煤炭汞污染控制TSP12030104211 脱汞的背景及意义l近年来，由于痕量元素特别是汞在环境污染中显示出的隐蔽性、高挥发性、易迁移性、高度生物蓄积性及其潜在持久危害性，引起了国际社会的广泛关注。 岩石或矿物中含量低于100ppm的，称之为痕量元素，多指重金属。21.1 汞主要物理化学特征 汞的原子序数80，位于元素周期表IIB族，密度为13.6g/cm3。 汞是毒性较大的有色金属，俗称水银，常温下为银白色发光易流动的液体，其最大特点为室温下唯一的液体金属。 汞的熔点低，为-38.87，在356.95沸腾。溶化初期的汞开始蒸发,因此,0时存在一定的汞蒸汽，随着温度升高，汞蒸汽越多，20时汞的蒸汽压为0.00l3mm，具有较高的挥发性。31.2 汞的来源汞的来源自然界人为因素火山喷发汞矿和其他金属的冶炼氯碱工业电器工业矿物燃料的燃烧世界上每年大约有5000吨汞进入大气 4l过度依赖化石燃料，是环境污染的主要根源；l2003年初，联合国环境规划署发表的一份调查报告指出，燃煤电厂是最大的人为汞污染源。Nriagu对世界范围内汞排放源的分布进行估算，认为电力煤燃烧贡献了9%17%的汞。51.3 煤中汞的分布在地壳中，汞总量达1600 亿吨，99.98%呈稀疏的分散状态，0.02%富集于可以开采的汞矿床中。汞是稀有的分散元素，它以微量广泛分布在岩石、土壤、大气、水和生物之中，构成了地球化学循环6如表可以发现我国产煤中的汞含量普遍要高于美国产煤中的汞含量7 不同煤种中汞含量分布也不尽相同。烟煤中汞含量大约为0.087g/g、次烟煤中汞含量大约为0.053g/g、 褐煤中汞含量大约为0.117g/g。 各煤种汞含量由高到低依次为：瘦煤褐煤焦煤无烟煤气煤长焰煤81.4 汞在煤中的赋存状态lD.J.swaine提出煤中的汞主要以辰砂（HgS）、金属汞和有机汞化合物的形式存在。lDvom在广泛研究苏联煤的基础之上，认为汞以HgS、金属汞和有机金属化合物的形式出现，但大部分汞以固溶物形式分布于黄铁矿中，尤其是后期成因的黄铁矿中。真正与煤大分子结合的有机汞的存在目前仍缺乏有力证据。l赵峰华发现水溶态和可交换态占10.84%-90.91%，碳酸盐和氧化物态占0%-32.52%，腐植酸和富里酸结合态占0%24.59%，有机态占0%-41.62%，进入矿物晶格的汞占0%-9.09%，不同煤中变化很大。9l至今国内外研究者的共识是:煤中黄铁矿是汞的主要载体，特别是后生成因的黄铁矿中，并且汞在黄铁矿中分布不均匀。另外煤中硫化物或硒化物矿物(如闪锌矿)里也可能含汞。煤中是否存在与有机质结合的汞是讨论最多的问题 。101.5 汞排放形态汞排放形态包括三种：气态单质汞(Hg0)、气态氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)。电厂烟气中气态汞的形态差别也很大，气态汞中Hg0与Hg2+的比例从9:1到1:9不等，大约在7:3左右，主要取决于煤种、燃烧条件、温度、烟气组成等11l 颗粒态汞指与颗粒表面结合的那部分汞，它较容易被除尘器脱除。l Hg2+易溶于水，易被湿法洗涤系统所捕获而脱除，并且Hg2+在烟气中可以被颗粒炭吸收，吸收的程度取决于烟气的温度，吸收了H92+的碳颗粒可以被除尘设备除去。l 而Hg0具有较高的蒸汽压并且难溶于水，是相对比较稳定的形态，难以被污染控制设备收集而直接排人大气。121.6 汞循环及其危害131.7 全球汞污染现状142005年全球人为大气汞排放总量为1930吨。其中中国占42.85%，为排放量最大的国家。排放量第二的美国占8.93%。152 燃煤电厂汞的排放2.1 燃煤电站中汞的转化过程 在燃煤电站中，原煤首先进入制粉系统。煤在破碎的过程中产生热量,由于汞具有很强的挥发性，一部分汞会吸热从煤中挥发出来。 对太原第一热电厂和侯马电厂的煤和灰渣进行分析，发现原煤中的汞有14 %在制粉过程中挥发掉。16煤粉进入炉膛后,经过燃烧,其中的汞主要分为两部分:l一部分伴随着灰渣的形成，直接存留于灰渣和飞灰中。对2个电厂的实测结果表明，灰渣中汞的质量浓度为0. 22980. 3537 mg/ kg ,占原煤中总汞的13 %。l煤中的另一部分汞在火焰温度下( 1400 ) 随着煤中黄铁矿(FeS2) 和朱砂(HgS) 等含汞物质的分解,以单质的形态释放到烟气中。172.2烟气中的汞气相单质汞将会发生以下几种不同的变化l一部分气相单质汞被飞灰通过物理吸附、化学吸附和化学反应这几种途径吸收，转化为以颗粒态存在的汞，这部分汞包括HgCl2 、HgO、HgSO4 和HgS 等。l一部分气相单质汞在烟气温度降到一定范围时,被烟气中的含氯物质氧化,生成气相氯化汞(HgCl2)。目前，虽没有直接通过实验证明，学术界还是认为含氯物质对气态单质汞的氧化起最主要作用，烟气中气态二价汞被认为多数为HgCl2 。气相氯化汞中一部分保持气态，随烟气一起排出；l一部分被飞灰颗粒吸收，形成颗粒态汞。一部分气态单质汞在烟气温度降低的过程中受到飞灰颗粒表面物质的催化氧化作用,被氧化成气态二价汞。l最后一部分气相单质汞保持不变，随烟气排出。18193燃煤烟气中汞的监测 在我国，目前执行的相关国家标准有HJ 543-2009固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法(暂行)及GB/T 17157-1996固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 气态汞通过采样装置上串联2个装有10 mL吸收液的大型气泡吸收管吸收，以03 Lmin的流量采样530 min，吸收液为酸性高锰酸钾溶液，将气态汞吸收并氧化形成汞离子，汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞，用载气将汞蒸气从溶液中吹出带人测汞仪，用冷原子吸收分光光度法测定。3.1 我国烟气汞监测方法203.2 美国烟气汞监测方法l美国的烟气汞监测技术发展得较为完善，采用的方法有3种，即安大略法(OHM)，30A法和30B法。l3种监测方法能测到的汞形态不同，其中安大略法能测得3种形态汞各自的浓度，30A法和30B法只能测得总气态汞浓度(Hg0，Hg2+或Hg0+Hg2+)。3种方法推荐的汞分析技术相同，主要区别在于采样系统，以及采样、分析单元是否系统集成。214 燃煤脱汞途径洗煤脱汞燃烧前燃烧中燃烧后流化床燃烧方式低氮燃烧技术吸附剂法SCR+ESP/FF+WFGD 脱汞煤的热处理224.1.1 洗煤脱汞l洗煤是一种物理清洗技术，是建立在煤粉中有机物质与无机物质的密度不同及它们的有机亲和性不同的基础上。l汞元素与其他矿物质类似，主要存在于无机物中，当在煤粉浆液中加人有机浮选剂进行浮选时，有机物主要成为浮选物，而无机矿物质则主要成为浮选废渣，汞与其他重金属元素则会大量地富集在浮选废渣中，从而起到了部分除去煤中重金属汞的作用 l据估计，常规选煤方法可以去除50%80%的灰分和30%40%的硫分，因此随着硫及灰分的部分脱除，可获得大约37%的汞去除率。 234.1.2 煤的热处理技术l由于汞的高挥发性，在煤加热的过程中，汞会由于受热而挥发出来。lKeener和他的课题组已研究了几种烟煤中汞的热散发过程。其研究结果显示在400范围内可以最高达到80%的脱汞率。然而在此范围内也发生了煤的热分解，导致了在挥发性物质减少的情况下产物的热值也有很大的降低。l比较洗煤脱汞和热处理脱汞2 种工艺，前者技术相对成熟。目前，我国原煤人洗率只有22%，发达国家为40%-100%。因此，从保护环境的角度出发，应尽快提高我国原煤人洗率。热处理脱汞目前处于实验室阶段，有待进一步研究。244.2 燃烧中脱汞 目前，有关燃烧过程中脱除汞的研究很少，但是，针对其他污染物而采用的一些燃烧控制技术对汞的脱除有积极的作用。 其中流化床燃烧方式能降低烟气中汞及其他微量重金属的排放，这主要是因为较长的炉内停留时间致使微颗粒吸附汞的机会增加，对于气态汞的沉降更有效率。低氮燃烧技术同样有利于汞的污染控制，这可能是因为其操作温度较低，导致烟气中氧化态汞的含量增加的缘故。25l此法能降低烟气中汞和其他微量重金属的排放。在流化床燃烧器中进行的高氯烟煤燃烧试验中，汞几乎全部被氧化成了HgCl2，绝大部分Hg2+被飞灰及后续脱硫设施除去。4.2.1 流化床燃烧264.2.2 低氮燃烧l低氮燃烧技术通常采用降低火焰温度、N2 浓度和O2 浓度的方法来控制NOx的排放。此法由于操作温度较低，增加了烟气中氧化态汞的含量，因此有利于汞的控制。274.3 燃烧后脱汞l有关汞的控制技术研究表明，烟气中气相单质汞很难捕捉，成功的控制方法是在燃烧过程中利用汞的形态转化。 l汞形态转化的研究是利用催化剂和添加剂将HgO转化为Hg2+，以便进一步脱除。 284.3.1 吸附剂法吸附剂活性炭吸附剂钙基吸附剂金属吸附剂其他吸附剂飞灰29 A 活性炭吸附剂l活性炭吸收剂最初用于垃圾焚烧炉的汞排放控制，取得了很好的效果，因此在研究控制燃煤电厂烟气的汞污染排放时，活性炭也被作为研究的热点。国内外学者都对其烟气脱汞性能进行了深入而细致的研究。l影响活性炭汞吸附能力的因素有很多，如反应温度、碳的类型、烟气成分及接触时间等。30高洪亮等在小型燃煤烟气汞脱除试验台上，用模拟烟气研究了活性炭对汞吸附性能的影响因素。试验结果表明：l随着吸附反应温度的升高，汞的穿透率显著增加。l增加碳汞(C/Hg)比例，除汞效率可以达到60%以上。l氧的存在可以提高活性炭吸附汞的能力。lCO2 的存在会导致吸附效率的下降。lCO 的存在对活性炭吸附性能的影响不明显。31l为了提高活性炭的吸附效率，通常使用改性活性炭进行烟气脱汞。目前使用的活性炭可分为热力活性炭和化学活性炭2种。l热力活性炭即为表面经过活化处理的碳，而化学活性炭因其表面含有I、Cl 、Br 等元素，两者在室温下都能发生物理和化学吸附，因而改性活性炭有更高的捕集效率，但是热力活性炭随温度上升，汞的捕集率急剧下降，而化学活性炭则没有此现象。l活性炭吸附剂在脱除重金属尤其是汞方面有着很高的效率，但其价格昂贵，因此许多研究工作又围绕寻找廉价高效的替代物展开。32B 飞灰l目前，活性炭吸附法的成本依然很大，大多数企业很难承受。燃煤过程中产生的飞灰对汞具有较好的吸附活性，它的廉价性引起了许多研究人员的关注。l飞灰的吸附性主要来源于2个方面：一个是飞灰中未燃尽碳的吸附作用；另一个是燃煤中存在的各种无机化合物的催化作用。l由于飞灰成分的复杂性，不同飞灰的脱汞特性具有较大的差异，产生这种现象的原因有很多，未燃尽碳颗粒含量和面积特性、飞灰所处环境和来源以及所含无机元素类型等因素均会对飞灰吸附剂的性能造成重要的影响。33飞灰的改进lBake等分别用S、I、Br等元素对飞灰进行预处理，使得飞灰的吸附活性有了较大的提高。lBake等还用C02对燃烧后的石油飞灰进行活化处理，然后在飞灰上注入S元素，对处理后的飞灰吸附剂表面形态特征观察后发现，C02的活化作用增大了吸附剂表面积，有助于吸附效率的提高，S元素的注入增加了飞灰表面的活性中心，进一步强化了飞灰的吸附性能。l鉴于飞灰成分的复杂性，各种无机物对脱汞效率的催化作用机理尚不清晰，因此应该加强这方面的研究工作。34C 钙基吸附剂l钙基吸附剂(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO42H2O等) l在烟气钙基脱硫的过程中，添加剂对Hg2+有较强的吸附作用，可以提高脱除效果，但对于单质汞的作用不太明显。 35Ghorishi等研究表明，钙基类物质如Ca(OH)2对HgCl2的吸附效率可达到85；CaO同样也可以在100时很好地吸附HgCl2，在140时对HgCl2的吸附效率较低；将熟石灰和飞灰按一定比例混合后，可提高HgO的吸附率。任建莉等人的研究表明SO2的存在有利于Ca(OH)2对单质汞的吸附, 当SO2存在时，对单质汞的脱除效率可增加15一20，30 min时吸附量可增加50以上，且吸附在较高温度下更有利。36D 金属吸附剂l金属吸收剂是利用特定的金属（Fe2O3）能与汞形成合金的特性除去烟气中的汞，而且这种新形成的合金能够在提高温度的情况下进行可逆反应，从而实现汞的回收以及金属的循环利用。l金属吸收率与汞的化学形态无关 。37E 生物质活性焦l考虑到活性炭较好的汞吸附性能，并且考虑到活性炭吸附剂的成本过高，大多数企业很难承受。l研究者们一方面致力于通过改性活性碳提高活性炭的汞吸附效率；l一方面又致力于寻找活性碳的低成本替代物，比如燃煤飞灰、生物质活性焦等。利用木屑、城市固体有机废弃物、烟草杆、竹质、椰壳制备活性焦并用于脱除烟气中汞的研究已取得了一定的成果，其汞吸附性能也越来越接近活性炭。384.3.2复合式烟气脱汞（SCR+ESP/FF+WFGD）l单独存在的湿法脱硫装置(WFGD)对烟气中总汞的脱除率大约4555。脱除的效果取决于烟气中汞的形态。 lWFGD系统运行参数和设计参数对脱汞效率也有一定的影响。lESP对汞的控制排放有一定的效果，其脱汞率大约在50。如果利用静电除尘器(ESP)和WFGD联合脱汞，效率能提高到75。 l选择性催化还原(SCR)脱硝技术，也可以把一部分气态元素汞氧化成氧化态汞，从而提高汞在WFGD中的去除率。 39虽然脱硫除尘装置联用能使脱汞效率达到较高水平，但在中国，大部分燃煤电厂都没安装FF或SCR反应器，所以如果能够找到合适的添加剂使单质汞氧化成二价汞，在脱硫系统中实现同时脱汞将会是最经济的脱汞措施。 因此，现在很多学者研究KMnO4、K2S2O8、K2CrO7、H2O2、HgCl2、NaClO(或KClO)、NaClO2(或KClO2)、NaClO4(或KClO4)、NaClO3(或KClO3)、HClO、HClO3、Cl2、O3、ClO2等添加剂实现选择性氧化气态汞单质。405 总结416 展望l虽然我国政府目前还未出台针对燃煤锅炉控制汞排放的标准，但在不远的将来在汞排放领域制定相应标准也是大势所趋。l我国而言，单独开发新的汞控制工艺在经济上是不可行的，利用现有的污染控制设备以提高汞的脱除效率，走复合式污染控制之路是目前经济技术上可行的选择。l被脱除的汞稳定化将成为一项新的课题。4243