(CH3)3CCl的溶剂分解速度的溶剂分解速度S H2O HCOOH CH3OH CH3CH2OHvR 33500 12200 9 1第三章第三章 溶剂效应溶剂效应(CH3)3COHH2O(CH3)3CCl溶剂效应：溶剂效应：溶剂溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理对反应速度、化学平衡及反应机理的影响。的影响。 也叫也叫电容率电容率或或相对电容率相对电容率，是表示电介质或绝缘材，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。料电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。用越大，介电常数越大。 1、 介电常数（介电常数（） ：介电常数表示介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力溶剂分子本身分离出电荷的能力，或，或溶剂使它偶极定向的能力。溶剂使它偶极定向的能力。有机溶剂的介电常数有机溶剂的介电常数在在2190之间，之间，越大，溶剂越大，溶剂极性越强。极性越强。介电常数主要影响介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用溶剂中离子的溶剂化作用和和离子离子体的离解作用体的离解作用。2、溶剂分类：、溶剂分类：按按介电介电常数：常数： 极性极性溶剂溶剂 (e (e 15) ) 如如H H2 2O O、CH H3 3OHOH等等 非极性非极性溶剂溶剂 (e (e 15) ) 如己烷、乙醚等如己烷、乙醚等按是否含有按是否含有氢键给予体氢键给予体 质子质子溶剂：含有质子给予体，如溶剂：含有质子给予体，如H H2 2O O、NHNH3 3、 ROH等等 非质子非质子溶剂：不溶剂：不含有质子给予体，如丙酮、二氯含有质子给予体，如丙酮、二氯甲烷等甲烷等 一般按两者结合分类。一般按两者结合分类。室温下常见溶剂的介电常数室温下常见溶剂的介电常数质子溶剂质子溶剂e e非质子溶剂非质子溶剂e e水水甲醇甲醇乙醇乙醇丙醇丙醇液氨液氨甲酸甲酸乙酸乙酸 三氯乙酸三氯乙酸 叔丁醇叔丁醇辛醇辛醇苯酚苯酚78.3932.7024.5520.332258.86.158.612.512.349.78丙酮丙酮硝基苯硝基苯DMFDMSOHMPA己烷己烷二氧六环二氧六环乙醚乙醚苯苯三氯甲烷三氯甲烷乙二醇二乙醚乙二醇二乙醚THF1,2-二氯乙烷二氯乙烷26.734.8537.846.721.61.882.014.342.234.817.27.5810.36极极性性溶溶剂剂非非极极性性溶溶剂剂2、溶剂性质、溶剂性质极性溶剂具有一定的极性，如极性溶剂具有一定的极性，如H H2 2O O、CH H3 3OHOH质子溶剂具有形成氢键的特性，如质子溶剂具有形成氢键的特性，如H H2 2O O。3、两个新概念、两个新概念负负离离子子溶溶剂剂化化剂剂(anion solvators):即即质质子子溶溶剂剂；由由于于氢氢键键结结合合力力而而能能与与某某些些负负离离子子作作用用。被被溶溶剂剂化化的的负负离离子子的的电电荷荷密密度度（电电荷荷与与体体积积之之比比）愈愈高高，溶剂化趋势就愈显著。如溶剂化趋势就愈显著。如H2O、CH3OH等。等。正离子溶剂化剂正离子溶剂化剂(cation solvators)：指介电常数：指介电常数大，偶极矩也大的大，偶极矩也大的极性非质子溶剂极性非质子溶剂。由于其存在。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。能和某些正离子作用。 如丙酮、如丙酮、DMF等。等。 4.溶剂化作用溶剂化作用 每每一一个个被被溶溶解解的的分分子子或或离离子子被被一一层层或或几几层层溶溶剂剂分分子子或或松松或或紧紧地地包包围围的的现现象象，叫叫做做溶溶剂剂化化作作用用，它它包包括括溶溶剂剂与与溶溶质质之之间间所所有有专专一一性性和和非非专专一一性性相相互互作用的总和。作用的总和。5、溶剂化效应的、溶剂化效应的类型类型：静电静电溶剂化效应溶剂化效应 特殊特殊溶剂化效应溶剂化效应6静电静电溶剂化效应（靠溶剂的溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力静电作用力） 溶溶剂剂化化静静电电理理论论：用用溶溶剂剂极极性性确确定定相相对对的的溶溶剂化能力及其对反应的影响。剂化能力及其对反应的影响。（1）溶剂极性溶剂极性对溶质离子化过程的影响；对溶质离子化过程的影响；溶质溶质(R-L)在溶剂在溶剂S中离子化过程：中离子化过程： 溶剂化程度与溶剂化程度与溶剂和离子溶剂和离子的性质有关：的性质有关：当当40，如，如(C)所示：克服正，负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子，所示：克服正，负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子，如水。如水。紧密离子对紧密离子对 溶剂分离离子对溶剂分离离子对 溶剂化离子溶剂化离子 (A) (B) (C)（2）溶剂极性对某些）溶剂极性对某些反应速度反应速度的影响：的影响：a.若若反反应应的的过过渡渡态态比比起起始始物物分分子子具具有有较较大大电电荷荷分分离离程程度度，则则溶溶剂剂极性的增加使反应速度加快；极性的增加使反应速度加快；b.若若过过渡渡态态比比起起始始物物分分子子电电荷荷分分离离程程度度减减少少的的反反应应则则溶溶剂剂极极性性 ，反应速率反应速率 。具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下：具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下：（1） 在非极性溶剂中有利在非极性溶剂中有利（2） 在极性溶剂中有利在极性溶剂中有利（3） 在极性溶剂中稍有利在极性溶剂中稍有利（4） 在非极性溶剂中稍有利在非极性溶剂中稍有利（5） 对溶剂极性不敏感对溶剂极性不敏感 反应物反应物 过渡态过渡态 产物产物如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；极性小时（如乙醇），容易发生消去反应。极性小时（如乙醇），容易发生消去反应。在在E2反应中，过渡态的电荷分散程度较反应中，过渡态的电荷分散程度较SN2中大，所以中大，所以极性小的溶剂有利于极性小的溶剂有利于E2反应的发生。反应的发生。同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了SN1反反应在极性大的溶剂中进行，应在极性大的溶剂中进行，E1反应则易于在极性较小反应则易于在极性较小的溶剂中进行。的溶剂中进行。如：三甲基硫正离子的碱性水解速度如：三甲基硫正离子的碱性水解速度(CH3)3S+ + OH- (CH3)2S + CH3OHvR H2O 1.0 CH3COOH 19600 (CH3)3CCl的溶剂分解速度的溶剂分解速度(CH3)3CCl (CH3)3C.Cl (CH3)3C+ +Cl- 100oCS(CH3)3COHH2OS H2O HCOOH CH3OH CH3CH2OHvR 33500 12200 9 17特殊溶剂化效应特殊溶剂化效应（特殊：作用力特殊）（特殊：作用力特殊）特殊溶剂化：特殊溶剂化：负离子特殊溶剂化：靠氢键结合力负离子特殊溶剂化：靠氢键结合力正离子特殊溶剂化：靠电子给予体作用力正离子特殊溶剂化：靠电子给予体作用力以上两种作用力都比静电作用力大。以上两种作用力都比静电作用力大。（1）负离子的特殊溶剂化）负离子的特殊溶剂化负负离离子子的的特特殊殊溶溶剂剂化化剂剂：质质子子溶溶剂剂（质质子子给给体体，强强极性）极性）负负离离子子强强的的质质子子受受体体：具具未未共共用用电电子子对对，半半径径小小；F-,Cl-,OH- 负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN- etc. 一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序： F- Cl- Br- OH-; CH3O- N2- SCN- I- CN-如如果果负负离离子子是是反反应应剂剂时时，溶溶剂剂化化程程度度越越大大，越越被被稳稳定，其亲核反应活性越小。定，其亲核反应活性越小。Eg. 在脂肪族亲核取代反应中，离去基团的溶剂化在脂肪族亲核取代反应中，离去基团的溶剂化尤为重要。尤为重要。在在SN1亲核取代中，极性质子溶剂使离去基团负离亲核取代中，极性质子溶剂使离去基团负离子发生特殊溶剂化作用，加速反应的进行：子发生特殊溶剂化作用，加速反应的进行：然然而而对对于于SN2反反应应，虽虽然然质质子子溶溶剂剂可可以以稳稳定定过过渡渡态态，促促进进过过渡渡态态的的形形成成，但但是是由由于于极极性性质质子子溶溶剂剂对对Y-的的特特殊殊溶溶剂剂化化作作用用，而而使使Y-稳稳定定，反反应应活活性性明明显显降低，因此，降低，因此，SN2反应需在极性较小的溶剂中进行。反应需在极性较小的溶剂中进行。思考题思考题1.2.为什么为什么乙酸的乙酸的e e比比DMSO小小8倍，但离子化速度却是后者的倍，但离子化速度却是后者的9倍？倍？（二）正离子的特殊溶剂化（二）正离子的特殊溶剂化A.正离子特殊溶剂化剂：正离子特殊溶剂化剂：电子给体溶剂，电子给体溶剂，eg.开链醚，冠醚；开链醚，冠醚；具具有有电电子子给给体体分分子子结结构构的的极极性性非非质质子子溶溶剂剂，如如丙丙酮。酮。冠冠醚醚具具有有专专门门使使Na+,K+等等正正离离子子溶溶剂剂化化的的性性质质（使反应加速）（使反应加速）eg. CH3(CH2)7Br + KF CH3(CH2)7F18-冠冠-6是一种良好的相转移催化剂（是一种良好的相转移催化剂（PTC）B.常见极性非质子溶剂常见极性非质子溶剂 DMF; 12.7410-30cm DMAC; 12.6410-30cm DMSO; 13.4410-30cm HMPA; 14.3710-30cm 不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序）不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序） HMPA DMSO DMAC DMF CH3CN CH3NO2结构特点结构特点 偶偶极极正正端端藏藏在在分分子子内内部部，负负端端暴暴露露在在外外，位位阻阻小小，给给电电子子性性强强；负负端端易易于于与与正正离离子子发发生生离离子子-偶偶极极作作用用，即即溶溶剂剂可可使使正正离离子子溶溶剂剂化化；也也能能使使试试剂剂分分子子产产生生活活性性很很高高的的负负离离子子，从从而加快反应速度。而加快反应速度。应用应用 以苯为溶剂进行以下反应：以苯为溶剂进行以下反应：当当加加入入0.036mol/L二二环环己己基基18冠冠6醚醚时时，反反应应速速度度提提高高6倍，为什么？倍，为什么？