开发化过程的组合过程正在研究开发 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章 乙醛是生产醋酸、丁醛、丁醇和乙醛是生产醋酸、丁醛、丁醇和2 2 乙基己乙基己醇等的主要化工原料，但在瓦克工艺过程之前，乙醇等的主要化工原料，但在瓦克工艺过程之前，乙醛的主要生产工艺有：醛的主要生产工艺有：乙醇在银或铜催化剂上的脱氢工艺乙醇在银或铜催化剂上的脱氢工艺乙醛在银催化剂上的高温氧化工艺乙醛在银催化剂上的高温氧化工艺 乙炔在乙炔在ZnZn、CdCd的磷酸盐或钨酸盐催化剂上的水合脱氢工艺的磷酸盐或钨酸盐催化剂上的水合脱氢工艺丙烷或丁烷以及其混合物的非催化氧化工艺丙烷或丁烷以及其混合物的非催化氧化工艺 上述几种方法在瓦克工艺出现之后均逐渐被淘汰上述几种方法在瓦克工艺出现之后均逐渐被淘汰 瓦克工艺是在瓦克工艺是在6060年代初由瓦克化学公司开发成功的。年代初由瓦克化学公司开发成功的。在该工艺中，乙烯在在该工艺中，乙烯在PdC1PdC12 2 CuC1 CuC12 2催化剂存在下直接氧催化剂存在下直接氧化为乙醛，其单程转化率和选择性都很高。到目前为止，化为乙醛，其单程转化率和选择性都很高。到目前为止，乙烯配合氧化为乙醛的反应机理仍存在许多争论，但下面乙烯配合氧化为乙醛的反应机理仍存在许多争论，但下面讨论的机理是普遍被接受的。讨论的机理是普遍被接受的。 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章 烯烃配合离子的形成烯烃配合离子的形成 式（式（6 62222） 。乙烯与。乙烯与 PdClPdCl4 4 2- 2- 中的中的Cl- Cl- 发生配位体交换反应形成发生配位体交换反应形成 16 16价电子的价电子的 PdClPdCl3 3(C(C2 2H H4 4)- )- 配合阴离子。由于配合阴离子。由于 Pd Pd（）与）与C C2 2H H4 4形成配形成配位键，降低了乙烯分子的位键，降低了乙烯分子的 电子密度，有利于亲核进电子密度，有利于亲核进攻。攻。PdClPdCl4 4 2-2- + C + C2 2H H4 4 PdClPdCl3 3(C(C2 2H H4 4)- - + Cl + Cl- - （6 226 22） 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章 亲核试剂亲核试剂H H2 2O O进攻进攻PdClPdCl3 3(C(C2 2H H4 4)- - 配合阴离子与配合阴离子与ClCl- - 发生配发生配位体交换形成位体交换形成PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O)O)配合物配合物 式（式（6 62323） 。PdClPdCl3 3(C(C2 2H H4 4)- - + H + H2 2O O PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O) + ClO) + Cl- - （6 236 23） PdCl PdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O)O)配合物中的乙烯分子与水中的配合物中的乙烯分子与水中的OHOH- - 发生反发生反式加成形成式加成形成PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4OH)(HOH)(H2 2O)O)- - 配合阴离子配合阴离子 式（式（6 624 24 。 PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O) + OHO) + OH- - PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4OH)(HOH)(H2 2O)O)- - （6 24）8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4OH)(HOH)(H2 2O)O)- -配合阴离子经式配合阴离子经式（625）所示的）所示的过程由过程由 羟乙基羟乙基配合物变为配合物变为 羟羟乙基配合物，并最乙基配合物，并最终生成乙醛。这个终生成乙醛。这个过程是由乙烯在过程是由乙烯在 D2O中进行反应得中进行反应得到的为非到的为非 D乙醛的乙醛的实验结果推测而来实验结果推测而来的的。 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章Pd0Pd0与与CuCu2+2+发生氧化发生氧化还原反应生成还原反应生成 Pd Pd2+2+，而而 Cu Cu+ +重新被氧化为重新被氧化为CuCu2+2+。在工业反应装。在工业反应装置中，置中， Cu2+的浓度为的浓度为PdPd2+2+浓度的数倍，因浓度的数倍，因而可以设想而可以设想Cu2+的作的作用不仅仅在于使用不仅仅在于使PdPd氧氧化为化为Pd2+ ，有可能参，有可能参与了整个反应历程。与了整个反应历程。动力学的研究表明，动力学的研究表明，当当Cu2+的浓度很高时，的浓度很高时， Cu2+参与了乙烯氧化参与了乙烯氧化的主循环圈，即形成的主循环圈，即形成的配合物（的配合物（），并），并且在式（且在式（6 62626）所）所示的反应中直接得到示的反应中直接得到Pd2+ 。 图图6 10 Pd2+ / Cu2+ 催化乙烯氧化生成乙醛的循环催化乙烯氧化生成乙醛的循环 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章整整整整个个个个瓦瓦瓦瓦克克克克反反反反应应应应的的的的配配配配合合合合催催催催化化化化氧氧氧氧化化化化循循循循环环环环 目前工业上的瓦克工艺分为目前工业上的瓦克工艺分为一步法和两步法一步法和两步法一步法和两步法一步法和两步法。二者均为连续操作工艺，并在相应的操作条件下二者均为连续操作工艺，并在相应的操作条件下获得相似的选择性，副产品主要为少量的醋酸和获得相似的选择性，副产品主要为少量的醋酸和巴豆醛等。这两种工艺的选用，主要依据巴豆醛等。这两种工艺的选用，主要依据原料原料而而定。定。 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章一步法工艺主要使用低压高纯度乙烯和纯氧一步法工艺主要使用低压高纯度乙烯和纯氧 两步法使用低纯度高压乙烯和空气两步法使用低纯度高压乙烯和空气 瓦克法最大的缺点是催化剂体系的腐蚀性瓦克法最大的缺点是催化剂体系的腐蚀性 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章美国美国美国美国CatalyticaCatalyticaCatalyticaCatalytica公司成功地开发了一种新的氧化一还原体系：公司成功地开发了一种新的氧化一还原体系：公司成功地开发了一种新的氧化一还原体系：公司成功地开发了一种新的氧化一还原体系： 它可以有效地维持它可以有效地维持PdPd（）的活性，并大大降低了稳定）的活性，并大大降低了稳定PdPd（）所需的）所需的Cl- Cl- 离子浓度（仅为原来的离子浓度（仅为原来的l l400400）。催化）。催化剂体系的催化活性极高，其剂体系的催化活性极高，其PdPd的含量也降低了的含量也降低了100100倍，并且完倍，并且完全不需要全不需要CuC1CuC12 2，而是使用了一种合适的杂多阴离子用来稳定，而是使用了一种合适的杂多阴离子用来稳定催化剂。催化剂。 整个催化剂的化学式可以表示为：整个催化剂的化学式可以表示为： PdClPdClPdClPdCl2 2 2 2 Na Na Na Nay y y yH H H H(3+x+y)(3+x+y)(3+x+y)(3+x+y)V V V Vx x x xO O O O40404040 式中的式中的x x和和y y是调整催化剂所需的操作参数，是调整催化剂所需的操作参数，钒在钒在 V V（V V）-V-V（IVIV）之间往复变化，起到传统）之间往复变化，起到传统瓦克工艺中瓦克工艺中 CuC1 CuC12 2的作用的作用 8.4.1 瓦克工艺过程瓦克工艺过程第八章第八章新新新新老老老老瓦瓦瓦瓦克克克克工工工工艺艺艺艺的的的的催催催催化化化化机机机机理理理理对对对对 8.4.2 8.4.2 醋酸乙烯工艺过程醋酸乙烯工艺过程醋酸乙烯工艺过程醋酸乙烯工艺过程（自学（自学） 自学内容自学内容 第八章第八章 8.4.3 8.4.3 醇类氧化羰基化偶联醇类氧化羰基化偶联醇类氧化羰基化偶联醇类氧化羰基化偶联（自学）（自学）（自学）（自学） 齐聚反应是反应物分子齐聚反应是反应物分子A A经聚合反应转化为相经聚合反应转化为相对分子质量为对分子质量为A A的的n n倍的较大分子的过程：倍的较大分子的过程： 8.5 聚合和齐聚反应过程聚合和齐聚反应过程第八章第八章nAnA A A n n其中，其中，n n2 -1002 -100 可以根据乙烯的齐聚反应程度以生产不同用可以根据乙烯的齐聚反应程度以生产不同用途的途的 烯烃。用该方法生产的烯烃。用该方法生产的1 1 丁烯（二丁烯（二聚体）、聚体）、1 1 己烯（三聚体）和己烯（三聚体）和l l 辛烯（四辛烯（四聚体）是合成线性低密度聚乙烯（聚体）是合成线性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）所需的）所需的共聚单体，而共聚单体，而C C10 10 - C- C1818 烯烃是生产表面活性烯烃是生产表面活性剂醇的原料。剂醇的原料。例如：例如：例如：例如： 8.5 聚合和齐聚反应过程聚合和齐聚反应过程第八章第八章 若齐聚反应采用两种或两种以上不同的分子（如若齐聚反应采用两种或两种以上不同的分子（如A A和和B B），称此齐聚反应为），称此齐聚反应为共齐聚反应共齐聚反应共齐聚反应共齐聚反应 xA +yB xA +yB xA +yB xA +yB A A A A x x x xB B B B y y y y 例如：例如：例如：例如： 乙烯和丁二烯的共齐聚体成反式乙烯和丁二烯的共齐聚体成反式 l l、4 4 己二烯，己二烯，它是合成乙丙橡胶常用的二烯组分它是合成乙丙橡胶常用的二烯组分 本节主要本节主要本节主要本节主要讨论讨论讨论讨论 内容：内容：内容：内容：采用齐格勒一纳塔催化剂体系的聚采用齐格勒一纳塔催化剂体系的聚丙烯过程。乙烯齐聚过程，简述其丙烯过程。乙烯齐聚过程，简述其他聚合过程和聚合催化剂体系的发他聚合过程和聚合催化剂体系的发展趋势。展趋势。 烯烃在由烯烃在由-族元素的烷基化合物、卤化物和族元素的烷基化合物、卤化物和 - -族过渡金属盐组成的齐格勒一纳塔催化剂体系中的族过渡金属盐组成的齐格勒一纳塔催化剂体系中的聚合反应按下述几个过程进行。聚合反应按下述几个过程进行。 8.5.l 烯烃的立体定向聚合烯烃的立体定向聚合第八章第八章（1 1）催化剂活性中心的形成）催化剂活性中心的形成 固态固态 TiC1 TiC13 3与烷基铝相互作用发生配位体交换反应形成催化与烷基铝相互作用发生配位体交换反应形成催化剂活性中心。固态剂活性中心。固态 TiC1 TiC13 3中的中的TiTi3+3+为六配位八面体，而作为催为六配位八面体，而作为催化活性中心的化活性中心的 Ti Ti3+3+由五个由五个ClCl- - 配位体和一个空位（以口表示）配位体和一个空位（以口表示）组成，并且与空位口相近的一个组成，并且与空位口相近的一个ClCl- - 因与金属的联接松散而被因与金属的联接松散而被取代，从而形成含有取代，从而形成含有TiCTiC2 2H H5 5和和TiTi口的配位环境。同位素实口的配位环境。同位素实验结果表明仅是验结果表明仅是TiC1TiC13 3固体表面的一部分固体表面的一部分ClCl- - 与烷基铝中的一与烷基铝中的一C C2 2H H5 5发生式发生式（6 64040）所示的配位体交换反应。所示的配位体交换反应。（2 2）配位活化）配位活化 8.5.l 烯烃的立体定向聚合烯烃的立体定向聚合第八章第八章 烯烃与烯烃与TiTi口发生式（口发生式（6 416 41）所示的配位活化形）所示的配位活化形成成Ti Ti 烯烃络合物。烯烃络合物。 （3 3）烷基插入反应）烷基插入反应因丙烯与因丙烯与TiTi口配位活化使键内的电子密度降低，经过四中口配位活化使键内的电子密度降低，经过四中心过渡态发生心过渡态发生 TiC TiC2 2H H5 5键断裂，并且一键断裂，并且一C C2 2H H5 5插入到烯基上，插入到烯基上，同时形成一个空位同时形成一个空位TiTi口式（口式（6 64242）所示。如果丙烯）所示。如果丙烯在在TiTi口上重新配位活化和重复上述过程，则能形成很长的口上重新配位活化和重复上述过程，则能形成很长的聚合链。聚合链。（4 4）链终止和空位复原）链终止和空位复原 8.5.l 烯烃的立体定向聚合烯烃的立体定向聚合第八章第八章 H H2 2在聚合反应中对相对分子质量的控制表明式（在聚合反应中对相对分子质量的控制表明式（6 64343）发生的反应决定着链的终止，同时在该反应中使）发生的反应决定着链的终止，同时在该反应中使催化剂的活性中心催化剂的活性中心TiTi口复原。口复原。 8.5.l 烯烃的立体定向聚合烯烃的立体定向聚合第八章第八章 在工业操作上对产品聚丙烯的质量影响最大的在工业操作上对产品聚丙烯的质量影响最大的是催化剂。针对工业上的要求，该催化过程必须满是催化剂。针对工业上的要求，该催化过程必须满足两个主要要求：足两个主要要求： 催化剂要具有足够高的活性以省去工艺流程中的后处理催化剂要具有足够高的活性以省去工艺流程中的后处理 催化剂要使聚丙烯产品中的等规体的含量足够高，以省催化剂要使聚丙烯产品中的等规体的含量足够高，以省去抽提无规体的工序去抽提无规体的工序 8.5.l 烯烃的立体定向聚合烯烃的立体定向聚合第八章第八章表表6 5 6 5 聚丙烯催化剂达到发展聚丙烯催化剂达到发展催化催化剂使用使用时间相相对活性活性等等规度度 / %1体内催化体内催化剂2体外催化体外催化剂3改良催化改良催化剂4高比表面催化高比表面催化剂 5负载型催化型催化剂1957196019701976197711012401000075 8585 8993 9894 9689 94 8.5.2 烯烃齐聚过程烯烃齐聚过程第八章第八章 目前利用乙烯齐聚反应生产中长链目前利用乙烯齐聚反应生产中长链 烯烃的烯烃的工艺路线主要有三种：工艺路线主要有三种： a.a.烷基氯化铝和烷基氯化铝和 TiCl TiCl4 4为催化剂体系的为催化剂体系的 ESSO ESSO工艺工艺b.b.镍镍 膦催化剂体系的膦催化剂体系的 SHOP SHOP艺艺 c c. .齐格勒型催化剂体系的齐格勒型催化剂体系的 Ethyl Ethyl工艺工艺乙烯在齐格勒型催化剂中的齐聚机理 8.5.2 烯烃齐聚过程烯烃齐聚过程第八章第八章使使用用的的主主催催化化剂剂为为烷烷基基铝铝 图图6 28 乙烯齐聚产物的生成机理乙烯齐聚产物的生成机理 8.5.2 烯烃齐聚过程烯烃齐聚过程第八章第八章 乙烯齐聚的产物是非乙烯齐聚的产物是非常复杂的，它可根据反应常复杂的，它可根据反应条件的不同而生成条件的不同而生成C C4 4-C-C2020的的 烯烃，一般认为烯烃，一般认为这是由于催化反应是通过这是由于催化反应是通过金属氢化物进行的（图金属氢化物进行的（图6 62828所示）。所示）。 产物的分布可以通过中心金属和配位体的调变进行控制。若以PMe3为配位体，则主要生成1 丁烯；而以 t Bu3 P为配位体，则生成聚合物；如果在催化剂体系中使用PR2CH2COOH配位体，乙烯齐聚为 C4 -C20的齐聚混合物。 8.6 烯烃的歧化烯烃的歧化第八章第八章 1959 1959年，美国年，美国 Philips Philips石油公司的石油公司的 R RL LBanksBanks博士在寻博士在寻找异丁烷和丁烯烷基化的固体催化剂时发现，负载在找异丁烷和丁烯烷基化的固体催化剂时发现，负载在 AlAl2 2O O3 3上的上的族过渡金属（族过渡金属（MoMo、W W）的六羰基化合物催化剂上的）的六羰基化合物催化剂上的烷基化产品不是所希望的烷基化产品不是所希望的C C8 8烷烃，而是烷烃，而是2 2 戊烯。经重复实戊烯。经重复实验发现丁烯完全消失，而产品为丙烯和戊烯，并且两者几乎验发现丁烯完全消失，而产品为丙烯和戊烯，并且两者几乎是等摩尔量的式（是等摩尔量的式（6 64545）所示。）所示。 51% 40% 9% 大量的研究发现此种现象为一类新的反应，且两个烯大量的研究发现此种现象为一类新的反应，且两个烯烃分子在催化剂上重新组合成两个新的双键，其中一个分烃分子在催化剂上重新组合成两个新的双键，其中一个分子比原料分子大，而另一个分子比原料分子小，这就是所子比原料分子大，而另一个分子比原料分子小，这就是所谓的谓的“歧化反应歧化反应”。 8.6 烯烃的歧化烯烃的歧化第八章第八章表6 8 烯烃歧化反应的工业应用实例原料原料 产品品 催化催化剂 说明明 C3H6 C2H4 + 2 C4H8 WO3 / SiO2 三三烯过程程CnH2n CqH2q(q = 2 40) MoO3 / Al2O3 C12 C14Me2C=CH2 + C3H6 Me2C=CHMe WO3 / SiO2 异戊二异戊二烯Me3CCH=CMe2 +C2H4 Me3CCH=CH2 WO3SiO2 / MgO 香料中香料中间体体Me(CH2)7CH= MeOOC(CH2)7CH= WCl6 /SnMe4 、二元酸二元酸CH(CH2)7COOMe CH(CH2)7COOMe 目前，已有许多烯烃歧化反应的工业应用，所目前，已有许多烯烃歧化反应的工业应用，所采用的催化剂大致有四种类型：采用的催化剂大致有四种类型： 8.6 烯烃的歧化烯烃的歧化第八章第八章（1 1）非均相氧化物的负载型催化剂）非均相氧化物的负载型催化剂 这种类型的催化剂工业上使用较多，如这种类型的催化剂工业上使用较多，如 MoO MoO3 3、WOWO3 3、CoO MoOCoO MoO3 3等负载在无机载体等负载在无机载体( ( 如如SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3和和MgOMgO等）上，等）上，活性组分占催化剂质量的活性组分占催化剂质量的5 5 - 10 - 10； 为了抑制异构化或烷基化等副反应，在催化剂的调为了抑制异构化或烷基化等副反应，在催化剂的调配过程中添加少量碱金属氧化物以中和催化剂活性组分配过程中添加少量碱金属氧化物以中和催化剂活性组分或载体的酸性。此外，催化剂对含氮或含氧化合物十分或载体的酸性。此外，催化剂对含氮或含氧化合物十分敏感，必须在反应前除去以免催化剂中毒失活。敏感，必须在反应前除去以免催化剂中毒失活。 8.6 烯烃的歧化烯烃的歧化第八章第八章（2 2）多相化过渡金属配合物催化剂）多相化过渡金属配合物催化剂 这类催化剂是将过渡金属的羰基、烷基或烯丙基配合这类催化剂是将过渡金属的羰基、烷基或烯丙基配合物负载在物负载在SiOSiO2 2 或或A1A12 2O O3 3载体上制得的载体上制得的（3 3）改良的齐格勒一纳塔均相催化剂）改良的齐格勒一纳塔均相催化剂 将将W W、MoMo、ReRe的卤化物与助催化剂的卤化物与助催化剂EtAlClEtAlCl2 2、BuLiBuLi、SnEtSnEt4 4及及LiAlHLiAlH4 4或或NaBHNaBH4 4混合而混合而成成 （4 4）金属碳烯化合物催化剂）金属碳烯化合物催化剂 这是一类新型的过渡金属配合物，并且是歧化这是一类新型的过渡金属配合物，并且是歧化反应的催化活性物种反应的催化活性物种 8.6 烯烃的歧化烯烃的歧化第八章第八章 烯烃的歧化反应是催化反应中非常独特的烯烃的歧化反应是催化反应中非常独特的反应，无论在均相催化剂上，还是在多相催化反应，无论在均相催化剂上，还是在多相催化剂上，其反应机理几乎是完全相同的。一系列剂上，其反应机理几乎是完全相同的。一系列的研究发现烯烃歧化是经过一个金属碳烯中间的研究发现烯烃歧化是经过一个金属碳烯中间化合物而完成的化合物而完成的 式（式（6 46）。 19731973年年C CP P凯西合成和分离出了金属碳烯化合物凯西合成和分离出了金属碳烯化合物（），进一步证实了歧化反应机理中存在金属碳烯中间），进一步证实了歧化反应机理中存在金属碳烯中间化合物的生成步骤。化合物的生成步骤。 8.6 烯烃的歧化烯烃的歧化第八章第八章在歧化反应开始时，这种金属碳烯的生成往往是通过烷在歧化反应开始时，这种金属碳烯的生成往往是通过烷基铝。烷基锡或烷基锂等金属有机化合物与基铝。烷基锡或烷基锂等金属有机化合物与BB族金属的族金属的卤化物进行式（卤化物进行式（6 64747）所示的反应，生成的）所示的反应，生成的BB族的烷族的烷基配合物进行基配合物进行 H H消除反应，形成消除反应，形成BB族金属的碳烯配族金属的碳烯配合物。合物。 图图6 32 6 32 过渡金属催化剂上烯烃歧化的催化循环过渡金属催化剂上烯烃歧化的催化循环 8.6 烯烃的歧化烯烃的歧化第八章第八章 8.7 过渡金属原子簇过渡金属原子簇第八章第八章过渡金属原子簇的定义：过渡金属原子簇的定义： 分子内含有三个以上相互成键的金属原子的化合物分子内含有三个以上相互成键的金属原子的化合物 过渡金属原子簇催化剂可以分为三种类型过渡金属原子簇催化剂可以分为三种类型 均相过渡金属原子簇催化剂。这种类型是把过渡金均相过渡金属原子簇催化剂。这种类型是把过渡金属原子簇配成溶液的形式用于均相催化。属原子簇配成溶液的形式用于均相催化。 过渡金属原子簇的多相化催化剂。将过渡金属原子簇过渡金属原子簇的多相化催化剂。将过渡金属原子簇配成溶液后负载在各种无机氧化物、分子筛和高聚物上，配成溶液后负载在各种无机氧化物、分子筛和高聚物上，制备成多相化催化剂。制备成多相化催化剂。 过渡金属原子簇转化生成金属微粒催化剂。将多相化过渡金属原子簇转化生成金属微粒催化剂。将多相化的过渡金属原子簇催化剂在一定条件下处理，脱掉分子内的过渡金属原子簇催化剂在一定条件下处理，脱掉分子内的配位体，获得高分散的金属微粒，其尺寸小于的配位体，获得高分散的金属微粒，其尺寸小于1.5nm1.5nm。 过渡金属原子簇主要有两种类型：过渡金属原子簇主要有两种类型： 低氧化态的金属卤化物低氧化态的金属卤化物 羰基化合物羰基化合物 8.7 过渡金属原子簇过渡金属原子簇第八章第八章 在在2424个个d d轨道过渡金属中，轨道过渡金属中，NbNb、TaTa、MoMo和和W W一一般存在低氧化态的卤化物原子簇；而般存在低氧化态的卤化物原子簇；而簇金属元簇金属元素存在中性和阴离子羰基原子簇以及含膦配位基素存在中性和阴离子羰基原子簇以及含膦配位基的羰基原子簇。的羰基原子簇。 8.7 过渡金属原子簇过渡金属原子簇第八章第八章表表6 9 6 9 形成原子簇的过渡金属元素形成原子簇的过渡金属元素 Sc Ti V Cr Mn Fe* Co* Ni* Cu* Zn Y Zr Nb* Mo* Tc Ru* Rh* Pd Ag Cd*La Hf Ta* W* Re* Os* Ir* Pt* Au* Hg* 列出了可能形成原子簇的过渡金属元素，其中列出了可能形成原子簇的过渡金属元素，其中M*M*表表示该金属的原子簇结构已经进行过表征，示该金属的原子簇结构已经进行过表征，MM表示该金表示该金属存在混族金属原子簇。属存在混族金属原子簇。 8.7 过渡金属原子簇过渡金属原子簇第八章第八章表表6 10 簇金属元素的羰基原子簇簇金属元素的羰基原子簇 Fe Co Ni Co Rh Ir Fe Co Ni Co Rh Ir Ni Pd PtFeFe2 2(CO)(CO)9 9 Co Co2 2(CO)(CO)8 8 Ni5(CO)122-FeFe3 3(CO)(CO)9 9 CoCo4 4(CO)(CO)13 13 Ni Ni4 4(CO)(CO)6 6P(CP(C2 2H H4 4CN)CN)3 3 4 4 RuRu3 3(CO)(CO)1212 Co Co6 6(CO)(CO)16 16 Pd Pd4 4(CO)(CO)4 4(OAc)(OAc)4 4(AcOH)(AcOH)2 2OsOs3232(CO)(CO)9 9 RhRh2 2(CO)(CO)8 8 Pt Pt3 3(CO)(CO)6 6 2-2- Os Os3 3(CO)(CO)1212 RhRh4 4(CO)(CO)1212OsOs5 5(CO)(CO)1616 Rh Rh6 6(CO)(CO)1616OsOs6 6(CO)(CO)18 18 Ir Ir4 4(CO)(CO)1212OsOs3737(CO)(CO)2121 Ir Ir6 6(CO)(CO)1616 列出了列出了簇金属羰基原子簇，它们常被用作催化簇金属羰基原子簇，它们常被用作催化剂或催化剂的前身物剂或催化剂的前身物。 8.7 过渡金属原子簇过渡金属原子簇第八章第八章过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属原原原原子子子子簇簇簇簇存存存存在在在在下下下下的的的的有有有有机机机机反反反反应应应应 为了获得具有高催化活性和高选择性的金属原为了获得具有高催化活性和高选择性的金属原子簇均相催化剂，主要采取以下几种方法：子簇均相催化剂，主要采取以下几种方法： 8.7 过渡金属原子簇过渡金属原子簇第八章第八章 改变金属原子簇的骨架结构改变金属原子簇的骨架结构 改变金属原子簇中的配位基结构及和中心金属改变金属原子簇中的配位基结构及和中心金属的配位能力的配位能力 制备和使用混合金属的原子簇制备和使用混合金属的原子簇 过渡金属原子簇溶液，通过吸附或浸渍方法制备成过渡金属原子簇溶液，通过吸附或浸渍方法制备成多相化原子簇催化剂或进一步转生为金属多相催化剂，多相化原子簇催化剂或进一步转生为金属多相催化剂，可以获得高催化性能和良好稳定性的催化剂，并且能进可以获得高催化性能和良好稳定性的催化剂，并且能进行大规模生产。行大规模生产。 8.8 8.8 过渡金属配合物催化剂的多相化过渡金属配合物催化剂的多相化第八章第八章均均均均相相相相催催催催化化化化剂剂剂剂和和和和多多多多相相相相催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的对对对对比比比比 8.8 8.8 过渡金属配合物催化剂的多相化过渡金属配合物催化剂的多相化第八章第八章均相催化剂的优缺点：均相催化剂的优缺点： 催化反应条件温和、副反应少、选择性好、反应机理催化反应条件温和、副反应少、选择性好、反应机理和活性中心易于阐明，但存在反应速度慢、反应器体积庞和活性中心易于阐明，但存在反应速度慢、反应器体积庞大、催化剂与产品分离困难等缺点。同时又可以看出许多大、催化剂与产品分离困难等缺点。同时又可以看出许多均相催化的缺点恰恰又是多相催化的优势均相催化的缺点恰恰又是多相催化的优势。 因此，结合两种类型催化的优点和克服它们的缺点，均因此，结合两种类型催化的优点和克服它们的缺点，均相催化剂的多相化可能是达到此目标的一条切实可行的途径。相催化剂的多相化可能是达到此目标的一条切实可行的途径。目前几乎所有的均相催化领域（例如聚合、羰基合成、加氢、目前几乎所有的均相催化领域（例如聚合、羰基合成、加氢、氧化和歧化等）都有大量关于多相化的研究报道，并有一些多氧化和歧化等）都有大量关于多相化的研究报道，并有一些多相化催化剂应用到工业生产中。相化催化剂应用到工业生产中。 “新一代催化剂新一代催化剂” ” 人们又把负载型的过渡金属配合物催化剂称之为人们又把负载型的过渡金属配合物催化剂称之为“新一代催化新一代催化剂剂” 8.8.l 过渡金属配合物催化剂的多相过渡金属配合物催化剂的多相化方法化方法第八章第八章 均相催化剂可以固定或锚定在无机或有机高分子载均相催化剂可以固定或锚定在无机或有机高分子载体上，有时可以把载体看成一种复杂的配位体体上，有时可以把载体看成一种复杂的配位体 载体的选择需要考虑的问题：载体的选择需要考虑的问题： A.A. 考虑到它们的配件体效应考虑到它们的配件体效应 B.B. 考虑它对试剂的惰性、联接物种的活动性以及相对考虑它对试剂的惰性、联接物种的活动性以及相对于反应物和产物的极性于反应物和产物的极性 C. C. 从工程角度考虑载体的孔隙率、对反应物的扩散阻从工程角度考虑载体的孔隙率、对反应物的扩散阻力、比表面积、传热性质以及机械和热稳定性力、比表面积、传热性质以及机械和热稳定性 高分子载体的优缺点高分子载体的优缺点 ： 优点在于容易官能化，易于精确合成和光谱表征，但优点在于容易官能化，易于精确合成和光谱表征，但其热稳定性、机械稳定性和导热性差；而无机载体工业其热稳定性、机械稳定性和导热性差；而无机载体工业应用则更为有利应用则更为有利 8.8.l 过渡金属配合物催化剂的多过渡金属配合物催化剂的多相化方法相化方法第八章第八章几几几几种种种种均均均均相相相相催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的多多多多相相相相化化化化方方方方法法法法 8.8.l 过渡金属配合物催化剂的多过渡金属配合物催化剂的多相化方法相化方法第八章第八章 过渡过渡金属配合物催金属配合物催化剂及其催化化剂及其催化作用作用 （1 1）高分子锚定法）高分子锚定法 将过渡金属配合物催化剂的中心金属与天然或合成的高分将过渡金属配合物催化剂的中心金属与天然或合成的高分子中心官能团联接，从而使过渡金属配合物锚定在高分子上。子中心官能团联接，从而使过渡金属配合物锚定在高分子上。结合的方式可以通过结合的方式可以通过键或键或键，也可以通过配位键或离子键，也可以通过配位键或离子键；官能团可以是一种、两种或两种以上。所用的高分子可键；官能团可以是一种、两种或两种以上。所用的高分子可以是不溶的或以是不溶的或“刚性的刚性的”，也可以是可溶的或，也可以是可溶的或“挠性的挠性的”。 （2 2）无机载体固定法）无机载体固定法 常用的无机载体有硅胶、氧化铝、活性炭、氧化镁和常用的无机载体有硅胶、氧化铝、活性炭、氧化镁和二氧化钛等。无机载体固定的效果与它们的表面积、孔隙二氧化钛等。无机载体固定的效果与它们的表面积、孔隙结构和表面的化学状态有关。结构和表面的化学状态有关。（3 3）双重的固载方法）双重的固载方法 8.8.l 过渡金属配合物催化剂的多过渡金属配合物催化剂的多相化方法相化方法第八章第八章 在无机载体上接上有机基团，或将带官能团的高分在无机载体上接上有机基团，或将带官能团的高分子负载在无机载体上，再将过渡金属配合物的中心金属子负载在无机载体上，再将过渡金属配合物的中心金属原子与之结合；或者先将中心金属原子锚定在高分子的原子与之结合；或者先将中心金属原子锚定在高分子的官能团上，然后再固定在无机载体上。这种固载方法有官能团上，然后再固定在无机载体上。这种固载方法有时出现性能优良的独特催化体系。时出现性能优良的独特催化体系。（4 4）负载的液相催化剂）负载的液相催化剂（SLPSupported Liquid Phase） 此种方法是将含有过渡金属配合物催化剂的高沸点溶液此种方法是将含有过渡金属配合物催化剂的高沸点溶液负载在大表面积的无机载体上（主要在载体的孔隙结构中），负载在大表面积的无机载体上（主要在载体的孔隙结构中），由于它具有较大的气一液界面，有利于催化剂在界面上的富由于它具有较大的气一液界面，有利于催化剂在界面上的富集。这种催化剂活性物种处于有机溶剂中，具有均相催化剂集。这种催化剂活性物种处于有机溶剂中，具有均相催化剂的特点，又由于大的气一液界面，有利于传质过程，催化剂的特点，又由于大的气一液界面，有利于传质过程，催化剂亦不易流失亦不易流失。 （5 5）负载的水相催化剂）负载的水相催化剂（SWPSupported Aqueous Phase） 8.8.l 过渡金属配合物催化剂的多相化方法过渡金属配合物催化剂的多相化方法第八章第八章 这类催化剂是由居留在高表面、亲水性载体上的薄膜（如可控这类催化剂是由居留在高表面、亲水性载体上的薄膜（如可控孔径的玻璃膜）和水溶性的金属有机化合物及水构成孔径的玻璃膜）和水溶性的金属有机化合物及水构成 在这类催化剂体在这类催化剂体系中，因载体和配系中，因载体和配位体的亲水性产生位体的亲水性产生了足够的相互作用了足够的相互作用能，足以维持过渡能，足以维持过渡金属配合物不动，金属配合物不动，并能有效地进行界并能有效地进行界面反应。图中的面反应。图中的SAPSAP催化剂是由孔催化剂是由孔径为径为2.4nm2.4nm的可控的可控制孔径的玻璃。制孔径的玻璃。HRh(CO) (TPPTS )2HRh(CO) (TPPTS )2和和水构成，现已成功水构成，现已成功地用于氢甲酰化反地用于氢甲酰化反应。应。 （6 6）分子筛封装的过渡金属配合物催化剂）分子筛封装的过渡金属配合物催化剂 8.8.l 过渡金属配合物催化剂的多过渡金属配合物催化剂的多相化方法相化方法第八章第八章 此种方法是在分子筛孔中进行原位合成过渡金属配合此种方法是在分子筛孔中进行原位合成过渡金属配合物。这些配合物一旦在分子筛孔中形成，并且大于分子筛物。这些配合物一旦在分子筛孔中形成，并且大于分子筛孔口，它们就无法从孔中逸出。它们与分子筛之间既不形孔口，它们就无法从孔中逸出。它们与分子筛之间既不形成共价键也不形成离子键，而只是一种几何空间大小的关成共价键也不形成离子键，而只是一种几何空间大小的关系。因此这种方法又称为晶格内部合成法系。因此这种方法又称为晶格内部合成法（Intracrystzlline Synthesis）8.8.2 多相化对过渡金属配合物催化剂性能的影响多相化对过渡金属配合物催化剂性能的影响 过渡金属配合物催化剂多相化后，对催化活性、选择过渡金属配合物催化剂多相化后，对催化活性、选择性（电括化学选择性、区域选择性、立体选择性和对映选性（电括化学选择性、区域选择性、立体选择性和对映选择性和稳定性产生不同程度的影响。择性和稳定性产生不同程度的影响。 8.8.2 多相化对过渡金属配合物催多相化对过渡金属配合物催化剂性能的影响化剂性能的影响第八章第八章原因原因: : 载体与催化剂中心金属的配位体效应（包括电子因素和载体与催化剂中心金属的配位体效应（包括电子因素和空间因素）及多相化使催化剂活性物种彼此隔离的扩散效应。空间因素）及多相化使催化剂活性物种彼此隔离的扩散效应。对于不同的过渡金属配合物催化剂，它们的配位体效应是不对于不同的过渡金属配合物催化剂，它们的配位体效应是不同的。如果原有的催化剂体系对配位体效应不敏感，同时在同的。如果原有的催化剂体系对配位体效应不敏感，同时在所使用的浓度范围内不发生因活性物种的缔合或聚结而失活，所使用的浓度范围内不发生因活性物种的缔合或聚结而失活，多相化后催化剂的活性变化不大，反应的动力学参数也不因多相化后催化剂的活性变化不大，反应的动力学参数也不因多相化而有所改变。如果催化剂对不同配位体非常敏感，则多相化而有所改变。如果催化剂对不同配位体非常敏感，则可引起活性的显著变化。可引起活性的显著变化。 8.8.2 多相化对过渡金属配合物催多相化对过渡金属配合物催化剂性能的影响化剂性能的影响第八章第八章 由于催化剂的选择性取决于主副反应的速率比。因此，由于催化剂的选择性取决于主副反应的速率比。因此，如果载体通过电子因素使底物或某些中间物的配位能力或如果载体通过电子因素使底物或某些中间物的配位能力或配位后的反应性能发生变化而有利于主反应进行，或由于配位后的反应性能发生变化而有利于主反应进行，或由于载体的空间因素而限制了某些副反应的进行，则催化剂的载体的空间因素而限制了某些副反应的进行，则催化剂的选择性提高；反之，出现相反的情况。选择性提高；反之，出现相反的情况。 一般说来，催化剂多相化后的稳定性不变或有所增加，一般说来，催化剂多相化后的稳定性不变或有所增加，对容易缔合或聚集的催化体系显著增加。有时配位不饱和对容易缔合或聚集的催化体系显著增加。有时配位不饱和的物种可以通过多相化而得到稳定，特别是由于多相化可的物种可以通过多相化而得到稳定，特别是由于多相化可使活性物种之间隔离而避免聚合，从而提高其稳定性。使活性物种之间隔离而避免聚合，从而提高其稳定性。 8.8.3 过渡金属配合物催化剂多相过渡金属配合物催化剂多相化存在的问题化存在的问题第八章第八章表表6 13 6 13 均相催化剂多相化取得的成均相催化剂多相化取得的成就就1 1从兼顾均相和多相催化的优点，发展到制备高活性、高从兼顾均相和多相催化的优点，发展到制备高活性、高选择性和高稳定性催化剂的新方法选择性和高稳定性催化剂的新方法2 2从过渡金属元素扩展到稀土元素和锕系元素。从过渡金属元素扩展到稀土元素和锕系元素。3 3从金属有机化合物发展到有机金属原子簇的多相化。从金属有机化合物发展到有机金属原子簇的多相化。4 4出现了没有均相对应的多相化的金属有机化合物催化剂出现了没有均相对应的多相化的金属有机化合物催化剂5 5出现了出现了“表面金属有机化学表面金属有机化学”新的交叉学科。新的交叉学科。6 6逐渐发展为一种制备高分散多相催化剂的新方法。逐渐发展为一种制备高分散多相催化剂的新方法。7 7在工业生产中取得了巨大的经济效益。在工业生产中取得了巨大的经济效益。8 8均相催化剂多相化将为贵金属催化剂的发展提供均相催化剂多相化将为贵金属催化剂的发展提供大量信息。 8.8.3 过渡金属配合物催化剂多相过渡金属配合物催化剂多相化存在的问题化存在的问题第八章第八章 从表从表6 61313列出的过渡金属配合物催化剂多相化取得的列出的过渡金属配合物催化剂多相化取得的成绩看，已经从当初的单一目的发展成为制备高活性、高成绩看，已经从当初的单一目的发展成为制备高活性、高选择性和高稳定催化剂的新方法。不仅在具有选择性和高稳定催化剂的新方法。不仅在具有d d电子轨道电子轨道的过渡金属配合物催化剂体系中取得了很大的成就，而且的过渡金属配合物催化剂体系中取得了很大的成就，而且对具有对具有f f 电子轨道的稀土元素和锕系元素催化剂，也取得电子轨道的稀土元素和锕系元素催化剂，也取得了一定的成就。了一定的成就。 在均相催化剂多相化的工业应用中，一个重要的例在均相催化剂多相化的工业应用中，一个重要的例子是齐格勒催化剂的多相化，与第一代齐格勒催化剂相子是齐格勒催化剂的多相化，与第一代齐格勒催化剂相比，现在的多相化催化剂的活性提高了比，现在的多相化催化剂的活性提高了3 3个数量级，达到个数量级，达到了每克钛能生产几吨聚合物的水平，经济效益很大。了每克钛能生产几吨聚合物的水平，经济效益很大。 8.8.3 过渡金属配合物催化剂多相过渡金属配合物催化剂多相化存在的问题化存在的问题第八章第八章 除此之外，氢甲酰化、瓦克工艺和羰基化的多相化催除此之外，氢甲酰化、瓦克工艺和羰基化的多相化催化剂也已在工业生产中使用。化剂也已在工业生产中使用。 例如：金属的脱落、扩散问题和表征困难等。尽管如此，例如：金属的脱落、扩散问题和表征困难等。尽管如此，随着制备技术和表征手段的发展，有望在今后制备出多种随着制备技术和表征手段的发展，有望在今后制备出多种多相化的催化剂，开发更多的新一代催化体系，并在某些多相化的催化剂，开发更多的新一代催化体系，并在某些大规模的生产中进行工业应用。大规模的生产中进行工业应用。 尽管均相催化剂多相化取得了巨大成就，但存在在许尽管均相催化剂多相化取得了巨大成就，但存在在许多需解决的问题多需解决的问题 8.8.3 过渡金属配合物催化剂多相过渡金属配合物催化剂多相化存在的问题化存在的问题第八章第八章表表6 14 均相催化剂多相化存在的问题均相催化剂多相化存在的问题1 1金属（主要是贵金属）的脱落是当前影响均相金属（主要是贵金属）的脱落是当前影响均相催化剂催化剂 多相化工业应用的主要障碍多相化工业应用的主要障碍2 2存在多相催化反应的扩散问题存在多相催化反应的扩散问题3 3在催化剂植被上，可能丧失均相催化剂制备重在催化剂植被上，可能丧失均相催化剂制备重复性好的特点，出现制备方法的技艺问题复性好的特点，出现制备方法的技艺问题4 4有时出现金属的聚集有时出现金属的聚集5 5对水和氧极其敏感的体系，表征困难。对水和氧极其敏感的体系，表征困难。6 6由于金属含量过底可能失去均相催化剂物种结由于金属含量过底可能失去均相催化剂物种结构明确的特点。构明确的特点。