一. 对峙反应复复杂杂反反应应: 由由两两个个或或两两个个以以上上的的基基元元反反应应组组成成的的反反应应。典典型型的的复杂反应有复杂反应有对峙反应对峙反应、平行反应平行反应、连续反应连续反应和和链反应链反应。 正、逆两个方向都能进行的反应称为正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应对峙反应(opposing reaction), 又称为又称为对行反应对行反应或或可逆反应可逆反应。 最简单的最简单的1-1级对峙反应级对峙反应:正反应速率为正反应速率为: r正正 = k1cA逆反应速率为逆反应速率为: r逆逆 = k2cGAGk1k2第六节 典型的复杂反应一、对峙反应一、对峙反应总反应速率为总反应速率为:令令cA,0为反应物为反应物A的初浓度的初浓度, 则则cG=cA,0 cA, 代入上式代入上式, 得得: 反应达平衡时反应达平衡时, 正、逆反应速率相等正、逆反应速率相等, 则则: k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0 cA,eq) 或或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0 代入式代入式(a), 得得: (a)一. 对峙反应将将dcA=d(cA cA,eq)代入上式代入上式, , 得得: : 此两式即为此两式即为1-11-1级对峙反应的速率方程级对峙反应的速率方程当当k1k2时时, cA,eq 0, 则式则式(a)和和(b)可分别简化为可分别简化为: dcA/dt=k1cA 和和 ln (cA,0/cA)=k1t ln (cA cA,eq)= (k1+k2)t+ln (cA,0 cA,eq) 或或一. 对峙反应图为图为1-1级对峙反应的级对峙反应的c t图图:ctGAcG,eqcA,eq一. 对峙反应特征特征: 经过足够长的时间后经过足够长的时间后, , 反应物和产物都分别趋近于反应物和产物都分别趋近于 它们的平衡浓度它们的平衡浓度c cA,eqA,eq和和c cG,eqG,eq。 得得 cA,eq=cA,0/5已知已知k1=10 4 s 1, k2=2.5 10 5 s 1, 反应开始时只有反应物反应开始时只有反应物A。求。求(1)A和和G浓度相等所需的时间。浓度相等所需的时间。(2)经过经过6000 s后后A和和G的浓度。的浓度。解解: (1)先求出先求出cA,eq, 再求反应至再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间所需的时间t： t=7847 s 一. 对峙反应例例7 某某1-1级对峙反应级对峙反应 AGk1k2 (2)在指定时间后在指定时间后A和和G的浓度都与反应物初浓度有关。的浓度都与反应物初浓度有关。 将将 cA,eq=cA,0/5 和和 t=6000 s代入：代入：cA=0.578cA,0 cG=cA,0 cA=0.422cA,0一. 对峙反应平平行行反反应应(parallel reaction): 一一种种或或几几种种反反应应物物同同时时进进行行几几个个不不同同的的反反应应。一一般般将将速速率率较较大大的的或或生生成成目目的的产产物物的的反反应应称称为为主反应主反应, 将其他反应称为将其他反应称为副反应副反应。二. 平行反应苯苯酚酚的的硝硝化化二、平行反应(Parallel or Side Reaction)最简单的一级平行反应最简单的一级平行反应: : AGHk1k2两个支反应的速率分别为两个支反应的速率分别为: 总反应速率为两者之和总反应速率为两者之和: 其积分速率方程为其积分速率方程为: cA=cA,0 exp (k1+k2)t ln cA= (k1+k2)t+ln cA,0 或或二. 平行反应上两式相除上两式相除, 得得: 二. 平行反应整理后作定积分整理后作定积分, 得得: 在任一时刻在任一时刻, , 各产物浓度之比等各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比于各支反应的速率常数之比 图为一级平行反应中反应物和产物的图为一级平行反应中反应物和产物的 ct 曲线。曲线。ctAGH 改变反应温度可以改变平改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反行反应中各支反应的相对反应速率应速率, , 从而使目的产物增从而使目的产物增加。加。 升高反应温度相对有利于升高反应温度相对有利于活化能大的反应活化能大的反应; ; 反之则相反之则相对有利于活化能小的反应。对有利于活化能小的反应。二. 平行反应平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个反 应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。三、连续反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。连续反应的微、积分式 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a连续反应的微、积分式在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。k1=1.5 10 3 s 1, k2=3 10 3 s 1, 开开始始时时反反应应物物A的的浓浓度度为为1 mol L 1, G和和H的的浓浓度度均均为为零零。求求: 中中间间产产物物G的的浓浓度度达达极极大大值的时间值的时间tm。 解解: 三. 连续反应例例8 某一级连续反应某一级连续反应 A G Hk1k2 某种反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使某种反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。反应自动进行下去，这种反应称为链反应。 对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为自由基自由基的特的特殊物质。殊物质。四、链反应 所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。自由基是很不稳定的，它不能以较它有很高的化学活泼性。自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度的状态长期存在，因为它们很容易结合成普通分子。高浓度的状态长期存在，因为它们很容易结合成普通分子。 自由基在反应中有两个重要作用：一是自由基的高度活自由基在反应中有两个重要作用：一是自由基的高度活泼性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应；二是一个自泼性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应；二是一个自由基与一个分子反应，经常会在产物中重新产生一个或几个由基与一个分子反应，经常会在产物中重新产生一个或几个自由基。自由基。例如：链反应的三个主要步骤（1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination） 按照在链传递中的机理不同，可将链反应按照在链传递中的机理不同，可将链反应区分为直链反应和支链反应。区分为直链反应和支链反应。 在链传递过程中，一个自由基消失的同时产在链传递过程中，一个自由基消失的同时产生一个新的自由基，即自由基数目（或称反应链生一个新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不变，则称为数）不变，则称为直链反应直链反应； 凡是一个自由基消失的同时，产生两个或两凡是一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上新的自由基，即自由基（或称反应链数）个以上新的自由基，即自由基（或称反应链数）不断增加，则称为不断增加，则称为支链反应支链反应。(1)直直链链反反应应 链链传传递递的的每每个个基基元元反反应应只只产产生生一一个个新新自自由由基基或或自自由原子。例如由原子。例如H2和和Cl2的气相反应的气相反应: Cl +H2HCl+H Ea=25 kJ/mol H +Cl2HCl+Cl Ea=12.6 kJ/mol 链传递反应的活化能很小链传递反应的活化能很小, 一般小于一般小于40 kJ/mol, 因而这一过程因而这一过程进行得很快。进行得很快。 四. 链反应直链反应(straight chain reaction)链传递链传递 四. 链反应(2)支链反应支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如由原子。例如H2的燃烧的燃烧: 由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大, 支支链反应往往导致链反应往往导致爆炸爆炸。H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2H22H 链引发链引发 支链反应支链反应(Chain-Branching Reaction) ) 化学爆炸的原因有两种：一种是化学爆炸的原因有两种：一种是热爆炸热爆炸，其原，其原因是在一有限空间内发生强烈的放热反应，所放出因是在一有限空间内发生强烈的放热反应，所放出的热一时无法散开，使温度急剧上升，而温度的升的热一时无法散开，使温度急剧上升，而温度的升高又使反应速率按指数规律加快，又放出更大量的高又使反应速率按指数规律加快，又放出更大量的热，如此恶性循环，在短时间内发生爆炸。热，如此恶性循环，在短时间内发生爆炸。 另一种爆炸有一个特点，只在一定的压力范围另一种爆炸有一个特点，只在一定的压力范围内方发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳内方发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳地进行，这不能用热爆炸来解释原因，人们在对链地进行，这不能用热爆炸来解释原因，人们在对链反应有所了解以后，方认识到是反应有所了解以后，方认识到是由于支链反应而引由于支链反应而引起的爆炸起的爆炸。支链爆炸支链爆炸支链爆炸是由支链反应引起的爆炸。在支链反应中一个自由基参加反应后可以形成两个或两个以上新的自由基，这些新的自由基又可以参加支链反应生成更多的自由基，这样反应速率会不断加快，最后达到爆炸的程度。支链爆炸有一个明显的特点：只有在一定的压力范围内才会发生爆炸。 现在广为使用的核反应堆就是通过控制中子现在广为使用的核反应堆就是通过控制中子的增长率，使支链反应转化为直链反应，从而达的增长率，使支链反应转化为直链反应，从而达到和平利用核能目的的。到和平利用核能目的的。 在在研研究究复复杂杂反反应应的的速速率率时时, 为为了了重重点点研研究究控控制制总总反反应应速速率率的的主主要要反反应应步步骤骤，常常忽忽略略一一些些次次要要的的因因素素, 采用一些简化处理的方法。采用一些简化处理的方法。五. 复杂反应的近似处理稳态近似法和平衡态近似法稳态近似法和平衡态近似法第七节第七节 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理1. 稳态近似法稳态近似法 k1cA=k2cG 或或故故五. 复杂反应的近似处理 对连续反应对连续反应 A G Hk1k2如果如果k2k1: 说说明明当当k2k1时时, 中中间间产产物物G的的浓浓度度在在整整个个反反应应过过程程中中都都很很小小, 且且当当反反应应稳稳定定进进行行时时近近似似地地等于常数。等于常数。 图图是是当当k2k1时时, 连连续续反反应应中中各各反反应应组组分分的的浓浓度度与与时时间间的的关系。关系。 ctAHG五. 复杂反应的近似处理2. 平衡态近似法平衡态近似法 在在连连续续反反应应中中, 如如果果k2k3, 且且第第一一步步反反应应是是快快速速对对峙峙的的。例如在以下催化反应中例如在以下催化反应中: (2)AK+D AD+K k3式式中中K为为催催化化剂剂, AK为为反反应应物物与与催催化化剂剂生生成成的的中中间间产产物物。最最终终产物的生成速率为产物的生成速率为: 五. 复杂反应的近似处理(1) A+K AK k1k2第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率, 则则:这样的简化处理称为平衡态近似法。这样的简化处理称为平衡态近似法。五. 复杂反应的近似处理(2)AK+D AD+K k3(1) A+K AK k1k2将上式代入反应速率方程将上式代入反应速率方程, 得得: k : 表观速率常数。表观速率常数。 反应的表观活化能和表观指前因子分别为反应的表观活化能和表观指前因子分别为: Ea =Ea1+Ea3 Ea2五. 复杂反应的近似处理