Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems.第三章第三章 表面与界面表面与界面目的：了解表面与界面的基本概念，深层次理目的：了解表面与界面的基本概念，深层次理解表面自由能与结构间的关系；表面自由能对解表面自由能与结构间的关系；表面自由能对其它各项物理与化学性能的影响。其它各项物理与化学性能的影响。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China第三章第三章 表面与界面表面与界面3.1 基本概念基本概念3.2 固体表面自由能的计算固体表面自由能的计算3.3 表面曲率效应表面曲率效应3.4 表面能与界面的杂质偏析（表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线）吸附等温线）3.5 固体的表面吸附固体的表面吸附3.6 表面自由能的测量表面自由能的测量3.7 界面间自由能间关系界面间自由能间关系Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.1 基本概念基本概念v表面：包括相界面与晶界表面：包括相界面与晶界v晶界晶界:凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。称为晶界。v界面：相邻晶粒不仅取向不同，而且结构、组成也不相同，界面：相邻晶粒不仅取向不同，而且结构、组成也不相同，即它们代表不同的两个相，则其间界称为相界面或者界面。即它们代表不同的两个相，则其间界称为相界面或者界面。v表面张力：使体相停止生长或者表面收缩的力。表面张力：使体相停止生长或者表面收缩的力。 =F/2L; =(G/ A)T,Pv表面自由能表面自由能:使体相停止生长的能量或者断开的能量。使体相停止生长的能量或者断开的能量。 G=-SdT+Vdp+dADepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不规晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不规则，结构比较疏松，不同与体相的性质等。则，结构比较疏松，不同与体相的性质等。v吸附杂质原子吸附杂质原子v结构疏松，易腐蚀结构疏松，易腐蚀v原子原子or离子的快速通道离子的快速通道v应力集中之地应力集中之地v熔点较低熔点较低v相变优先成核相变优先成核v催化的活性中心、酸碱中心催化的活性中心、酸碱中心Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.2 固体表面自由能的近似计算固体表面自由能的近似计算1.单质晶体的规整面的表面自由能单质晶体的规整面的表面自由能v表面同体相最大区别：表面有断键或者悬键。表面同体相最大区别：表面有断键或者悬键。v表面的张力可以由表面的悬键来计算：表面的张力可以由表面的悬键来计算：（1）键能：）键能：=Hs/(0.5ZNA)Hs升华能；升华能；Z配位数；配位数；NA阿福加德罗常数阿福加德罗常数（2）悬键数：）悬键数：以面心立方（以面心立方（111）面为例）面为例 配位数：配位数：12（面内配位（面内配位6，上下面各为，上下面各为3）每个表面原子悬键数为每个表面原子悬键数为n=3.Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.单质晶体的规整面的表面自由能单质晶体的规整面的表面自由能（3）单位面积内原子数：）单位面积内原子数：v三角形面积内原子数为三角形面积内原子数为2v面积为面积为431/2r2v单位面积原子数为单位面积原子数为3-1/2/2r2（4）表面自由能为：）表面自由能为：4rDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（100100）面表面自由能）面表面自由能不同的规整面表面自由能不同；不同的规整面表面自由能不同；实际晶体表面能小于计算的结果实际晶体表面能小于计算的结果，这是由于原子的重构；，这是由于原子的重构；固体界面：共格、半共格、非共固体界面：共格、半共格、非共格之分。格之分。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinadd0d理想表面结构图理想表面结构图弛豫表面示意图弛豫表面示意图弛豫表面示意图弛豫表面示意图垂直方向上周期不同垂直方向上周期不同垂直方向上周期不同垂直方向上周期不同Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinad0d0asa重构表面示意图重构表面示意图重构表面示意图重构表面示意图水平方向上周期性不同水平方向上周期性不同水平方向上周期性不同水平方向上周期性不同Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China离子晶体表面双电层离子晶体表面双电层 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China氯化钠表面的双电层氯化钠表面的双电层 NaClNaCl晶体晶体(100)(100)面表面双电层面表面双电层Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。 金属表面双电层金属表面双电层金属材料表面的双电层金属材料表面的双电层Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China晶晶 界界1）按两个晶粒的夹角大小分：）按两个晶粒的夹角大小分：v小角晶界：晶界两侧的晶粒位小角晶界：晶界两侧的晶粒位向差很小。可看成是一系列刃向差很小。可看成是一系列刃位错排列成墙，晶界中位错排位错排列成墙，晶界中位错排列愈密，则位向差愈大。列愈密，则位向差愈大。v大角晶界：晶界两侧的晶粒位大角晶界：晶界两侧的晶粒位向差较大，不能用位错模型。向差较大，不能用位错模型。关于大角度晶界的结构说法不关于大角度晶界的结构说法不一，晶界可视为一，晶界可视为23(5)个原子个原子的过渡层，这部分的原子排列的过渡层，这部分的原子排列尽管有其规律，但排列复杂，尽管有其规律，但排列复杂，暂以相对无序来理解。暂以相对无序来理解。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China界面界面2）根据界面两边根据界面两边原子排列的连贯性原子排列的连贯性可分为三类：可分为三类：vv共格界面共格界面共格界面共格界面v半共格界面半共格界面v非共格界面非共格界面Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China界面界面vv共格晶界共格晶界共格晶界共格晶界: : 两个晶粒的原子在界面上连续地相接，两个晶粒的原子在界面上连续地相接，两个晶粒的原子在界面上连续地相接，两个晶粒的原子在界面上连续地相接，具有一定的连贯性。具有一定的连贯性。具有一定的连贯性。具有一定的连贯性。无应变的共格晶界无应变的共格晶界(a)(a)晶体结构相同晶体结构相同 (b)(b)晶体结构不同晶体结构不同 有轻微错配的共格界面有轻微错配的共格界面Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China界面界面v半共格晶界半共格晶界: 由于晶面处位错的存在，使两个晶粒由于晶面处位错的存在，使两个晶粒的原子在界面上部分相接，部分无法相接，因此称的原子在界面上部分相接，部分无法相接，因此称为半共格晶界。为半共格晶界。 半共格界面示意半共格界面示意Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China共格界面模型共格界面模型点阵失配度点阵失配度的概念：的概念： a a 和和a a 是是和和相无应力相无应力态的点阵常数。态的点阵常数。当当较小（较小（0.050.05），形成共格），形成共格界面。界面。 共格共格界面的附加能量与界面的附加能量与2 2 成成正比，有如图的关系（正比，有如图的关系（a a）。）。 对较大的对较大的(0.05(0.050.25)0.25)，共格畸变的增大使系统总能，共格畸变的增大使系统总能量增加，以半共格代替共格能量会更低（量增加，以半共格代替共格能量会更低（b b）。）。 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China半共格界面模型半共格界面模型半共格界面模型半共格界面模型以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要附加的半晶面数等于附加的半晶面数等于 对小的对小的，可近似写成：，可近似写成： 式中式中 b=b=（a a+ + a a）/2 /2 。该模型认为界面上除位错心该模型认为界面上除位错心附近外，其他位置几乎完全附近外，其他位置几乎完全匹配，在位错心附近的结构匹配，在位错心附近的结构是严重扭曲且点阵面是不连续的。是严重扭曲且点阵面是不连续的。 半共格界面示意半共格界面示意，即位错间距：，即位错间距：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China半共格界面能半共格界面能半共格界面能半共格界面能v近似由两部分组成：近似由两部分组成： 半共格半共格 = = 化学化学+结构结构结构项结构项结构结构是失配位错引起的额外能量。是失配位错引起的额外能量。v布鲁克布鲁克( (BrooksBrooks) )理论：晶格畸变能理论：晶格畸变能W W 可表示为可表示为: : 为失配度，为失配度， b b为柏氏矢量，为柏氏矢量，G G 为剪切模量，为剪切模量， 为泊松比，为泊松比， r r0 0 是与位错线有关的一个长度。是与位错线有关的一个长度。v此式计算的晶界能与此式计算的晶界能与有如有如图中虚线的关系图中虚线的关系。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinav非共格晶界非共格晶界: 结构上相差很大的固相间界面不能成结构上相差很大的固相间界面不能成为连贯界面，因而与相邻晶体间必有畸变的原子排列为连贯界面，因而与相邻晶体间必有畸变的原子排列。这样的晶界称为非共格晶界。这样的晶界称为非共格晶界。非共格晶界示意图非共格晶界示意图非共格晶界示意图非共格晶界示意图Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China非共格界面非共格界面-点阵失配度较大，如点阵失配度较大，如 = 0.25= 0.25，则每隔，则每隔4 4个面间距就有一个面间距就有一个位错，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于非共格个位错，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于非共格类晶界。类晶界。-非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许多非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许多共同的特征，如能量都很高共同的特征，如能量都很高( (大约在大约在500-1000mJ500-1000mJm m2 2) )，界面，界面能对界面取向不敏感等。能对界面取向不敏感等。 非共格界面非共格界面Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2. 非规整面的表面自由能非规整面的表面自由能 假如同密堆面的夹角为假如同密堆面的夹角为，单位面，单位面积（取积（取11范围内）悬键的数目为：范围内）悬键的数目为：v垂直方向垂直方向v水平方向水平方向v宽度方向宽度方向v单位面积表面能为：单位面积表面能为：1aa- 0 + 从图与方程式可以看出：表面自由能在规整面处最小，偏离从图与方程式可以看出：表面自由能在规整面处最小，偏离一点位置表面自由能都会升高，因此晶体生长表面都为规整面。一点位置表面自由能都会升高，因此晶体生长表面都为规整面。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.两维晶体的平衡形状两维晶体的平衡形状v以立方晶系为例：按图二维生长，取（以立方晶系为例：按图二维生长，取（110）和（）和（100）面）面v以以1/4面积计算：面积计算： 用长度代表每个面的大小用长度代表每个面的大小a110100cb在同样面积情况下，在同样面积情况下，取能量最低取能量最低Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China考察两个面生长情况：考察两个面生长情况：v如果如果110 = 21/2100,c0,即（即（110）面消失。）面消失。v110 = 100, 2b=c,表明两个表面生长一样快。表明两个表面生长一样快。v不同的晶体二者比值不同，两个面生长的速度不同不同的晶体二者比值不同，两个面生长的速度不同Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China晶体形状与表面能晶体形状与表面能晶体形状与表面能晶体形状与表面能 ( ( ( (- - - -图图图图 ) ) ) )- - - -图的绘制图的绘制图的绘制图的绘制: : : :从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点而围成的曲面。而围成的曲面。而围成的曲面。而围成的曲面。 面心立方晶体的面心立方晶体的- -图及其平衡形状图及其平衡形状（a a）（）（110110）截面）截面 （b b）三维平衡形状）三维平衡形状Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China - -图的应用与乌耳夫法则图的应用与乌耳夫法则图的应用与乌耳夫法则图的应用与乌耳夫法则vv分析单晶体的理想平衡形状：分析单晶体的理想平衡形状：分析单晶体的理想平衡形状：分析单晶体的理想平衡形状：对孤立的单晶体，各面表面能分别为对孤立的单晶体，各面表面能分别为1 1 1 1 ， 2 2 2 2 ，相应相应面积分别为面积分别为A A A Al l l l ，A A A A2 2 2 2 ，它的总表面能为，它的总表面能为A A A Al l l l 1 1 1 1 + + + + A A A A2 2 2 2 2 2 2 2 + + + + 。平衡状态下，自由能极小的条件为：。平衡状态下，自由能极小的条件为：vv对各向同性的情况，平衡形态为球形，如液体。对各向同性的情况，平衡形态为球形，如液体。对各向异性的晶体，按乌耳夫作图得出平衡形状。对各向异性的晶体，按乌耳夫作图得出平衡形状。vv在在在在- - - -图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的多面体即是晶体的平衡形状。多面体即是晶体的平衡形状。多面体即是晶体的平衡形状。多面体即是晶体的平衡形状。vv乌耳夫法则：诸乌耳夫法则：诸乌耳夫法则：诸乌耳夫法则：诸i i i i和原点至晶面的距离和原点至晶面的距离和原点至晶面的距离和原点至晶面的距离 h h h hi i i i 之比为常数：之比为常数：之比为常数：之比为常数：= = 极小值极小值Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.3 表面曲率效应表面曲率效应1.双相界面双相界面v相界面如右上图相界面如右上图v定义界面定义界面Y：使两边阴影部分的面积：使两边阴影部分的面积一样大一样大2.曲率半径对界面移动的影响曲率半径对界面移动的影响v相界面由相界面由（如下图）（如下图）v自由能变化为：自由能变化为：dG=dm1+ dm2+dA=Wrew平衡时：平衡时： Wrew=0，dm1=-dm2=dm- = dA/dm-相变的驱动力主要为相变的驱动力主要为表面积变化表面积变化Y()()CC Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China表面曲率效应表面曲率效应v平面移动时：平面移动时：dA=0 = = v曲面时：曲面时： = r， = r- = dA/dm =vdA/dV这里：这里：V=R3/3，dV= R2dR 为为固体角，整个球面固体角，整个球面为为4 A= R2, dA=2RdR r- =v2/R讨论：（讨论：（1）驱动力为）驱动力为2/R，即曲率越大，表面能越高。，即曲率越大，表面能越高。 （2）固体颗粒中存在压应力，也是驱动力。）固体颗粒中存在压应力，也是驱动力。 d=-SdT+VdP=VdP (当温度不变时）当温度不变时） P= 2/R-粒子越小，粒子内压应力就越大。粒子越小，粒子内压应力就越大。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China附加压力与表面张力的关系附加压力与表面张力的关系如图，当管内压力增加，气泡体积增加如图，当管内压力增加，气泡体积增加dV ，相应表面积增，相应表面积增加加dA 。忽略重力，则体积增加的唯一阻力是扩大表面所需的。忽略重力，则体积增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。表面能。为克服表面张力，环境所做的功为为克服表面张力，环境所做的功为(P-P0)dV ，平衡这个，平衡这个功应等于系统表面能的增加：功应等于系统表面能的增加：附加压力的气泡模型附加压力的气泡模型因为因为得到：得到：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China表面曲率效应表面曲率效应（3）固体表面蒸汽压：）固体表面蒸汽压： 粒子越小，表面蒸汽压粒子越小，表面蒸汽压越大越大（4）溶质的溶解度：）溶质的溶解度： 溶质的溶解度随着粒子溶质的溶解度随着粒子的半径增加，而减小。的半径增加，而减小。（5）固体粒子的熔点：）固体粒子的熔点： 小的粒子，熔点下降。小的粒子，熔点下降。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China固体表面蒸汽压固体表面蒸汽压CV根据（根据（1）有：）有：表面曲率效应：表面曲率效应：（2）-（3） 而气体时而气体时上式代人（上式代人（4）得）得Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China溶质的溶解度溶质的溶解度Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China固体粒子的熔点固体粒子的熔点Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China固体粒子的熔点固体粒子的熔点Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.4 表面能与界面的杂质偏析（表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线）吸附等温线） 在在表面物理表面物理中，经常研究的是中，经常研究的是固体固体固体固体表面和外来原子或分子的相互作用表面和外来原子或分子的相互作用表面和外来原子或分子的相互作用表面和外来原子或分子的相互作用，例，例如如化学吸附化学吸附，外延生长外延生长，氧化和多相催氧化和多相催化化等。等。外来原子外来原子外来原子外来原子可以是气相的，也可以是可以是气相的，也可以是固体内部偏析固体内部偏析(又称分凝又称分凝)出来的。出来的。 吸附及偏析等相互作用的主要原因：吸附及偏析等相互作用的主要原因：使表面能降低。使表面能降低。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China晶界偏析晶界偏析晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓度偏离平均浓度。浓度偏离平均浓度。 偏析的自发趋势：，溶质原子（离子）处于晶内的能量偏析的自发趋势：，溶质原子（离子）处于晶内的能量比在晶界的能量高，通过在晶界缺陷处偏析使系统能量降比在晶界的能量高，通过在晶界缺陷处偏析使系统能量降低。低。偏析驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界的内偏析驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界的内能分别能分别为为El 和和Eg ，则偏析的驱动力为：，则偏析的驱动力为：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaGibbs吸附等温线吸附等温线v以以A为溶剂，为溶剂，B为溶质，在为溶质，在相与相与相相的界面，溶质的界面，溶质B比两相内都高，即溶质在比两相内都高，即溶质在界面偏析。界面偏析。v选平面选平面Y使使A在平面两边阴影部分面积在平面两边阴影部分面积相等，即相等，即总量为：总量为：定义定义B在表面的超量为：在表面的超量为： （单位面积）（单位面积）吉吉杜杜 公式：公式：Y()()AABBDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaGibbs吸附等温线吸附等温线表面的超量为：表面的超量为：平衡状态时：平衡状态时：讨论：讨论：（1）xB，即在界面处，即在界面处，B偏析越多，界面处能量越低。偏析越多，界面处能量越低。（2） xB，不可能偏析。，不可能偏析。（3）氧在）氧在Ag表面的吸附如右图表面的吸附如右图ergs/cm21000400100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 PO2 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.5 固体吸附（固体吸附（ Langmuir吸附等温线）吸附等温线）气体在固体表面的吸附可分为气体在固体表面的吸附可分为物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附两大类。两大类。v对于化学吸附：对于化学吸附：vLangmuir吸附等温线基于：吸附等温线基于：P和和（表面覆盖率）（表面覆盖率）N0 吸附占用的位置吸附占用的位置Ns为表面总的位置数为表面总的位置数表面脱附的速率表面脱附的速率表面吸附的速率表面吸附的速率平衡时：平衡时：K=ka/kd -平衡常数平衡常数kdDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附vv化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附有更大的吸附热，有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子间吸附原子与衬底表面的原子间吸附原子与衬底表面的原子间吸附原子与衬底表面的原子间形形成化学键，它们可以是成化学键，它们可以是离子键离子键、金属键金属键或或共价键共价键。v化学吸附的化学吸附的外来原子外来原子外来原子外来原子可以有以下两种结构：可以有以下两种结构：A、吸附原子形成、吸附原子形成周期的粘附层周期的粘附层周期的粘附层周期的粘附层迭在衬底顶部，形成迭在衬底顶部，形成 “迭层迭层”；B、吸附原子与衬底相互作用、吸附原子与衬底相互作用形成合金型的结构形成合金型的结构形成合金型的结构形成合金型的结构。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China以形成以形成离子键离子键离子键离子键为主的离子吸附为主的离子吸附如图如图(a)中所示的离子吸附所形成的中所示的离子吸附所形成的O2-Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China以以共价键共价键共价键共价键吸附外来粒子吸附外来粒子 此时，没有电子此时，没有电子从固体能带中从固体能带中转移出来，只是吸附粒子转移出来，只是吸附粒子与固体的一个或几个表面原子间的化学结合。这种吸附可以与固体的一个或几个表面原子间的化学结合。这种吸附可以发生在有发生在有“悬键悬键”的表面上，如图（的表面上，如图（b）中氧吸附在锗表面，）中氧吸附在锗表面，与表面原子形成与表面原子形成定域双键定域双键定域双键定域双键。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China形成化合物形成化合物外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相新相新相新相。例如金属表面的氧化：例如金属表面的氧化：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China气敏传感器气敏传感器v气敏传感器的器件如右上图气敏传感器的器件如右上图v下图为器件在还原性气体中电阻下图为器件在还原性气体中电阻变化的情况，从而测量气体及其变化的情况，从而测量气体及其浓度，这样材料有浓度，这样材料有SnO2、ZnO等等v电阻的变化，可以从缺陷化学角电阻的变化，可以从缺陷化学角度进行解释度进行解释在还原性气体中，上述两个缺陷反在还原性气体中，上述两个缺陷反应都向右进行，因而电导增加。应都向右进行，因而电导增加。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China气敏装置及测量原理气敏装置及测量原理v测量装置如右图测量装置如右图vN 型半导体金属氧化物气体传感器型半导体金属氧化物气体传感器 的电阻的电阻Rs与被测气体浓度的关系可与被测气体浓度的关系可 用下式表示用下式表示 R0 / Rs = KC + 1 当当R0 / Rs 较大时较大时,上式可简化为上式可简化为 Rs = R0 AC- 其中其中R0 为传感器在洁净空气中的电阻为传感器在洁净空气中的电阻; A 为常数为常数; C为被测气为被测气体浓度体浓度(其范围一般为几其范围一般为几ppm到几千到几千ppm ,1ppm 等于百万分等于百万分之一之一)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China气敏传感器气敏传感器v电导的变化可以用纳米粒电导的变化可以用纳米粒子的界面势垒的变化来解子的界面势垒的变化来解释：释：a）在空气中，表面吸附氧，）在空气中，表面吸附氧，使表面势垒升高。使表面势垒升高。b）在还原性气体中，还原）在还原性气体中，还原性气体夺去氧，占在表面性气体夺去氧，占在表面的位置，使表面势垒降低。的位置，使表面势垒降低。 具体变化情况如图及上面具体变化情况如图及上面反应过程。反应过程。c）势垒变化决定了电导的）势垒变化决定了电导的变化。变化。在空气中界面势垒在空气中界面势垒 在还原性气体中势垒在还原性气体中势垒势垒变化对应的表面状态发生的变化势垒变化对应的表面状态发生的变化Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China二氧化钛光催化降解二氧化钛光催化降解Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China酸碱中心酸碱中心v在固体表面上，在固体表面上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此空酸位是一个具有空轨道的位置，此空轨道对电子对有高度亲和力。因此在这样的位置上，当有共享轨道对电子对有高度亲和力。因此在这样的位置上，当有共享吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低。吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低。v固体表面上的固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。碱位有处于高能级可供利用的电子对。当它们与能吸附电子对的当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低酸结合时，能量也会显著降低。v固体表面上的酸有两种不同形式的固体表面上的酸有两种不同形式的酸位置酸位置酸位置酸位置，即，即Lewis(L)酸位酸位和和Bronsted(B) 酸位。酸位。 Lewis酸位具有很高的电子亲合力；酸位具有很高的电子亲合力； Bronsted 酸位具有给出质子的倾向。酸位具有给出质子的倾向。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 在有水存在时，在有水存在时， Lewis酸活性可以转变为酸活性可以转变为Bronsted 酸活性，即酸活性，即式中，式中， 为为Lewis酸位置，即表面上的阳离子，可与水分子的酸位置，即表面上的阳离子，可与水分子的OH-共享电子对；共享电子对； 为被吸附的原子，它很容易在化学反应中移走，成为为被吸附的原子，它很容易在化学反应中移走，成为Bronsted 酸位。酸位。 一个酸位置的酸强度就是将一个吸附的碱分子转化为它的一个酸位置的酸强度就是将一个吸附的碱分子转化为它的共轭酸的能力。因此，共轭酸的能力。因此，Lewis酸或碱的强度与该位置的电子亲和酸或碱的强度与该位置的电子亲和力有关。还与固体表面结构（如位置的几何学和未被占据轨道力有关。还与固体表面结构（如位置的几何学和未被占据轨道的取向等）有关。的取向等）有关。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.6 固体表面能的测量固体表面能的测量1. 单晶丝的测量：单晶丝的测量：装置如图装置如图v取等径、等长的单晶丝取等径、等长的单晶丝v悬挂不同的重量的球悬挂不同的重量的球v将固体线加热到熔点附近将固体线加热到熔点附近（0.9Tm）v最佳重量选择：单晶丝长度变最佳重量选择：单晶丝长度变化最小的化最小的v热力学分析：悬挂重量对丝做热力学分析：悬挂重量对丝做的功等于丝的表面能的增加：的功等于丝的表面能的增加：Wrev=mgdL=dA 单晶丝表面积：单晶丝表面积：A=2RL 体体积为积为： V= R2LLmg固体表面能测量装固体表面能测量装置示意图置示意图2RL +-W悬挂重量的选择悬挂重量的选择Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China固体表面能的测量固体表面能的测量在整个测量过程中丝的体积不变：在整个测量过程中丝的体积不变：dV=0 dV=2RLdR+ R2dL=0 dR=-RdL/2L dA=2RdL+2LdR dA=RdL =mg/(R)2. 多晶多晶丝丝的的测测量：量：v小晶体串起来的小晶体串起来的丝丝v晶面数晶面数为为nv此此时时要考要考虑虑晶界的影响：晶界的影响：Agb=nR2 Wrev=mgdL=dA+ gbdAgb R=mg+ gb nR2/LLn/2个个晶晶界界讨论：讨论：1) 单晶丝测量单晶的表面自单晶丝测量单晶的表面自由能由能;2) 多晶丝只能测量出平均的多晶丝只能测量出平均的表面自由能表面自由能;3) 不同的蒸汽下可以测量出不同的蒸汽下可以测量出不同气氛下的表面自由能不同气氛下的表面自由能.Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.7 表面自由能之间的关系表面自由能之间的关系1. 表面润湿表面润湿平衡时：平衡时：LS= SV-LVcos这里：这里： SV 和和LV 可以测量，因此可以测量，因此LS=？v90 表面能润湿表面能润湿v= 0 完全润湿完全润湿v=180 完全不润湿完全不润湿v90 不润湿不润湿2. 如果小球是固体，即液固相变时如果小球是固体，即液固相变时,平衡时为：平衡时为： CS= CL-SLcosLVSVLS表面润湿表面润湿Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.7 表面自由能之间的关系表面自由能之间的关系3. 固体表面之间的表面自由能的关系：固体表面之间的表面自由能的关系：1、2、3相之间平衡时相之间平衡时 23/sin1= 13/sin2= 12/sin34. 两相间平衡（其中一相为气相）两相间平衡（其中一相为气相） 11=2 12 cos(/2) 通过热蚀或者稀酸腐蚀出晶界，通过热蚀或者稀酸腐蚀出晶界，由沟角及固气表面能测量出固体之间由沟角及固气表面能测量出固体之间表面能。表面能。 也可以是固体与固体间平衡。也可以是固体与固体间平衡。1 13 32 2121323三相间平衡关系三相间平衡关系1212 1212相相1相相1两相间平衡（气相）两相间平衡（气相）11Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China取决于界面张力的比值取决于界面张力的比值 。-， =180， 与与完全不浸润，完全不浸润，近似球形；近似球形；- = ， = 120，呈双球冠形；呈双球冠形；- = 2， = 0，与与浸润，浸润，在在晶界上铺展。晶界上铺展。的大小与第二相形貌的大小与第二相形貌Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China晶棱与晶角上的第二相晶棱与晶角上的第二相第二相位置如图所示（第二相位置如图所示（ 3个个晶粒和晶粒和1个个晶粒间的晶角）。晶粒间的晶角）。平衡时，平衡时，3个界面张力个界面张力相等，得相等，得3个个X 角也相等。角也相等。角角X、Y 和二面角和二面角有如下立体有如下立体几何关系：几何关系： 晶棱晶角上的第二相晶棱晶角上的第二相Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China方程的图像及结构形貌：方程的图像及结构形貌： =180，X =120，Y=90， 相是球形；相是球形； =120, X = Y =109.5， 相是曲面四面体相是曲面四面体(a)； =60, Y180，X0，相沿晶棱渗透相沿晶棱渗透(b)。 =0 ， 相沿晶界扩展。相沿晶界扩展。应该指出，第二相的位置从晶内应该指出，第二相的位置从晶内晶界晶界晶棱晶棱晶角的晶角的顺序，热力学位顺序，热力学位A是递降的。是递降的。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China表面分析技术表面分析技术1、电学法电学法： 它通常给出，在能量上接近于它通常给出，在能量上接近于固体固体固体固体FermiFermi能级表面态能级表面态能级表面态能级表面态的具体的具体数据。数据。2、表面光谱表面光谱： 在表面分析技术中，是用在表面分析技术中，是用电子、离子、光子、原子电子、离子、光子、原子等作为探等作为探针来撞击固体表面的，这些探针粒子与固体表面相互作用产针来撞击固体表面的，这些探针粒子与固体表面相互作用产生生散射电子、二次电子、光电子、俄歇电子、散射离子、二散射电子、二次电子、光电子、俄歇电子、散射离子、二次离子、次离子、X光光子、散射原子光光子、散射原子等信号粒子。等信号粒子。3、化学测量技术化学测量技术： 对对位置密度位置密度位置密度位置密度更为灵敏，这一类方法在考察吸附更为灵敏，这一类方法在考察吸附脱附、酸脱附、酸碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成键的表面态中，碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成键的表面态中，是比较理想的。是比较理想的。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China探测粒子探测粒子 发射粒子发射粒子分析方法名称分析方法名称简称简称 主要用途主要用途 e e低能电子衍射低能电子衍射 LEED结构结构e e反射式高能电子衍射反射式高能电子衍射 RHEED结构结构e e俄歇电子能谱俄歇电子能谱 AES成分成分e e扫描俄歇探针扫描俄歇探针 SAM微区成分微区成分e e电离损失谱电离损失谱 ILS成分成分e 能量弥散能量弥散x射线谱射线谱 EDXS成分成分e e俄歇电子出现电势谱俄歇电子出现电势谱 AEAPS成分成分e 软软x射线出现电势谱射线出现电势谱SXAPS成分成分e e消隐电势谱消隐电势谱DAPS成分成分e e电子能量损失谱电子能量损失谱EELS原子及电子态原子及电子态e I电子诱导脱附电子诱导脱附ESD吸附原子态及成分吸附原子态及成分e e透射电子显微镜透射电子显微镜TEM形貌形貌e e扫描电子显微镜扫描电子显微镜SEM形貌形貌ee扫描透射电子显微镜扫描透射电子显微镜STEM形貌形貌Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China探测粒子探测粒子 发射粒子发射粒子分析方法名称分析方法名称简称简称 主要用途主要用途 Ee场电子显微镜场电子显微镜FEM结构结构EI场离子显微镜场离子显微镜FIM结构结构EI场离子显微镜场离子显微镜-原子探针原子探针AP-FIM结构及成分结构及成分Ee场电子发射能量分布场电子发射能量分布FEED电子态电子态Ee扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜STM形貌形貌Tn热脱附谱热脱附谱TDS原子态原子态n 中性粒子碰撞诱导辐射中性粒子碰撞诱导辐射SCANIIR成分成分n n分子束散射分子束散射MBS结构、原子态结构、原子态AWAW声显微镜声显微镜AM形貌形貌Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China探测粒子探测粒子 发射粒子发射粒子分析方法名称分析方法名称简称简称 主要用途主要用途 I I离子探针质量分析离子探针质量分析IMMA微区成分微区成分I I静态次级离子质谱静态次级离子质谱SSIMS成分成分I n次级中性离子质谱次级中性离子质谱SNMS成分成分I I离子散射谱离子散射谱ISS成分、结构成分、结构I I卢瑟福背散射谱卢瑟福背散射谱RBS成分、结构成分、结构I e离子中和谱离子中和谱INS最表层电子态最表层电子态I 离子激发离子激发x射线谱射线谱IEXS原子及电子态原子及电子态Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaXPS AES ILS ISS RBS SIMS 测氢测氢 NoNoNoNoNoYes元素灵敏度均元素灵敏度均匀性匀性 GoodGoodBadGoodGoodBad最小可检测灵最小可检测灵敏度敏度 10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析定量分析 GoodYesBadBadGoodBad化学态判断化学态判断 GoodYesYesBadBadBad谱峰分辨率谱峰分辨率 GoodGoodGoodBadBadGood识谱难易识谱难易 GoodGoodGood-表面探测深度表面探测深度 MLsMLsMLsMLML- mML- MLs空间分辨率空间分辨率 BadGoodGoodBadBadGood无损检测无损检测 YesYesYesNoYesYes理论数据完整理论数据完整性性 GoodYesBadYesGoodBad