第 6 章电子探针显微分析电子探针（电子探针（Electron Probe Microanalysis-Electron Probe Microanalysis-EPMAEPMA）的主的主要功能就是进行微区成分分析。它是在电子光学和要功能就是进行微区成分分析。它是在电子光学和X X射线射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。 其原理是：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征素的特征X X射线，分析特征射线，分析特征X X射线的波长（或能量）可知元射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征素种类；分析特征X X射线的强度可知元素的含量。射线的强度可知元素的含量。其镜筒部分构造和其镜筒部分构造和SEMSEM相同，检测部分使用相同，检测部分使用X X射线谱仪，射线谱仪，用来检测用来检测X X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。仪），以此对微区进行化学成分分析。 电子探针显微分析优秀JXA-8100/8200ElectronProbeMicroanalyzer电子探针显微分析优秀Detectableelementrange5Bto92U(4Beto92U*1)Detectablewavelengthrange0.087to9.3nmNumberofWDSX-rayspectrometers1to5selectable(fullscannertype)Specimensize(maximum)100mm100mm50mm(H)*290mm90mm*2Specimenstagedrivespeed15mm/s*2Acceleratingvoltage0.2to30kV(0.1kVsteps)Probecurrentrange10-12to10-5AProbecurrent(Ip)stability0.510-3/h,310-3/12hSecondaryelectronimage(SEI)resolution6nm(WD11mm,30kV)Backscatteredelectronimage(BEI)TopographyandcompositionimageScanningimagemagnification40to300,000(WD11mm)Workstation(SunUltra10series*3)Disk20GBColormonitor21-inchdisplay(Forhostcomputer)17-inchdisplay(ForSEM)ApplicationsoftwareEPMAoperation,qualitative,expertqualitative,semi-quantitative,quantitative, calibration curve, line, area, automated continuous,combinationmap,initialsetting,utilityOperatingsystemSolaris*3(UNIX*4)LanguageC*1:WhentheoptionalX-raydispersionelementsforBeareused.*2:WhentheHighSpeedLargeSpecimenStageisused.*3:SunUltraandSolarisareregisteredtrademarksofSunMicrosystems,Inc.*4:UNIXisthenameofanoperatingsystemdevelopedbyAT&T.PrincipalSpecifications电子探针显微分析优秀6.1 6.1 电子探针仪的结构与工作原理电子探针仪的结构与工作原理 6.1.1 6.1.1 波长分散谱仪（波谱仪波长分散谱仪（波谱仪WDSWDS） 6.1.2 6.1.2 能量分散谱仪（能谱仪能量分散谱仪（能谱仪EDSEDS） 6.2 6.2 电子探针仪的分析方法及应用电子探针仪的分析方法及应用6.2.1 6.2.1 定性分析定性分析 6.2.2 6.2.2 定量分析定量分析电子探针显微分析优秀6.1 6.1 电子探针仪的结构与工作原理电子探针仪的结构与工作原理 结构如图所示，可以分为三大部分：镜筒、样品室、结构如图所示，可以分为三大部分：镜筒、样品室、和信号检测系统。和信号检测系统。 镜筒和样品室部分与镜筒和样品室部分与SEMSEM相同。相同。信号检测系统是信号检测系统是X X射线谱仪，对射线谱仪，对微区进行化学成分分析：微区进行化学成分分析：波长分散谱仪或波谱仪波长分散谱仪或波谱仪（WDSWDS），），用来测定特定波用来测定特定波长的谱仪长的谱仪；能量分散谱仪或能谱仪能量分散谱仪或能谱仪（EDSEDS），），用来测定用来测定X X射线特射线特征能量的谱仪征能量的谱仪电子探针显微分析优秀 要使同一台仪器兼具形貌分析和成分分析功能，往往将要使同一台仪器兼具形貌分析和成分分析功能，往往将扫描电镜和电子探针组合在一起。扫描电镜和电子探针组合在一起。6.1.1 6.1.1 波长分散谱仪（波谱仪波长分散谱仪（波谱仪WDSWDS） 1 1工作原理工作原理 电子探针显微分析优秀电子探针显微分析优秀1)1)已知电子束入射样品表面产生的已知电子束入射样品表面产生的X X射线是在样品表面下一射线是在样品表面下一个个umum量级乃至纳米量级的作用体积发出的，若该体积内量级乃至纳米量级的作用体积发出的，若该体积内含有各种元素，则可激发出各个相应元素的特征含有各种元素，则可激发出各个相应元素的特征X X线，沿线，沿各向发出，成为各向发出，成为点光源点光源。2)2)在样品上方放置分光晶体，当在样品上方放置分光晶体，当入射入射X波长波长 、入射角、入射角 、分、分光晶体面间距光晶体面间距d d之间之间满足满足2 2dsindsin = = 时，该波长将发生时，该波长将发生衍射，若在其衍射方向安装探测器，便可记录下来。由衍射，若在其衍射方向安装探测器，便可记录下来。由此，可将样品作用体积内不同波长的此，可将样品作用体积内不同波长的X X射线分散并展示出射线分散并展示出来。来。 电子探针显微分析优秀上述平面分光晶体使谱仪的检测效率非常低，表现在：上述平面分光晶体使谱仪的检测效率非常低，表现在：u固定波长下，特定方向入射才可衍射固定波长下，特定方向入射才可衍射v处处衍射条件不同处处衍射条件不同要解决的问题是：要解决的问题是：u分光晶体表面处处满足同样的衍射条件分光晶体表面处处满足同样的衍射条件v实现衍射束聚焦实现衍射束聚焦电子探针显微分析优秀解决的办法是：解决的办法是：把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使X X射线源射线源、弯曲晶体弯曲晶体表面表面和和检测器窗口检测器窗口位于同一个园周上，就可以达到把衍射束位于同一个园周上，就可以达到把衍射束聚焦的目的。聚焦的目的。该园称为聚焦园该园称为聚焦园，半径为，半径为R R。 此时，如果晶体的位置固定，整个分光晶体只收集一种波此时，如果晶体的位置固定，整个分光晶体只收集一种波长的长的X X射线，从而使这种单色射线，从而使这种单色X X射线的衍射强度大大提高。射线的衍射强度大大提高。 电子探针显微分析优秀 X射线聚焦方式有两种：1)1)Johann Johann 型聚焦法：弯曲单晶的衍射晶面的曲率半径为型聚焦法：弯曲单晶的衍射晶面的曲率半径为2 2R R。近似聚焦方式近似聚焦方式。2)2)JohanssonJohansson型聚焦法：衍射晶面表面的曲率半径为型聚焦法：衍射晶面表面的曲率半径为R R，即晶即晶体表面磨制成和聚焦园相合。体表面磨制成和聚焦园相合。全聚焦法全聚焦法 显然，只要改显然，只要改变晶体在聚焦园变晶体在聚焦园的位置，即可改的位置，即可改变入射角变入射角，从，从而可探测不同波而可探测不同波长的长的X X线。线。 电子探针显微分析优秀实际中使用的谱仪布置形式有两种：实际中使用的谱仪布置形式有两种：1)1)直进式波谱仪：直进式波谱仪： X X射线照射分光晶体的射线照射分光晶体的方向固定，即出射角方向固定，即出射角保保持不变，聚焦园园心持不变，聚焦园园心O O改变，改变，这可使这可使X X射线穿出样品表面射线穿出样品表面过程中所走的路线相同也过程中所走的路线相同也就是吸收条件相等就是吸收条件相等电子探针显微分析优秀2)2)回转式波谱仪回转式波谱仪 聚焦园的园心聚焦园的园心O O不动，分不动，分光晶体和检测器在聚焦园的园光晶体和检测器在聚焦园的园周上以周上以1 1：2 2的角速度转动，以的角速度转动，以保证满足布拉格条件。这种波保证满足布拉格条件。这种波谱仪结构较直进式简单，但出谱仪结构较直进式简单，但出射方向改变很大，在表面不平射方向改变很大，在表面不平度较大的情况下，度较大的情况下，由于由于X X射线射线在样品内行进的路线不同，往在样品内行进的路线不同，往往会造成分析上的误差往会造成分析上的误差 电子探针显微分析优秀2. 2. 测定原理测定原理 以直进式为例说明。以直进式为例说明。 如图示，分光晶体位置沿直如图示，分光晶体位置沿直线运动时晶体本身产生相应的转线运动时晶体本身产生相应的转动，从而使动，从而使和和满足满足BraggBragg条条件。件。 在在O O1 1园上园上 L L1 1 点光源和分光晶体距离，在仪器上读取，点光源和分光晶体距离，在仪器上读取，R R 已知，可求得已知，可求得1 1，即可求得，即可求得1 1 1 190-90-1 1电子探针显微分析优秀3. 3. 分析方法分析方法 直进式波谱仪中在进行定点分析时，只要把距离直进式波谱仪中在进行定点分析时，只要把距离L L从小从小变大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可变大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可在荧光屏或在荧光屏或X-YX-Y记录仪上把谱线描绘出来。记录仪上把谱线描绘出来。 电子探针显微分析优秀由于结构上的限制，由于结构上的限制，L L不能太长。一般在不能太长。一般在10103030cmcm范围。范围。在在聚聚焦焦园园R=20cmR=20cm的的情情况况下下，则则约约在在15150 065650 0之之间间变变化化。可可见见一一个个分分光光晶晶体体能能够够覆覆盖盖的的波波长长范范围围是是有有限限的的，也也只只能能测定某一原子序数范围的元素。测定某一原子序数范围的元素。要要测测定定z z = = 4-924-92范范围围的的元元素素，则则必必须须使使用用几几块块晶晶面面间间距距不不同同的的晶晶体体，因因此此，一一个个谱谱仪仪中中经经常常装装有有2 2块块分分光光晶晶体体可可以以互互换换，一一台台电电子子探探针针仪仪上上往往往往装装有有2 26 6个个谱谱仪仪，几几个个谱谱仪仪一起工作可以同时测定几个元素。一起工作可以同时测定几个元素。电子探针显微分析优秀电子探针显微分析优秀能谱探测器的发展能谱探测器的发展Si(Li)非常成熟10,000cps以下性能优异探头最大面积 30mm2 (50mm2 in TEM)需要液氮正在被ADD取代6.1.2 6.1.2 能量分散谱仪（能谱仪能量分散谱仪（能谱仪EDSEDS） 电子探针显微分析优秀能谱探测器的发展能谱探测器的发展SDD全新的探头设计100,000cps以上仍性能良好无需液氮 探头尺寸大多 10mm2很高的工作效率？电子探针显微分析优秀中国第一台安装中国第一台安装电子探针显微分析优秀配备配备EDSEDS的的几种常用显微镜几种常用显微镜 FESEMEPMATEMSEM电子探针显微分析优秀6.1.2 6.1.2 能量分散谱仪（能谱仪能量分散谱仪（能谱仪EDSEDS） 1. 1. 工作原理工作原理 利用不同元素利用不同元素X X射线光子特征能量不同特点进行成分分析射线光子特征能量不同特点进行成分分析 锂漂移硅能谱仪锂漂移硅能谱仪Si(Li)Si(Li)框图框图加在加在Si(Li)Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对晶体两端偏压来收集电子空穴对 （前置放大器）转换成电流脉冲（前置放大器）转换成电流脉冲 （主放大器）转换成电压脉冲（主放大器）转换成电压脉冲 （后进入）多通脉冲高度分析器，按高度（后进入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类，并计数，从而描绘把脉冲分类，并计数，从而描绘I IE E图谱。图谱。 电子探针显微分析优秀当当特特征征能能量量的的X X射射线线光光子子由由Si(Li)Si(Li)检检测测器器收收集集时时，在在Si(Li)Si(Li)晶体内将激发出一定数目的晶体内将激发出一定数目的电子电子空穴对空穴对。 假定产生一个空穴对的最低平均能量为假定产生一个空穴对的最低平均能量为（固定的），则（固定的），则由一个光子造成的空穴对数目为：由一个光子造成的空穴对数目为： N N 一个一个X X射线光子造成的空穴电子对的数目射线光子造成的空穴电子对的数目 产生一个空穴对的最低平均能量产生一个空穴对的最低平均能量 特征能量特征能量由此可见，由此可见，越大，越大，N N就越大就越大 电子探针显微分析优秀 加在加在Si(Li)Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对晶体两端偏压来收集电子空穴对 （前置放大器）转换成电流脉冲（前置放大器）转换成电流脉冲 （主放大器）转换成电压脉冲（主放大器）转换成电压脉冲 （后进入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类，（后进入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类， 并计数，从而描绘并计数，从而描绘I IE E图谱。图谱。 工作过程电子探针显微分析优秀2. 2. 能谱仪分析特点能谱仪分析特点具有以下优点（与波谱仪相比） 1)1)能谱仪探测能谱仪探测X X射线的效率高。其灵敏度比波谱仪高约一射线的效率高。其灵敏度比波谱仪高约一个数量级。个数量级。2)2)在同一时间对分析点内所有元素在同一时间对分析点内所有元素X X射线光子的能量进行射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长。仪只能逐个测量每种元素特征波长。 3)3)结构简单，稳定性和重现性都很好（因为无机械传动）结构简单，稳定性和重现性都很好（因为无机械传动） 4)4)不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。 电子探针显微分析优秀具有以下缺点和不足：1)1)分辨率低：分辨率低：SiSi(Li)(Li)检测器分辨率约为检测器分辨率约为160160eVeV；波谱仪分波谱仪分辨率为辨率为5 51010eV eV 2)2)能谱仪能谱仪中因中因SiSi(Li)(Li)检测器的铍窗口限制了超轻元素的测检测器的铍窗口限制了超轻元素的测量，因此它只能分析量，因此它只能分析原子序数大于原子序数大于1111的元素的元素；而；而波谱仪波谱仪可测定可测定原子序数从原子序数从4 4到到9292间间的所有元素。的所有元素。 3)3)能谱仪的能谱仪的SiSi(Li)(Li)探头必须保持在低温态，因此必须时时探头必须保持在低温态，因此必须时时用液氮冷却。用液氮冷却。 电子探针显微分析优秀电子探针显微分析优秀6.2 6.2 电子探针仪的分析方法及应用电子探针仪的分析方法及应用6.2.1 6.2.1 定性分析定性分析 1.1.定点分析：定点分析：2.2.线分析：线分析：3.3.面分析：面分析：6.2.2 6.2.2 定量分析定量分析 电子探针显微分析优秀1. 1. 定点分析：定点分析： 将电子束固定在要分析的微将电子束固定在要分析的微区上区上用波谱仪分析时，改变分光用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可晶体和探测器的位置，即可得到分析点的得到分析点的X X射线谱线；射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素机）上得到微区内全部元素的谱线。的谱线。 电子探针显微分析优秀2. 2. 线分析：线分析： 将谱仪（波、能）固定将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素在所要测量的某一元素特征特征X X射线信号（波长或射线信号（波长或能量）的位置能量）的位置把电子束沿着指定的方把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。的浓度分布情况。改变位置可得到另一元改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。素的浓度分布情况。 电子探针显微分析优秀3. 3. 面分析：面分析： 电子束在样品表面作电子束在样品表面作光栅扫描光栅扫描，将谱仪（波、能）固，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征定在所要测量的某一元素特征X X射线信号（波长或能量）的射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用X X射线调制图射线调制图像的方法。像的方法。 电子探针显微分析优秀6.2.2 6.2.2 定量分析定量分析 先测出先测出y元素的元素的X线强度线强度Iy/，再在同样条件下测定纯，再在同样条件下测定纯y元素元素的的X线强度线强度Iy0/，然后分别扣除背底和计数器死时间对所测值，然后分别扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得到相应的强度的影响，得到相应的强度Iy和和Iy0 电子探针显微分析优秀一一般般情情况况下下还还要要考考虑虑原原子子序序数数、吸吸收收和和二二次次荧荧光光的的影影响响，因此，因此，C Cy y和和K Ky y间有差距，故有：间有差距，故有： I I 原子序数修正项；原子序数修正项；A A 吸收修正项；吸收修正项；F F 荧光修正项；荧光修正项；具具体体定定量量分分析析计计算算非非常常复复杂杂，一一般般分分析析浓浓度度误误差差在在5%5%之之内。随测试技术进步，分析精度不断在提高。内。随测试技术进步，分析精度不断在提高。电子探针显微分析优秀1.1.电子探针仪与扫描电镜有何异同？电子探针仪如何与扫描电子探针仪与扫描电镜有何异同？电子探针仪如何与扫描电镜和透射电镜配合进行组织结构与微区化学成分的同位电镜和透射电镜配合进行组织结构与微区化学成分的同位分析分析? ?2.2.波谱仪和能谱仪各有什么优缺点波谱仪和能谱仪各有什么优缺点? ?3.3.直进式波谱仪和回转式波谱仪各有什么优缺点直进式波谱仪和回转式波谱仪各有什么优缺点? ?4.4.要分析钢中碳化物成分和基体中碳含量，应选用哪种电子要分析钢中碳化物成分和基体中碳含量，应选用哪种电子探针仪探针仪? ?为什么为什么? ?5.5.要在观察断口形貌的同时，分析断口上粒状夹杂物的化学要在观察断口形貌的同时，分析断口上粒状夹杂物的化学成分选用什么仪器成分选用什么仪器? ?用怎样的操作方式进行具体分析用怎样的操作方式进行具体分析? ?6.6.举例说明电子探针的三种工作方式举例说明电子探针的三种工作方式( (点、线、面点、线、面) )在显微成在显微成分分析中的应用。分分析中的应用。习习 题题电子探针显微分析优秀