第十二章第十二章 烧烧 结结烧结目的：把粉状物料转变为致密体烧结目的：把粉状物料转变为致密体。当原料配方、粉体粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。 一般说来，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料。其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。 本章重点讨论粉末烧结过程的现象和机理，介绍烧结的各种因素对控制和改进材料的性能的影响。12.1 烧结概论烧结概论宏观定义：宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。微观定义：微观定义：固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。 一、烧结定义一、烧结定义 二、烧结示意图二、烧结示意图 粉料成型后颗粒之间只有点接触，形成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含气体（约3560）在高温下颗粒间接触面积扩大 颗粒聚集 颗粒中心距逼近 形成晶界 气孔形状变化，体积缩小 最后气孔从晶体中排除，这就是烧结所包含的主要物理过程。烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比（相对密度）等指标来表示。同时，粉末压块的性质也随这些物理过程的进展而出现坯体收缩，气孔率下降、致密、强度增加、电阻率下降等变化。随着烧结温度升高，气孔率下降；密度升高；电阻下降；强度升高；晶粒尺寸增大。三、相关概念三、相关概念烧成：烧成：在多相系统内产生一系列物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。顾名思义，是在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。烧结：烧结：指粉料经加热而致密化的简单物理过程，不包括化学变化。烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。 熔融：熔融：固体融化成熔体过程。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。烧结温度（烧结温度（TS）和熔点（和熔点（TM）关系：关系： 金属粉末：TS（0.30.4）TM 盐 类：TS 0.57 TM 硅酸盐 ：TS 0.80.9 TM 烧结与固相反应区别烧结与固相反应区别：相同点：相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行，并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。不同点：不同点：固相反应发生化学反应，固相反应必须至少有两组元参加如A和B，最后生成化合物AB，AB结构与性能不同于A与B。而烧结不发生化学反应，可以只有单组元；或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应，仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。实际生产中烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。四、烧结过程推动力四、烧结过程推动力 烧结过程推动力是：能量差、压力差、空位差。烧结过程推动力是：能量差、压力差、空位差。 1、能量差、能量差 根据近代烧结理论的研究认为，粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力，即粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的能量差。任何系统降低能量是一种自发趋势、粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。 粒度为 lm的材料烧结时所发生的自由焓降低约8.3J/g。而 -石英转变为-石英时能量变化为1.7kJmol，一般化学反应前后能量变化 200kJmol。因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。 常用GB晶界能和SV表面能之比值来衡量烧结的难易，GB/SV愈小愈容易烧结，为了促进烧结，必须使SVGB。一般Al2O3粉的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者之差较大，比较易烧结；而Si3N4、SiC,AlN等，GB/SV比值高，烧结推动力小，因而不易烧结。2、压力差、压力差 粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为 其中- 粉末体表面张力；r-粉末球形半径 若为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示 以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。由此可见，粉料愈细由曲率引起的烧结动力愈大。粉料愈细由曲率引起的烧结动力愈大。 颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为大，二者之差可以由下式描述：式中：C为颗粒内部与表面的空位差；为表面能；3空位体积；曲率半径；Co为平表面的空位浓度。这一浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可这一浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可以加速烧结。以加速烧结。3、空位差、空位差 五、烧结模型五、烧结模型 烧结分烧结初期、中期、后期。中期和后期由于烧结历程不同烧结模型各样，很难用一种模型描述。烧结初期因为是从初始颗粒开始烧结，可以看成是圆形颗粒的点接触，其烧结模型可以有下面三种形式。 (A)模型是球型颗粒的点接触，烧结过程中心距离不变。（B）模型是球型颗粒的点接触，但是烧结过程中心距离变小。（C）模型是球型颗粒与平面的点接触，烧结过程中心距离也变小。以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但随烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。 12.2 固态烧结 固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与。固态烧结的主要传质方式有:蒸发一凝聚、扩散传质和塑性流变。 一、蒸发一凝聚传质一、蒸发一凝聚传质 固体颗粒表面曲率不同，在高温时必然在系统的不同部位有不同的蒸气压。质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。蒸发凝聚传质的模型如图所示。在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部，颈部增长只在开始时比较显著。随着烧结的进行颈部增长很快就停止了。因此对这类传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。 从工艺控制考虑，两个重要的变量是原料起始粒度（r）和烧结温度（T）。粉末的起始粒度愈小，烧结速率愈大，由于蒸汽压（P0）随温度而呈指数地增加，因而提高温度对烧结有利。 蒸发蒸发-凝聚传质的特点：凝聚传质的特点：1）坯体不发生收缩）坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。2）坯体密度不变）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。二、扩散传质二、扩散传质 在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。在烧结前的粉末体如果是由同径颗粒堆积而成的理想紧密堆积，颗粒接触点上最大压应力相当于外加一个静压力。在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上应力分布产生局部剪应力。烧结的推动力是如何使质点在固态中发生迁移的呢？1. 颈部应力模型颈部应力模型 (假定晶体是各向同性的)。烧结开始阶段，在这种局部的应力和流体静压力影响下，颗粒间烧结开始阶段，在这种局部的应力和流体静压力影响下，颗粒间出现重新排列，从而使坯体堆积密度提高，气孔率降低，坯体出出现重新排列，从而使坯体堆积密度提高，气孔率降低，坯体出现收缩，但晶粒形状没有变化，颗粒重排不可能导致气孔完全消现收缩，但晶粒形状没有变化，颗粒重排不可能导致气孔完全消除。除。 2. 空位浓度分析空位浓度分析在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。颗粒不同部位空位浓度不同，颈表面张应力区空位浓度大于晶粒内部，受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低空位浓度差是自颈到颗粒接触点大于颈至颗粒内部。系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的迁移方向是十分重要的。扩散首先从空位浓度最大部位（颈表面）向空位浓度最低的部位（颗粒接触点）进行。其次是颈部向颗粒内部扩散、空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。 3、扩散传质途径、扩散传质途径扩散传质时，扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近、表现在宏观上则气孔率下降和坯体的收缩。扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为烧结初期、中期和后期三个阶段。（1）初期阶段）初期阶段 在烧结初期，表面扩散的作用较显著表面扩散的作用较显著，表面扩散开始的温度远低于体积扩散。例如Al2O3的体积扩散约在900开始（即 0.5T熔），表面扩散约330（即 0.26T熔）。烧结初期坯体内有大量连通气孔，表面扩散使颈部充填（和促使孔隙表面光滑和气孔球形化。由于表面扩散对孔隙的消失和烧结体的收缩无显著影响，因而这阶段坯体的气孔率大，收缩约在这阶段坯体的气孔率大，收缩约在l左右。左右。 4、扩散传质三个阶段、扩散传质三个阶段（1）初期阶段）初期阶段以扩散传质为主的初期烧结中，影响因素主要有：以扩散传质为主的初期烧结中，影响因素主要有： 烧结时间烧结时间 即致密化速率随时间增长而稳定下降，并产生一个明显的终点密度。因此以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的。对这一类烧结宜采用较短的保温时间，如 99.99的Al2O3瓷保温时间约 l2h，不宜过长。原料的起始粒度原料的起始粒度大颗粒原料在很长时间内也不能充分烧结，而小颗粒原料在同样时间内致密化速率很高因此在扩散传质的烧结过程中起始粒度的控制是相当重要的。温度对烧结过程有决定性的作用温度对烧结过程有决定性的作用 温度升高，自扩散系数D*=D0exp（-Q/RT），扩散系数D*明显增大，因此升高温度必然加快烧结的进行。 烧结速率常数和温度关系和化学反应速率常数与温度关系一样，也服从阿仑尼乌斯方程，即： InK= A-QRT 式中 Q为相应的烧结过程激活能，A为常数 （2）中期阶段）中期阶段 烧结进入中期，颗粒开始粘结。颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。晶界开始移动、晶粒正常生长。这一阶段以晶界和晶格扩散为主。坯体气孔率降低为坯体气孔率降低为5，收缩达，收缩达8090。 （3）后期阶段）后期阶段烧结进入后期，气孔已完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点、晶粒已明显长大。坯体收缩达坯体收缩达90100。一、液态烧结特点一、液态烧结特点 液态烧结概念：液态烧结概念：凡有液相参加的烧结过程称为液态烧结。大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相。即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触”熔融现象。因而纯粹的固态烧结实际上不易实现。液态烧结与液态烧结与固态烧结共同点：共同点：液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排气孔充填和晶粒生长等阶段组成。不同点：不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密液相烧结致密化速率高化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。此外，液相烧结过程的速率与液相数量、液相性质（粘度和表面张力等）、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，影响因素复杂。12.3 液态烧结液态烧结 金格尔（Kingery)液相烧结模型：在液相量较少时，溶解-沉淀传质过程发生在晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到球型晶粒自由表面上沉积。 LSW模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶解,通过液相传质到大晶粒上沉积。 液相烧结模型液相烧结模型液相烧结根据液相数量及液相性质可分为两类情况：第一类：固-液不润湿，液相数量为0.01mol%-0.5mol%，烧结模型为双球型，传质方式以扩散为主。第二类：固-液润湿，液相数量多，传质方式为溶解-沉淀。二、流动传质机理二、流动传质机理 l . 粘性流动粘性流动粘性流动传质：粘性流动传质：在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流粘性流动传质动传质（或粘性蠕变传质）。在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。烧结过程就是质点迁移的过程，因为液相的存在，质点的传递可以流动的方式进行。有粘性流动和塑性流动两种传质机理。在高温下物质的粘性流动可以分为两个阶段:首先是相邻颗粒接触面增大，颗粒粘结直至孔隙封闭，然后封闭气孔的粘性压紧，残留闭气孔逐渐缩小。 1）颗粒起始粒径：颗粒尺寸从）颗粒起始粒径：颗粒尺寸从10m减少至减少至1m，烧结速率烧结速率增大增大10倍。倍。根据粘性流动过程，决定烧结速率的三个主要参数是：根据粘性流动过程，决定烧结速率的三个主要参数是：2）粘度：粘度和粘度随温度的迅速变化是需要控制的最重要）粘度：粘度和粘度随温度的迅速变化是需要控制的最重要因素。因素。一个典型钠钙硅玻璃，若温度变化100，粘度约变化1000倍。如果某坯体烧结速率太低，可以采用加入液相粘度较低的组分来提高烧结速率。3）表面张力：）表面张力：对于常见的硅酸盐玻璃其表面张力不会因组分变化而有很大的改变。2 塑性流动塑性流动 塑性流动：塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是同于塑性流动型。 为了尽可能达到致密烧结，应选择最小的颗粒原始半径r，液体粘度和较大的液-气表面张力。 在固态烧结中也存在塑性流动。在烧结早期，表面张力较大，塑性流动可以靠位错的运动来实现；而烧结后期，在低应力作用下靠空位自扩散而形成粘性蠕变，高温下发生的蠕变是以位错的滑移或攀移来完成的、塑性流动机理目前应用在热压烧结的动力学过程是很成功的。 三、溶解三、溶解-沉淀传质机理沉淀传质机理 1、溶解、溶解-沉淀传质概念沉淀传质概念 在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧结传质过程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积直至晶粒长大和获得致密的烧结体。2、发生溶解、发生溶解-沉淀传质的条件沉淀传质的条件有显著数量的液相；固相在液相内有显著的可溶性；液体润湿固相。颗粒的表面能。颗粒的表面能。由于液相润湿固相，每个颗粒之间的空间都组成一系列毛细管。表面能（表面张力）以毛细管力的方式使颗粒拉紧，毛细管中的熔体起着把分散在其中的固态颗粒结合起来的作用。微米级颗粒之间约有0.1lm直径的毛细管，如果其中充满硅酸盐液相，毛细管压力达 1.2312.3MP。可见毛细管压力所造成的烧结推动力是很大的。 3、溶解、溶解-沉淀传质过程的推动力沉淀传质过程的推动力1）随烧结温度升高，出现足够量液相。分散在液相中的固体颗粒在毛细管力作用下，颗粒相对移动，发生重新排列颗粒的堆积更紧密。 2）被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在那些点接触处有高的局部应力导致塑性变形和蠕变，促进颗粒进一步重排。 3）颗粒在毛细管力作用下，通过粘性流动或在一些颗粒间接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列，结果得到了更紧密的堆积。 过程过程1颗粒重排颗粒重排过程过程2溶解溶解-沉淀沉淀由于较小的颗粒在颗粒接触点处溶解，通过液相传质，而在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积，从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化。 影响溶解-沉淀传质过程的因素有：颗粒起始粒度、粉末特性（溶解度、润湿性）、液相数量、烧结温度等。各种传质机理分析比较各种传质机理分析比较总之，烧结体在高温下的变化是很复杂的，影响烧结体致密化的因素也是众多的，产生典型的传质方式都是有一定条件的。因此，必须对烧结全过程的各个方面（原料、粒度、粒度分布、杂质、成型条件、烧结气氛、温度时间）都有充分的了解，才能真正掌握和控制整个烧结过程。 12.4 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质过程是同时进行的。 晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。变其分布的情况下，连续增大的过程。 初次再结晶：在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶初次再结晶：在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。粒的成核和长大过程。 二次再结晶：是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。二次再结晶：是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。 晶粒生长：指细晶粒物料在高温和表面能作用下，形成多晶体，晶粒生长：指细晶粒物料在高温和表面能作用下，形成多晶体，此多晶体的晶粒的增长速率均匀，并将晶粒中的气体完全排除，此多晶体的晶粒的增长速率均匀，并将晶粒中的气体完全排除，这种晶粒长大称为晶粒生长，也称一次再结晶。这种晶粒长大称为晶粒生长，也称一次再结晶。1、界面能与晶界、界面能与晶界移动移动右图表示两个晶粒之间的晶界结构，弯曲晶界两边各为一晶粒，小圆代表各个晶粒中的原子。对凸面晶粒表面凸面晶粒表面A处处与凹面凹面晶粒的晶粒的B处处而言，曲率较大的A点自由焓高于曲率小的B点。位于A点晶粒内的原子必然有向能量低的位置跃迁的自发趋势。当A点原子到达B点 并释放出G（图14-14b）的能量后就稳定在B晶粒内，如果这种跃迁不断发生，则晶界就向着A晶粒曲率中心不断推移。导致导致B晶粒长大而晶粒长大而A晶粒缩小晶粒缩小。直至晶界直至晶界平直化，界面两侧自由焓相等为止。平直化，界面两侧自由焓相等为止。由此可见晶粒生长是晶界移动的结果，而不是简单的晶粒之间的粘结。一、晶粒生长一、晶粒生长2、晶界移动的速率、晶界移动的速率晶粒生长速率随温度成指数规律增加。温度升高和曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率也愈快。由许多颗粒组成的多晶体界面移动情况如图所示。从图看出大多数晶界都是弯曲的。从晶粒中心往外看，大于六条边时边界向内凹，由于凸大于六条边时边界向内凹，由于凸面界面能大于凹面，因此晶界向凸面界面能大于凹面，因此晶界向凸面曲率中心移动。结果小于六条边面曲率中心移动。结果小于六条边的晶粒缩小，甚至消灭。而大于六的晶粒缩小，甚至消灭。而大于六条边的晶粒长大。总的结果是平均条边的晶粒长大。总的结果是平均晶粒增长。晶粒增长。3、晶粒长大的几何学原则：、晶粒长大的几何学原则： （1）晶界上有晶界能的作用，因此晶粒形成一个在几何学上与肥皂泡沫相似的三维阵列。与肥皂泡沫相似的三维阵列。 （2）晶粒边界如果都具有基本上相同的表面张力，则界面间交角成120度，晶粒呈正六边形。实际多晶系统中多数晶粒间界面能不等。因此从一个三界汇合点延伸至另一个三界汇合点的晶界都具有一定曲率，表面张力将使晶界移向其曲率中心。 （3）在晶界上的第二相夹杂物（杂质或气泡），如果它们在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动。 5、晶粒生长影响因素、晶粒生长影响因素 1) 夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用经相当长时间的烧结后，应当从多晶材料烧结至一个单晶，但实际上由于存在第二相，夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用使晶粒长大受到阻止。晶界移动时遇到夹杂物如图1416所示。晶界为了通过夹杂物，晶界为了通过夹杂物，界面能就被降低，降低的量正比于界面能就被降低，降低的量正比于夹杂物的横截面积。通过障碍以后，夹杂物的横截面积。通过障碍以后，弥补界面又要付出能量，结果使界弥补界面又要付出能量，结果使界面继续前进能力减弱，界面变得平面继续前进能力减弱，界面变得平直，晶粒生长就逐渐停止。直，晶粒生长就逐渐停止。 随着烧结的进行，气孔往往位于晶界上或三个晶粒交汇点上。气孔在晶界上是随晶界移动还是阻止晶界移动，这与晶界曲率有关，也与气孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速度、包围气孔的晶粒数等因素有关。 在烧结初期，晶界上气孔数目很多，此时气孔阻止晶界移动，因而Vb=0。烧结中、后期，温度控制适当，气孔逐渐减少。可以出现Vb=Vp，此时晶界带动气孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。当烧结达到Vb(晶界晶界移动速率移动速率 )= Vp(气气孔移动速率孔移动速率) 时，烧结过程已接近完成。继续维持Vb=Vp，气孔易迅速排除而实现致密化. 此时烧结体应适当保温，如果再继续升高温度，由于晶界移动速率随温度而呈指数增加，必然导致VbVp，晶界越过气孔而向曲率中心移动，一旦气孔包入晶体内部，只能通过体积扩散来排除，这很困难。在烧结初期，当晶界曲率很大和晶界迁移驱动力也大时，气孔常在烧结初期，当晶界曲率很大和晶界迁移驱动力也大时，气孔常常被遗留在晶体内，结果在个别大晶粒中心会留下小气孔群。常被遗留在晶体内，结果在个别大晶粒中心会留下小气孔群。烧结后期，烧结后期，若局部温度过高和以个别大晶粒为核出现二次再结晶，由于晶界移动太快，也会把气孔包入晶粒内，晶粒内的气孔不仅使坯体难以致密化而且还会严重影响材料的各种性能。因此，烧结中控制晶界的移动速率十分重要。烧结中控制晶界的移动速率十分重要。气孔在烧结过程中能否排除，除了与晶界移动速率有关外，还与气孔在烧结过程中能否排除，除了与晶界移动速率有关外，还与气孔内压力的大小有关。气孔内压力的大小有关。随着烧结的进行，气孔逐渐缩小，而气孔内的气压不断增高，当气压增加至2/ r时，即气孔内气压等于烧结推动力，此时烧结就停止了。如果继续升高温度气孔内气压大于2/r，这时气孔不仅不能缩小反而膨胀，对致密化不利。如要达到坯体完全致密化，获得接近理论密度的制品，必须采用气氛或真空烧结和热压烧结等方法。 2）晶界上液相的影响）晶界上液相的影响 少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。例如 95Al2O3中加入少量石英、粘土，使之产生少量硅酸盐液相，阻止晶粒异常生长。但当坯体中有大量液相时，可以促进晶粒生长和出现二次再结晶。3) 晶粒生长极限尺寸晶粒生长极限尺寸 在晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵制而使晶粒大小不能超过某一极限尺寸。晶粒正常生长时的极限尺寸Dl由下式决定； Dldf 式中 d是夹杂物或气孔的平均直径，f是夹杂物或气孔的体积分数。 烧结达到气孔的体积分数为10时，晶粒长大就停止了。因此普通烧结中坯体终点密度低于理论密度。二、二次再结晶二、二次再结晶 1、二次再结晶概念、二次再结晶概念 二次再结晶：在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒二次再结晶：在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程。的过程。当正常的晶粒生长由于夹杂物或气孔等的阻碍作用而停止以后，如果在均匀基相中有若干大晶粒，这个晶粒的边界比邻近晶粒的边界多，晶界曲率也较大，以致于晶界可以越过气孔或夹杂物而进一步向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，不断吞并周围小晶粒而迅速长大，直至与邻近大晶粒接触为止。二次再结晶的推动力是大晶粒晶面与邻近高表面能的小曲率半二次再结晶的推动力是大晶粒晶面与邻近高表面能的小曲率半径的晶面相比有较低的表面能，径的晶面相比有较低的表面能，在表面能驱动下，大晶粒界面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒进一步长大与小晶粒的消失。 2、二次再结晶的推动力、二次再结晶的推动力3、晶粒生长与二次再结晶的区别、晶粒生长与二次再结晶的区别1）晶粒生长坯体内晶粒尺寸均匀地生长，服从Dldf公式；而 二次再结晶是个别晶粒异常生长，不服从上式。2）晶粒生长是平均尺寸增长，不存在晶核，界面处于平衡状态，界面上无应力；二次再结晶的大晶粒的面上有应力存在。3）晶粒生长时气孔都维持在晶界上或晶界交汇处；二次再结晶时气孔被包裹到晶粒内部。 4、二次再结晶影响因素、二次再结晶影响因素 1）晶粒晶界数）晶粒晶界数大晶粒的长大速率开始取决于晶粒的边缘数。 2）起始物料颗粒的大小）起始物料颗粒的大小当由细粉料制成多晶体时，则二次再结晶的程度取决于起始物料颗粒的大小。粗的起始粉料的二次再结晶的程度要小得多。 3）工艺因素）工艺因素 从工艺控制考虑，造成二次再结晶的原因主要是原始粒度不均匀、烧结温度偏高和烧结速率太快。其它还有坯体成型压力不均匀，局部有不均匀液相等。 5、控制二次再结晶的方法、控制二次再结晶的方法 防止二次再结晶的最好方法是引入适当的添加剂，它能抑制晶界迁移，有效地加速气孔的排除。如MgO加入Al2O3中可制成达到理论密度的制品。 三、晶界在烧结中的应用三、晶界在烧结中的应用1. 晶界：是多晶体中不同晶粒之间的交界面，据估计晶界宽度 约为560nm。 2. 作用：晶界上原子排列疏松混乱，在烧结传质和晶粒生长过程中晶界对坯体致密化起着十分重要的作用。 1）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道，是排除气体的通道。 2）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道。一般的说，阴离子体积大，扩散总比阳离子慢，烧结速率一般由阴离子扩散速率控制。3）晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化。 为了从坯体中完全排除气孔获得致密烧结体，空位扩散必须在晶界上保持相当高的速率。只有通过抑制晶界的移动才能使气孔在烧结的始终都保持在晶界上，避免晶粒的不连续生长。利用溶质易在晶界上偏析的特征，在坯体中添加少量溶质（烧结助剂），就能达到抑制晶界移动的目的。 4）晶界对扩散传质烧结过程是有利的。12.5 影响烧结的因素影响烧结的因素 一、原始粉料的粒度一、原始粉料的粒度 在烧结中，细颗粒由于会增加烧结的推动力，细颗粒由于会增加烧结的推动力，缩短原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度，因而会导致烧结过程的加速。如果烧结速率与起始粒度的13次方成比例，从理论上计算，当起始粒度从2m缩小到0.5m，烧结速率增加64倍。这结果相当于粒径小的粉料烧结温度降低150300 从防止二次再结晶考虑，起始粒径必须细而均匀，如果细颗粒内有少量大颗粒存在，则易发生晶粒异常生长而不利烧结。一般氧化物材料最适宜的粉末粒度为0.050.5m.在固相烧结中，少量外加剂（烧结助剂）可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液用烧结中外加剂能改变液相的性质（如粘度、组成等），因而都能起促进烧结的作用。 二、外加剂的作用二、外加剂的作用（烧结助剂）（烧结助剂） 烧结助剂的作用：烧结助剂的作用：1、外加剂与烧结主体形成固溶体、外加剂与烧结主体形成固溶体外加剂与烧结主体离子能互溶形成固溶体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。一般地说它们之间形成有限置换型固溶体比形成连续固溶体更有助于促进烧结。 2、外加剂与烧结主体形成液相、外加剂与烧结主体形成液相 外加剂与烧结体的某些组分生成液相。由于液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。 3、外加剂与烧结主体形成化合物、外加剂与烧结主体形成化合物在烧结透明的Al2O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入 MgO或MgF2。高温下形成镁铝尖晶石（MgAl3O4）而包裹在Al2O3对晶粒表面，抑制晶界移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体致密化有显著作用。 4、外加剂阻止多晶转变、外加剂阻止多晶转变ZrO2由于有多晶转变，体积变化较大而使烧结发生困难。当加入5CaO以后，Ca2+离子进入晶格置换Zr4+离子，由于电价不等而生成阴离子缺位固溶体，同时抑制晶型转变，使之致密。5、外加剂能扩大烧结温度范围、外加剂能扩大烧结温度范围加入适当适当外加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。 过量的外加剂会妨碍烧结相颗粒的直接接触，起抑制烧结的作用。三、烧结温度和保温时间三、烧结温度和保温时间 提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的。沉淀等传质都是有利的。但是也有不足，必须全面考虑。 由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，表明扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，因此不出现致密化过程。在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密化反而会因表面扩散改变了气孔的形状而给制品性能带来了损害。化反而会因表面扩散改变了气孔的形状而给制品性能带来了损害。因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。的条件。 四、盐类的选择及其煅烧条件四、盐类的选择及其煅烧条件 盐类的种类、分解温度和时间将影响烧结氧化物的结构缺陷和内部应变，从而影响烧结速率与性能。五、气氛的影响五、气氛的影响 烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。 六、成型压力的影响六、成型压力的影响 粉料成型时必须加一定的压力，除了使其有一定形状和一定强度外，同时也给烧结创造颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减小。一般地说，成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密对烧结愈有利。 七、烧结外压力的影响七、烧结外压力的影响 在烧结的同时加上一定的外压力称为热压烧结。 总而言之，影响烧结因素除以上叙述的以外，还有生坯内粉料的堆积程度、加热速度、保温时间、粉料的粒度分布等。在研究烧结时应充分考虑众多因素，并给予恰当地运用，这样才能获得具有重复性和高致密度的制品。并进一步对烧结体的显微结构和机、电、光、热等性质产生显著的影响。