物理化学电子教案第三章不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化1 3.1自发变化的共同特征不可逆性自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响（痕迹）。23.2 热力学第二定律Clausius 的说法：Kelvin 的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化” “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化” 后来被 Ostward 表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。围绕热功转化的不可逆性。3 回忆：卡诺循环卡诺热机效率卡诺热机效率卡诺卡诺(理想理想)热机效率只与两热源温度有关，与工作物质无关热机效率只与两热源温度有关，与工作物质无关卡诺热机效率可能等于卡诺热机效率可能等于1吗？吗？T T1 1，T T2 2相差越大，相差越大，h h 越高越高不能不能!4p127 -2 (3)Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题； 3.3Carnot定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。53.4 熵的概念从Carnot循环得到的结论： 对于任意的可逆循环，通过推理证明：都可以分解为若干个小 Carnot 循环。（何为 Carnot 循环？）即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。6任意可逆循环分为若干小Carnot循环 7任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和 在曲线上任意取 A，B 两点，把循环分成 AB和 BA 两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：8熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终态，而与可逆途径无关，这个热温商“具有”状态函数的性质。将上式移项得： 任意可逆过程9p200 -4 (2)熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化上几式称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。此时T为系统温度或设始,终态A，B的熵分别为 和 ，则：103.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式热力学第二定律的数学表达式熵增加原理11Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：则推广为与 n 个热源接触的任意不可逆过程，得：则：12Clausius 不等式或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有13Clausius 不等式如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式： 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。14Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：15 以熵表示的克劳修斯不等式和不可逆程度 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。或上式左边表示上式左边表示“不可逆程度不可逆程度”。16熵增加原理对于绝热系统 对于隔离(孤立)系统，由于环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：Clausius 不等式变为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程是使系统的熵增加的过程。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程一个隔离系统的熵永不减少。17计算环境熵变计算环境熵变环境发生的变化可环境发生的变化可视为视为可逆变化可逆变化一般一般 psur，Tsur视为常数，视为常数，Qsur D DHsur计算前提计算前提：对一般系统使用熵增原理判断过程可逆性对一般系统使用熵增原理判断过程可逆性关键1：系统熵变的计算可逆过程关键2：环境熵变的计算-18过冷水过冷水遇见遇见冰冰（变成同温同压下的冰）（变成同温同压下的冰）19讨论：过冷水结冰的相变过程的可逆性讨论：过冷水结冰的相变过程的可逆性1mol的的 -10C，pq q下的过冷水凝结为冰过程下的过冷水凝结为冰过程20该过程自发进行该过程自发进行结果违背熵增加原理吗？结果违背熵增加原理吗？21 海尔兄弟33 集22（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用 Clausius 不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。（5） ， 。热寂热寂理论理论23对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，是一自发过程。 因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度Clausius 不等式的意义“” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程24 3.7 熵变的计算& （不）可逆相变过程熵的变化值& 理想气体一般状态变化过程的熵变25等温过程中熵的变化值(1)理想气体等温可逆变化 对于不可逆过程，应在相应始、终态间设计可逆过程来计算熵的变化值 !。26等温过程中熵的变化值 (p148 节选)(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始、终态相同的可逆过程 - Hess 定律）例1：为下述不可逆相变过程设计可逆过程27例2：求下述过程熵变 （p149）解：已知H2O(l)在汽化时吸热显然讨论：28非等温过程中熵的变化值（p150）(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程29非等温过程中熵的变化(3)理想气体经历从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算。有多种分步方法：1. 先等温后等容2. 先等温后等压* 3. 先等压后等容30变温过程的熵变1. 先等温可逆后等容可逆2. 先等温可逆后等压可逆* 3. 先等压可逆后等容可逆例题：p149-例1，331小结：此三式是等价的 因可通过 进行互换。 例题：p151-例1，2例3：过冷液体变为同温同压下的固体32思考题试判断下列恒温过程的熵变熵变是 0, 0 的变化 - 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。若有非膨胀功存在，则采用判据为 所以在环境所做电功大于系统Gibbs自由能的增量的条件下，该反应能发生。45 Gibbs自由能如在等温、等压、可逆电池反应中式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。463.12 G的计算示例等温物理变化中的G化学反应中的 化学反应等温式47等温物理变化中的G根据G的定义式：一般思路：根据具体过程，代入就可求得 G 值。 因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆可逆过程来计算G值。48等温物理变化中的G(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，即等温、等压可逆相变的 G = 049等温物理变化中的G(2)等温下，系统从改变到，设对理想气体：( (适用于物质的各种状态适用于物质的各种状态) )例题：p163-164 50对于化学反应设均为理想气体，在vant Hoff平衡箱中进行化学反应中的 化学反应等温式51化学反应中的 化学反应等温式52这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。化学反应中的 化学反应等温式是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数是化学反应进度为1mol 时 Gibbs 自由能的变化值是反应给定的反应始、终态压力的“比值”53化学反应中的 化学反应等温式反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行联想联想-溶度积规溶度积规则则543.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 特性函数 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力的关系55 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz 自由能定义式(1)焓的定义式几个函数的定义式56几个函数的定义式(3) Gibbs 自由能定义式或57几个热力学函数之间关系的图示式58四个基本方程式代入上式即得。(1) 这也是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为59四个基本公式(1) 这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生不可逆的相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。60四个基本公式因为所以(2)61四个基本公式因为(3)所以62四个基本公式(4)因为所以63从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1), (2)导出从公式(1), (3)导出从公式(2), (4)导出从公式(3), (4)导出64特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：65Gibbs自由能与压力的关系已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态阅读：p176 例 p365 例 2 66石墨 金刚石的 p T 图67 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。在1912年，Planck假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”3.14 热力学第三定律与规定熵68规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T（无相变）进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则要分段积分。已知若69固态 液态 气态熔点沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：70化学反应过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：711、字体安装与、字体安装与设置置如果您对PPT模板中的字体风格不满意，可进行批量替换，一次性更改各页面字体。1.在“开始”选项卡中，点击“替换”按钮右侧箭头，选择“替换字体”。（如下图）2.在图“替换”下拉列表中选择要更改字体。（如下图）3.在“替换为”下拉列表中选择替换字体。4.点击“替换”按钮，完成。722、替、替换模板中的模板中的图片片模板中的图片展示页面，您可以根据需要替换这些图片，下面介绍两种替换方法。方法一：更改图片方法一：更改图片1.选中模版中的图片（有些图片与其他对象进行了组合，选择时一定要选中图片本身，而不是组合）。2.单击鼠标右键，选择“更改图片”，选择要替换的图片。（如下图）注意：注意：为防止替换图片发生变形，请使用与原图长宽比例相同的图片。72赠送精美图标