第二章第二章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理 内容提要内容提要l测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度l有效数字及运算法则有效数字及运算法则l l有限量测量数据的处理有限量测量数据的处理 一、误差的表示方法一、误差的表示方法（一）准确度与误差（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差（二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 N N第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度 (一一) )准确度与误差准确度与误差1 1准准确确度度：指指测测量量结结果果与与真真值值的的接接近近程程度度，分分析结果的衡量指标析结果的衡量指标 2 2误差误差（1 1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差 （2 2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替n n 测高含量组分，测高含量组分，ErEr可小；可小； 测低含量组分，测低含量组分，ErEr可大可大n n 仪器分析法仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，ErEr大大 化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，ErEr小小实际工作中，相对误差比绝对误差常用实际工作中，相对误差比绝对误差常用 （二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1 1精精密密度度：平平行行测测量量的的各各测测量量值值间间的的相相互互接接近程度近程度2 2偏差：偏差： （1 1）偏差）偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差 （2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比续前续前（3）平均偏差：各单个偏差绝对值和）平均偏差：各单个偏差绝对值和的平均值的平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比值的百分比（5）标准偏差：）标准偏差： 已知已知未知未知（6）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1. 1. 准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2. 2. 准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性练习练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。解解：二、误差分类及产生原因二、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因（一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因 误差按性质分类误差按性质分类:系统误差和偶然误差（一）（一）系统误差系统误差（可定误差）（可定误差）: 由可定原因产生由可定原因产生由可定原因产生由可定原因产生1 1特点：具单向性（大小、正负一定特点：具单向性（大小、正负一定特点：具单向性（大小、正负一定特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现2 2分类：分类：分类：分类： 按来源分按来源分按来源分按来源分 a a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生 c c操作误差：操作误差：操作误差：操作误差： 操作方法不当引起操作方法不当引起操作方法不当引起操作方法不当引起 （二）（二）偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起由不确定原因引起由不确定原因引起由不确定原因引起特点：特点：特点：特点：1)1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可减小（平行测定次数增加）但可减小（平行测定次数增加）但可减小（平行测定次数增加）但可减小（平行测定次数增加）3) 3) 分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布） 三、误差的传递三、误差的传递 （一）系统误差的传递1加减法计算2乘除法计算和、差的绝对误差等于各测量值绝度误差的和、差积、商的相对误差等于各测量值相度误差的和、差标准差法标准差法1加减法计算2乘除法计算（二）偶然误差的传递极值误差法练习练习练习练习例：用减量法称得基准物硝酸银例：用减量法称得基准物硝酸银4.30244.3024克克, ,定量地溶于定量地溶于250ml250ml棕色容量瓶中棕色容量瓶中, ,稀稀释至刻度释至刻度, ,配成配成0.1013mol/L0.1013mol/L的硝酸银的硝酸银溶液溶液, ,减量前的称量误差为减量前的称量误差为-0.2mg,-0.2mg,减减量后的称量误差为量后的称量误差为+0.3mg;+0.3mg;容量瓶的体容量瓶的体积为积为249.93ml .249.93ml .问配得的硝酸银标准问配得的硝酸银标准溶液浓度溶液浓度C C的相对误差、绝对误差和实的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少？际浓度各是多少？解：浓度公式按相对误差的传递公式计算练习练习例例：设设天天平平称称量量时时的的标标准准偏偏差差 s = 0.10mg，求称量试样求称量试样 时的标准偏差时的标准偏差sm 。解：解：四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：例：例：例：测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2O O7 7法法 40.20% 0.2%40.20%40.20% 0.2%40.20% 比色法比色法 40.20% 2.0%40.20%40.20% 2.0%40.20%2 2减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量 例：例：例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为 0.0001g0.0001g，两次的称量误差为，两次的称量误差为 0.0002g0.0002g，Er% 0.1%Er% 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？续前 2 2）滴定滴定滴定滴定 例例例例：滴滴滴滴定定定定管管管管一一一一次次次次的的的的读读读读数数数数误误误误差差差差为为为为0.01mL0.01mL，两两两两次次次次的的的的读读读读数数数数误误误误差差差差为为为为0.02mL0.02mL，Er% 0.1%Er% 0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？ 3增加平行测定次数，如测增加平行测定次数，如测34次减小偶然误差次减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2）空空白白试试验验：消消除除试试剂剂、蒸蒸馏馏水水及及实实验验器器皿皿等等引引入的杂质导致的误差入的杂质导致的误差3）对照实验：消除系统误差，检验实验方法）对照实验：消除系统误差，检验实验方法4）回收实验：加样回收，检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，检验是否存在方法误差第二节第二节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则一、一、有效数字有效数字：实际可以测得的数字实际可以测得的数字1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）0.012. 在在09中，只有中，只有0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例： 0.06050 四位有效数字四位有效数字 定位定位 有效位数有效位数 例：例：3600 3.6103 两位两位 3.60103 三位三位3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.01000L 均为四位均为四位续前续前4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次表该数的方次 例例pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位两位5结结果果首首位位为为8和和9时时，有有效效数数字字可可以以多多计一位计一位 例：例：90.0% ，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字 例：例：99.87% 99.9% 进位进位二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双四舍六入五留双2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约3当当对对标标准准偏偏差差修修约约时时，修修约约后后会会使使标标准准偏偏差差结果变差，从而提高可信度结果变差，从而提高可信度 例：例：s = 0.134 修约至修约至0.14，可信度，可信度 例：例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.5三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加加减减法法：以以小小数数点点后后位位数数最最少少的的数数为为准准（即即 以绝对误差最大的数为准）以绝对误差最大的数为准）2乘乘除除法法：以以有有效效数数字字位位数数最最少少的的数数为为准准（即即以相对误差最大的数为准）以相对误差最大的数为准）例：例： 50.1 + 1.45 + 0.5812= ？ 0.1 0.01 0.000152.1 例：例：0.0121 25.64 1.05782 = ？ 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009% 0.328保留至保留至保留至保留至小数点后一位小数点后一位保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字