第五章第五章 氧化复原反响氧化复原反响 电化学根底电化学根底5.1氧化复原反响的根本概念氧化复原反响的根本概念5.2电化学化学电池池5.3电极极电势5.4电极极电势的运用的运用5.1氧化复原反响的根本概念氧化复原反响的根本概念5.1.1氧化数氧化数5.1.2氧化复原反响方程式的配平氧化复原反响方程式的配平5.1.1氧化数氧化数 氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 有电子得失或电子转移的反响，被称为氧化复原反响。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失电子得失电子+g2HCl gClg(H22电子偏移电子偏移+ 确定氧化数的规那么： 单质中，元素的氧化数为零。 在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；只需在金属氢化物中氢的氧化数为 -1。NaH, CaH2) 通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。例：中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零零，复，复杂离子的离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。荷等于各元素氧化数的代数和。配平原那么：配平原那么：电荷守恒：氧化荷守恒：氧化剂得得电子数等于子数等于复原复原剂失失电子数。子数。质量守恒：反响前后各元素原子量守恒：反响前后各元素原子总数相等。数相等。5.1.2氧化复原反响方程式的配平氧化复原反响方程式的配平1.氧化数法：氧化数法：原那么：复原原那么：复原剂剂氧化数升高数和氧化氧化数升高数和氧化剂剂氧化数氧化数降降低数相等低数相等(得失得失电电子数目相等子数目相等 写出化学反响方程式写出化学反响方程式确定有关元素氧化数升高及降低的数确定有关元素氧化数升高及降低的数值值确定氧化数升高及降低的数确定氧化数升高及降低的数值值的最小公倍的最小公倍数。找出氧化数。找出氧化剂剂、复原、复原剂剂的系数。的系数。核核对对，可用，可用H+,OH,H2O配平。配平。 HClO3 + P4 HCl + H3PO4Cl5+Cl氧化数降低氧化数降低6P44PO43氧化数升高氧化数升高2010HClO3+3P410HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4方程式左方程式左边边比右比右边边少少36个个H原子，少原子，少18个个O原子，原子，应应在左在左边边加加18个个H2O As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高24 N5+ N2+ 降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO2.离子电子法离子电子法写出相应的离子反响式写出相应的离子反响式将反响分成两部分，即复原剂的氧化反响将反响分成两部分，即复原剂的氧化反响和和氧化剂的复原反响。氧化剂的复原反响。配平半反响配平半反响确定二个半反响的系数得失电子数相等的原那确定二个半反响的系数得失电子数相等的原那么么根据反响条件确定反响的酸碱介质，分别加根据反响条件确定反响的酸碱介质，分别加入入H+,OH-,H2O,使方程式配平。使方程式配平。例例11-4配平酸性介配平酸性介质下下KMnO4溶液与溶液与Na2SO3解：解：MnO4+SO32+H+Mn2+SO42半反响半反响SO32SO42+2eMnO4+5eMn2+配平半反响：配平半反响：SO32+H2OSO42+2e+2H+MnO4+5e+8H+Mn2+4H2O5+22MnO4+5SO32+16H+5H2O2Mn2+8H2O+5SO42+10H+即：即：2MnO4+5SO32+6H+=2Mn2+3H2O+5SO42配平两个半反响式中的配平两个半反响式中的H和和O例例2：配平：配平5+得：得：化化简得：得： Cl2 Cl- + ClO3- 28+3得例例3：配平方程式：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242+=O8H6Br2CrO224+=-3+2得：得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+-(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e =+-(l)Br23eO4HCrO5OH 224+=+-(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例例4：配平方程式：配平方程式 52 52 原原电电池与池与电电极极电势电势一、原一、原电电池池 1 1、原、原电电池是利用本身氧化复原反响池是利用本身氧化复原反响产产生生电电流的安装，它使化学能流的安装，它使化学能转为电转为电能。能。 1 1 将将ZnZn片放入片放入CuSO4CuSO4溶液中，会自溶液中，会自发发地地发发生反响：生反响： Zn + Cu2 Zn + Cu2 = Cu + Zn2 = Cu + Zn2 物物质质之之间经过热间经过热运运动发动发生有效碰撞生有效碰撞实现电实现电子的子的转转移。由于移。由于质质点的点的热热运运动动是不定向的，是不定向的，电电子的子的转转移不会构成移不会构成电电流，化学能以流，化学能以热热的方的方式与式与环环境境发发生交生交换换。 2 2 但是假但是假设设使氧化使氧化剂剂与复原与复原剂剂不直接接触，不直接接触，让让它它们们之之间间的的电电子子转转移移经过导线传经过导线传送，送，电电子子做定向挪做定向挪动动而构成而构成电电流流 CuZn原电池安装： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原电极正极发生复原反响，负极发生氧化反响盐桥盐桥：在：在：在：在U U U U型管中装型管中装型管中装型管中装满满用用用用饱饱和和和和KClKClKClKCl溶液和溶液和溶液和溶液和琼琼胶作成的胶作成的胶作成的胶作成的冻冻胶。胶。胶。胶。盐桥盐桥的作用：使的作用：使的作用：使的作用：使Cl-Cl-Cl-Cl-向向向向锌盐锌盐方向挪方向挪方向挪方向挪动动，K+K+K+K+向向向向铜盐铜盐方向挪方向挪方向挪方向挪动动，使，使，使，使ZnZnZnZn盐盐和和和和CuCuCuCu盐盐溶液不断溶液不断溶液不断溶液不断坚坚持持持持电电中性，从而使中性，从而使中性，从而使中性，从而使电电子不子不子不子不断从断从断从断从ZnZnZnZn极流向极流向极流向极流向CuCuCuCu极。极。极。极。电极反响：电极反响：ZnZn片片 Zn = Zn2+ + 2e Zn = Zn2+ + 2e CuCu片片 Cu2 Cu2 + 2e + 2e = Cu = Cu 电池反响：电池反响： Zn + Cu2 Zn + Cu2 = Cu + Zn2 = Cu + Zn2 反反响响的的结结果果与与将将ZnZn片片直直接接插插入入CuSO4CuSO4溶溶液液反反响响结结果果一一致致，所所不不同同的的是是这这时时经经过过化化学学电电池池将将化化学学能能转转化为电能。化为电能。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。 电极的正、负极可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反响；输入电子的电极为正极，发生复原反响。 负极失电子：Zn片 Zn = Zn2+ + 2e 正极得电子：Cu片 Cu2 + 2e = Cu将两个电极反响合并即得原电池的总反响，又称电池反响。原电池中，由于每个半反响都有一个电对，同样可以用电对来代表电极。 负极一个电对： Zn2/Zn 正极一个电对： Cu2/Cu 原原电池表示：池表示：()ZnsZnSO4C1CuSO4C2Cus(2 2、书书写写规规定：定： 1 1 负负极左，正极右；极左，正极右； 2 2 “表物表物质质之之间间相界面；相界面； 3 3 “表表盐桥盐桥，左右，左右为负为负、正极；、正极； 4 4 溶液注明溶液注明浓浓度，气体注明分度，气体注明分压压； 5 5 有些有惰性有些有惰性电电极，亦要注明。极，亦要注明。 ()Zn s ZnSO4 C1 CuSO4 C2 Cu s ( - -PtPt，H2(100KPa)|H+(1.0molL)Cr2O72(1.0molL-H2(100KPa)|H+(1.0molL)Cr2O72(1.0molL-),Cr3+(1.0molL-),H+(1.0),Cr3+(1.0molL-),H+(1.010-2molL)|Pt(+)10-2molL)|Pt(+)例如： Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O 解： 负极: 正极:()(Pt),H2(p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1moldm-3)Pt(+)写出写出该电池的半反响方程式和池的半反响方程式和总反响方程式反响方程式 氧化半反响： H2 = 2H+ + 2e 复原半反响： Fe3+ + e = Fe2+ 总反响： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 二、二、电极极电势 1 1、产生生：以以MMnMMn为例例：金金属属晶晶体体内内有有金金属属原原子子，金属阳离子和共用金属阳离子和共用电子。子。M M放入放入MnMn中：中： 一一方方面面，金金属属外外表表构构成成晶晶格格的的金金属属离离子子和和极极性性大大的的H2OH2O分分子子相相互互吸吸引引，从从而而使使金金属属具具有有一一种种以以水水合合离离子子的的方式方式进入金属外表附近的溶液中的入金属外表附近的溶液中的倾向。向。 金属越活金属越活泼，溶液越稀，溶液越稀，这种种倾向就越大。向就越大。 另一方面，另一方面，另一方面，另一方面，盐盐溶液中的溶液中的溶液中的溶液中的Mn+(aq)Mn+(aq)Mn+(aq)Mn+(aq)离子又有一种从金属离子又有一种从金属离子又有一种从金属离子又有一种从金属外表外表外表外表获获得得得得电电子而堆子而堆子而堆子而堆积积在金属外表的在金属外表的在金属外表的在金属外表的倾倾向：向：向：向：金属越不活金属越不活金属越不活金属越不活泼泼，溶液越，溶液越，溶液越，溶液越浓浓，这这种种种种倾倾向就越大。向就越大。向就越大。向就越大。 金属的电极电势金属的电极电势 在某一给定浓度的溶液中，假设失去电子的倾向大于获得电子的倾向，到达平衡时的最后结果将是金属离子Mn进入溶液，使金属棒上带负电，接近金属棒附近的溶液带正电。构成分散双电层。如右图所示：这时在金属和盐溶液之间产生电位差即金属电极的电极电势。溶解溶解堆积堆积堆积堆积溶解溶解MMn+(aq)+ne-在铜锌原电池中，在铜锌原电池中，ZnZn片与片与CuCu片分别插在它们各自的片分别插在它们各自的盐溶液中，构成盐溶液中，构成Zn2Zn2/Zn/Zn电极与电极与Cu2Cu2/Cu/Cu电极。实电极。实验通知我们，如将两电极连以导线，电子流将由锌验通知我们，如将两电极连以导线，电子流将由锌电极流向铜电极，这阐明电极流向铜电极，这阐明ZnZn片上留下的电子要比片上留下的电子要比CuCu片上多，也就是片上多，也就是Zn2Zn2/Zn/Zn电对与电对与Cu2Cu2/Cu/Cu电对两者电对两者具有不同的电极电势，具有不同的电极电势，Zn2Zn2/Zn/Zn电对的电极电势比电对的电极电势比Cu2Cu2/Cu/Cu电对要负一些。由于两极电势不同，连以电对要负一些。由于两极电势不同，连以导线，电子流导线，电子流( (或电流或电流) )得以经过。得以经过。在铜锌原电池中，为什么电子从在铜锌原电池中，为什么电子从ZnZn原子转移给原子转移给Cu2Cu2离子而离子而不是从不是从CuCu原子转移给原子转移给Zn2Zn2离子离子? ? 伽伐尼偶伽伐尼偶尔发现挂在窗前挂在窗前铁栅栏的的铜钩上的青蛙腿肌肉，每当碰到上的青蛙腿肌肉，每当碰到铁栅栏就猛烈地收就猛烈地收缩一次。一次。这偶偶尔的景象并没有被伽伐尼放的景象并没有被伽伐尼放过，经不懈的探求和思索，第一个提出了不懈的探求和思索，第一个提出了“动物物电的的见解。他以解。他以为：青：青蛙神蛙神经和肌肉是两种不同的和肌肉是两种不同的组织，带有相反有相反电荷，所以两者存在着荷，所以两者存在着电位差，一旦用位差，一旦用导电资料将两者接通，就有料将两者接通，就有电流流经过，铁栅栏和和铜钩在此接通了在此接通了电路，于是有路，于是有电流流产生，由于有生，由于有动物物电流的刺激，蛙流的刺激，蛙腿肌肉腿肌肉发生收生收缩。 “动物物电的的发现引起了伏特的极大引起了伏特的极大兴趣，他在多次反复伽伐趣，他在多次反复伽伐尼的尼的“动物物电实验时，发现实验成成败的关的关键在于其中的两种金属在于其中的两种金属铁和和铜，假，假设把把钩着蛙腿的着蛙腿的铜钩换成成铁钩，肌肉就不会收，肌肉就不会收缩。他以他以为“动物物电的本的本质是金属属性不同呵斥的，不同金属是金属属性不同呵斥的，不同金属带有不有不同的同的电量，它量，它们之之间必然存在必然存在电位差，假位差，假设有有导线在中在中间衔接，就接，就会会产生生电流，蛙腿的收流，蛙腿的收缩正是正是这种种缘由由产生的生的电流刺激的流刺激的结果。果。 原电池的安装n两个活泼性不同的金属两个活泼性不同的金属(或导电的非金属或导电的非金属)做电极做电极n电解质溶液电解质溶液n电极相接触或衔接电极相接触或衔接n对应自发进展的氧化复原反响对应自发进展的氧化复原反响(有较强电有较强电流产生流产生)原电池的电动势原电池的电动势n电极极电势表示表示电极中极板与溶液之极中极板与溶液之间的的电势差。差。当用当用盐桥将两个将两个电极的溶液极的溶液连通通时，假，假设以以为两溶两溶液之液之间等等电势，那么两极板之，那么两极板之间的的电势差即两差即两电极极的的电极极电势之差，就是之差，就是电池的池的电动势。用。用E表示表示电动势，那么有，那么有E=(+)()。假。假设两两电极的各极的各物物质均均处于于规范形状，那么其范形状，那么其电动势为电池的池的规范范电动势，E=(+)()n电池中池中电极极电势大的大的电极极为正极正极,小的小的电极极为负极，故极，故电池的池的电动势E的的值为正。正。一、一、规范范氢电极极将将铂片外表片外表镀上一上一层多孔的多孔的铂黑黑(细粉状的粉状的铂)，放人，放人氢离子离子浓度度为1molL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)。不断地通人。不断地通人压力力为100kPa的的氢气流，使气流，使铂黑黑电极上吸附的极上吸附的氢气到达气到达饱和。和。这时，H2与溶液中与溶液中H+可到达以下平衡：可到达以下平衡：2H+2e- H2100kPa氢氢气气饱饱和了的和了的铂铂片和片和氢氢离子离子浓浓度度为为1molL-1的酸溶液之的酸溶液之间间所所产产生的生的电势电势差就是差就是规规范范氢电氢电极的极的电电极极电势电势，定，定为为零：零：H0.0000V二、二、规范范电极极电势在指定温度下，凡是在指定温度下，凡是组成成电极的各物极的各物质，溶液，溶液中的溶中的溶质浓度度为1molL-1严厉地地说，活度，活度a为1,气体的分气体的分压为100kPa,液体液体或固体或固体为各自的各自的纯真形状，真形状，电极就极就处于于规范形状。范形状。这时测定的定的电极极电势就是就是该电极的极的规范范电极极电势，用，用符号符号表示。表示。H前面的金属做负极，前面的金属做负极，H后面的金属做正极后面的金属做正极(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K时测时测得得规规范范电动势电动势E =0.763V.据据E =(+)-(-)=(H+/H2)-(Zn2+/Zn)(H+/H2)=0.000V(Zn2+/Zn)=-0.763V例如例如Zn2+/Zn电极反响电势的测定电极反响电势的测定:三、三、三、三、规规范范范范电电极极极极电势电势表表表表1、规范电极电势表、规范电极电势表本课程规范电极电势表按照本课程规范电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，的系统，氢以上为负，氢以下为正。规范电极电势的符号是正或负，不因电极反响的氢以下为正。规范电极电势的符号是正或负，不因电极反响的写法而改动。写法而改动。规范电极电势表都分为两种介质规范电极电势表都分为两种介质(附录附录)：酸性、碱性溶液。什：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：1H+无论在反响物或产物中出现皆查酸表：无论在反响物或产物中出现皆查酸表：2OH-无论在反响物或产物中出现皆查碱表：无论在反响物或产物中出现皆查碱表：3没有没有H+或或OH-出现时，可以从存在形状来思索。出现时，可以从存在形状来思索。如如Fe3+e- Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。假设介质没有参与电极反响的电势也列在查此电对的电势。假设介质没有参与电极反响的电势也列在酸表中，如酸表中，如Cl2+2e- 2Cl-等。等。结论：结论：(1)越小，阐明电对的复原型越易给出电子，即该复原型就是越小，阐明电对的复原型越易给出电子，即该复原型就是越强的复原剂；越强的复原剂；越大，阐明电对的氧化型越易得到电子，即越大，阐明电对的氧化型越易得到电子，即氧化型是越强的氧化剂。氧化型是越强的氧化剂。(2)值反映了物质得失电子的倾向的大小，与物质的数量无关，值反映了物质得失电子的倾向的大小，与物质的数量无关，是属于热力学的强度性质的常数，其值不会随电极反响的计量系是属于热力学的强度性质的常数，其值不会随电极反响的计量系数而变化，也不会随着反响进展的方向而变化，即不论电极在电数而变化，也不会随着反响进展的方向而变化，即不论电极在电池中作正极还是负极都是一样的。池中作正极还是负极都是一样的。5-4-2Nernst能斯特方程能斯特方程a氧化型 + ne- g复原型E为恣意规范形状下的电极电势； E为规范电极电势；R为摩尔气体常数，其值为8.314JK-1mol-1;F为法拉第常数，表示1mol电子所带的电荷，其值为9.648104Cmol-1;T为热力学温度；n为电极反响中电子转移数；对数符号后面的活度商中，a(氧化型)、a(复原型)分别表示电对中氧化型和复原型物质的活度；a、g分别表示电极反响式中氧化型和复原型的化学计量数。 E =+ Nernst方程： (求非规范情况下的电极电势) xA(氧化型) + me y B(复原型) 298K式中式中:氧化型氧化型、复原型复原型分别代表了半反响中氧化分别代表了半反响中氧化型和复原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积型和复原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯固体、纯液体以及溶剂水除外液体以及溶剂水除外).例如例如.对于对于MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2ONernst关系式为关系式为:5-4-3电极电势的影响要素电极电势的影响要素(Nernst方程式计算例方程式计算例如如)1.浓度的影响浓度的影响:例例题:计算算Zn2+/Zn电对在在Zn2+=1.0010-3molL-1时的的电极极电势知知(Zn2+/Zn)=-0.763V.解解: = + (0.0592/2)lgZn2+ = -0.763 + (0.0592/2)lg(1.0010-3) = -0.852V电电极反响中极反响中,假假设设氧化型氧化型浓浓度降低度降低,那么复原型的复原才干将会那么复原型的复原才干将会加加强强.例如例如:查表得：查表得：Cu2+2e-Cu=0.337VCu(OH)2+2e-Cu+2OH-=-0.224V电势值的变化是由于电势值的变化是由于Cu2+被被OH-离子沉淀为离子沉淀为Cu(OH)2。虽然虽然OH-离子的浓度为规范形状离子的浓度为规范形状1mol/L，但是游离的铜离子，但是游离的铜离子浓度改动了。浓度改动了。铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正值越小，负值越大。这意味着金属铜的复原性加强，值越小，负值越大。这意味着金属铜的复原性加强，Cu更容易更容易转变到转变到Cu2+。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。例：取两例：取两块铜片，插入盛有不同片，插入盛有不同浓度的硫酸度的硫酸铜溶液中，可安装成溶液中，可安装成一个原一个原电池，池，铜离子离子浓度低的一面度低的一面为负极。极。浓差差电池池2.酸度酸度对电对电极极电势电势影响影响由上可看出，当溶液酸度改由上可看出，当溶液酸度改动时电极极电势也会也会发生改生改动。=1.229V =1.228V例:知: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 的E = +1.33V; Fe3+ + e- Fe2+的E = +0.771V.假设将它们构成原电池,系统中H+ = 10.0 molL-1 ,其它离子浓度均为1.00 molL-1.请写出原电池符号,并求原电池电动势.| Cr2O72-,Cr3+H+(10.0molL-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+,(-)Pt|解解:E = (+)- (-) = (Cr2O72-/Cr3+ )- (Fe3+/ Fe2+) = 1.33 0.771 = 0.559= 0.70V3.3.参与沉淀参与沉淀参与沉淀参与沉淀剂对电剂对电剂对电剂对电极极极极电势电势电势电势的影响的影响的影响的影响 原电池的电动势与原电池的电动势与 rG的关系的关系等温等压下化学反响吉布斯自在能的降低等于对环境等温等压下化学反响吉布斯自在能的降低等于对环境所作的最大有用功，对电池反响来说，就是指最大电所作的最大有用功，对电池反响来说，就是指最大电功，即：功，即： 5-5电极电势和电池电动势的运用电极电势和电池电动势的运用5-5-1计算原电池的电动势计算原电池的电动势P1105-5-2用用电动势电动势判判别别反响的方向反响的方向p111 G=-nFE=-nF (+)- (-)E0,逆向逆向进展展E0, G0.2V,反响正向反响正向进展展;l当当E-0.2V,反响逆向反响逆向进展展;l当当-0.2VE0反响正向进展。反响正向进展。假设在非规范态时假设在非规范态时:E= (+)- (-)= (+) -(0.0592/2)lg(0.0012/1)- (-) -(0.0592/1)lg(1/0.001)=-0.121V即反响逆向进展。即反响逆向进展。结论：离子浓度改动能够影响氧化复原反响方向。结论：离子浓度改动能够影响氧化复原反响方向。例：知 Zn(s) +2H+ (1.0mol.L-1) = Zn2+ (1.0mol.L-1) +H2 (100kPa) 和fGm(Zn2+, aq, 298.15K)。试回答：1写出利用上述反响组成的原电池的图式。2计算 (Zn2+/Zn解：(1) (-) Zn|Zn2+(c)|H+(c)|H(p)|Pt(+) (2) rGm(298.15K) =fGm(298.15K) =fGm(Zn2+, aq, 298.15K) = -174.0KJmol-1 E = -rGm / nF = -(-174.0103 Jmol-1)/(296485Cmol-1) = 0.761V (Zn2+/Zn) = (H+/H2) - E = 0 - 0.761 = -0.761V 5-5-3选择选择氧化氧化剂剂和复原和复原剂剂p115(指点学生看指点学生看书书)越小，阐明电对的复原型越易给出电子，即该复原型就是越强的复原剂； 越大，阐明电对的氧化型越易得到电子，即氧化型是越强的氧化剂。5-5-4判判别别氧化复原反响氧化复原反响进进展的次序展的次序p115判判别反响的反响的顺序序: 电动势差最大的两差最大的两电对优先先发生反响生反响.例例:在含在含1molL-1Fe2+,Cu2+的溶液中参与的溶液中参与Zn,哪种离子先被复哪种离子先被复原原?何何时第二种离子再被复原第二种离子再被复原?解解:可查得: (Zn2+/Zn) = -0.7631V; (Fe2+/Fe) = -0.447V; (Cu2+/Cu) = +0.3419V. (Cu2+/Cu) - (Zn2+/Zn) = 0.3419 - (-0.7631) = 1.105V; (Fe2+/Fe) - (Zn2+/Zn) = -0.447 - (-0.7631) = 0.316 V.可可见, Cu2+优先被复原。先被复原。 当 (Cu2+/Cu) = (Fe2+/Fe) = (Cu2+/Cu) + (0.0592/2)lgCu2+ 时, Fe2+开场被复原.0.3419 + (0.0592/2)lgCu2+ = -0.447解得: Cu2+ = 1.810-27 molL-1.当Fe2+开场被复原时, Cu2+实践上已被复原完全. 运用：系统中各氧化剂(或复原剂)所对应电对的电极电势相差很大时,控制所参与的复原剂(或氧化剂)的用量,可以到达分别系统中各氧化剂(或复原剂)的目的.例如:利用Zn来分别Fe2+、Cu2+.解释解释p115知G= -2.303RTlgK另外,G = -nFE 5-5-5判判别别氧化复原反响氧化复原反响进进展的程度展的程度-求平衡求平衡常数常数K例: 计算反响: Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+ ，298K时的K ; 反响开场时, 假设Ag+ = 1.0 molL-1, Fe2+ = 0.10 molL-1, 达平衡时, Fe3+浓度为多少?解解: :lgK = (0.7996 - 0.771)/0.0592 = 0.483 K = 3.04 = 3.04解得:Fe3+ = x = 0.074 molL-1Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+初始浓度 1.0 0.1 0平衡浓度 1.0-x 0.1-x x例例:计算反响算反响:O2+4Fe2+4H+=4Fe3+2H2O在在298.15K时的的K。解解:n = 4 lgK = 4(1.229 - 0.771)/0.0592 = 30.9 K = 7.941030. 可是，实践上Fe2+在水中还是具有一定的稳定性。因此,电动势的大小只能阐明反响进展的能够性及限制,而不能阐明氧化复原反响速率的大小。 5-4 5-4 元素元素电势图 一、元素一、元素电势图Latimer)Latimer)例：例： 1.19 1.21 1.19 1.21 1.64 1.63 1.3581.64 1.63 1.358A: ClO4 ClO3HClO2 A: ClO4 ClO3HClO2 HClOCl2 Cl HClOCl2 Cl 例：例： 0.4 -0.35 0.4 -0.35 0.59 0.4 1.3580.59 0.4 1.358B: ClO4ClO3ClO2 ClOB: ClO4ClO3ClO2 ClOCl2 Cl Cl2 Cl 二、元素二、元素电位位图的运用的运用1.判判别歧化反响与逆歧化反响歧化反响与逆歧化反响 左左 右右ABC能否能否发生歧化？生歧化？条件：条件： 右右 左左时,即即 B/C A/B那么那么B+B=A+CB发生歧化反响生歧化反响.假假设 右右 左左时,即即 B/C 左 时, 即B/C A/B 那么 B发生歧化反响5.判判别别氧化复原反响氧化复原反响进进展的程度展的程度计计算平衡常数算平衡常数