第十八章 杂环化合物 (一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (三) 六元杂环化合物 (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） (一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (1)分类和命名 (2) 结构和芳香性 (甲) 五元杂环的结构 (乙) 六元杂环的结构 第十八章 杂环化合物 杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。 (一一) 杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构 (1) 分类和命名分类和命名 根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如： 通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物。性的环状化合物。 常见的杂环化合物如下： 命名：命名：杂环化合物的命名常用音译法。例如：(2) 结构和芳香性结构和芳香性 (甲甲) 五元杂环的结构五元杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。 吡咯( )： 呋喃( )： 噻吩( )具有与呋喃相似的结构。 杂原子上的一对p电子与平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成 56的大键，这种大键由于含有6个电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5 个原子共享6个电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。 下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性： 键长数据 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化： 注：普通CC键长0.133nm；普通CC键长0.154nm。 环流效应 它们的核磁共振吸收均出现在低场： 离域能数据 以上的数据或实验事实说明，芳香性： (乙乙) 六元杂环的结构六元杂环的结构 吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化： 由于吡啶环中有6中心6电子的大键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。 吡啶分子的偶极矩数据(D7.410-30Cm ) 也表明吡啶分子中电子去不是完全平均分布的。 吡啶环也有环流效应，说明吡啶有芳香性： 由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。吡啶的结构可用共振论表示为：(二) 五元杂环化合物及其化学性质 (1)亲电取代 (2) 加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 (4) 糠醛（呋喃甲醛） (5) 颜色反应 (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (1) 亲电取亲电取代代 比苯快，新引入基上位。 说明： 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定； 噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。 利用磺化反应可分离苯和噻吩： 付氏酰基化： (2) 加成加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性。 碱性：苯胺（Kb=3.810-10）吡咯（Kb=2.510-14） 能与强酸成盐 不能与强酸成盐，遇酸分解 另一方面，吡咯有弱酸性： 但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)。 (4) 糠醛（糠醛（呋喃甲醛）呋喃甲醛） 命名：命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。 性质：性质：糠醛具有典型的无H的醛的性质： (5) 颜色反应颜色反应 (三) 六元杂环化合物 (1)碱性与亲核性 (2) 亲电取代 (3) 亲核取代 (4) 氧化与还原 (5) 其他(三) 六元杂环化合物 由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺： (1) 碱性与亲核性碱性与亲核性 (2) 亲电取代亲电取代 似硝基苯，新引入基上。 可见：可见： 氮氮原原子子上上电电子子云云密密度度大大，吡啶环上电子云密度小；吡啶环上电子云密度小； N的的m-电子云密度比电子云密度比o-、p-大。大。 所以： 吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引入基上m-。 (3) 亲核取代亲核取代 (4) 氧化与还原氧化与还原 问题：吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？ 吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂，它能溶解许多有机化合物和部分无机盐；吡啶及其衍生物在自然界分布较广，在药物中也常见吡啶及其衍生物： 吡啶可由煤焦油中提取： (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） (1)化学性质 (2) 喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法 (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） 吲哚在自然界中广泛存在。（如天然精油及动物粪便中）吲哚乙酸是一种植物生长调节剂。8羟基喹啉是一种常用的金属离子络合剂，可与“较硬的”离子如Al3+、Mg2+等络合。 (1) 稠杂环的化学性质稠杂环的化学性质 吲哚的碱性与吡咯相当；喹啉的碱性与吡啶相当。 亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环： 苯环比吡啶环更稳定，加氢还原在吡啶环： (2) 喹啉及其衍生物的制法喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法合成法 历程(以喹啉的制备为例)： 本章总结：本章总结： 1、 分子中有 ，环上电子云密度大 于 ，亲电取代反应活性大于苯，新引入基上-位； 2、 分子中有 ，且电负性NC，环上电子 云密度小于 ，亲电取代反应活性小于苯，新引入 基上-位。 3、 化性似 ，碱性小于 ； 化性似 ，碱性大于 ；4、芳香性： 5、碱性：