Chapter 2 Lignin1Chapter 2 Lignin1 Tianjin University of Science & Technology第四节 木素的化学结构Chapter 2 Lignin2Chapter 2 Lignin2 Tianjin University of Science & Technology木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题。其结构与纤木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题。其结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。更麻烦的是在维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。更麻烦的是在各单元之间还有大量的碳各单元之间还有大量的碳- -碳键，所以用一般的分解方法几乎不可能触及碳键，所以用一般的分解方法几乎不可能触及其分子结构。另外，目前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部其分子结构。另外，目前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部取出，也没有测定原本木素分子量的手段。同时还必须考虑到木素与碳取出，也没有测定原本木素分子量的手段。同时还必须考虑到木素与碳水化合物及抽出物的关系。所以关于木素化学结构的研究只是在受到极水化合物及抽出物的关系。所以关于木素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。中野凖三中野凖三. .木素化学木素化学（P162P162）Chapter 2 Lignin3Chapter 2 Lignin3 Tianjin University of Science & Technology木素的官能团及分布木素的结构单元的类型各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容：Chapter 2 Lignin4Chapter 2 Lignin4 Tianjin University of Science & Technology木素结构研究的途径：木素结构研究的途径： 降解研究降解研究 瑞典瑞典E.AdlerE.Adler 生物合成生物合成 德国德国K.FreundenbergK.Freundenberg木素的结构单元木素的结构单元Chapter 2 Lignin5Chapter 2 Lignin5 Tianjin University of Science & Technology研究途径：研究途径：研究途径：研究途径：生物合成法生物合成法生物合成法生物合成法（小（小（小（小大）大）大）大）化学降解法化学降解法化学降解法化学降解法（大（大（大（大小）小）小）小）物理法物理法物理法物理法（不改变结构）（不改变结构）（不改变结构）（不改变结构）-主要为光谱法主要为光谱法主要为光谱法主要为光谱法无论何种方法，都需要用模型物进行对照。无论何种方法，都需要用模型物进行对照。无论何种方法，都需要用模型物进行对照。无论何种方法，都需要用模型物进行对照。简简简简单单单单的的的的模模模模型型型型物物物物：已已已已知知知知结结结结构构构构的的的的低低低低分分分分子子子子化化化化合合合合物物物物（包包包包括括括括C C9 9单元在内的单体或二聚体）单元在内的单体或二聚体）单元在内的单体或二聚体）单元在内的单体或二聚体）复复复复杂杂杂杂的的的的模模模模型型型型物物物物：DHPDHP生生生生物物物物合合合合成成成成的的的的各各各各种种种种中中中中间间间间产产产产物物物物 （人工合成脱氢聚合物人工合成脱氢聚合物人工合成脱氢聚合物人工合成脱氢聚合物）木质素的结构木质素的结构Chapter 2 Lignin6Chapter 2 Lignin6 Tianjin University of Science & Technology木质素的基本结构单元木木木木 质质质质 素素素素 的的的的 基基基基 本本本本 结结结结 构构构构 单单单单 元元元元 为为为为 苯苯苯苯 丙丙丙丙 烷烷烷烷 （ phenylphenylpropaneunitpropaneunit），可用），可用），可用），可用C C9 9（或（或（或（或C C6 6CC3 3）表示。）表示。）表示。）表示。通通通通过过过过化化化化学学学学降降降降解解解解 的的的的方方方方法法法法，如如如如氢氢氢氢解解解解、酸酸酸酸解解解解、乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解、硫硫硫硫代代代代醋醋醋醋酸酸酸酸解解解解、硝硝硝硝基基基基苯苯苯苯氧氧氧氧化化化化、高高高高锰锰锰锰酸酸酸酸钾钾钾钾氧氧氧氧化化化化等等等等证证证证实实实实木木木木质素的质素的质素的质素的C C9 9单元单元单元单元 。 Chapter 2 Lignin7Chapter 2 Lignin7 Tianjin University of Science & Technology木木木木材材材材或或或或分分分分离离离离木木木木质质质质素素素素经经经经高高高高压压压压加加加加氢氢氢氢降降降降解解解解，得得得得到到到到一一一一系系系系列列列列降降降降解解解解产产产产物物物物，反反反反推木质素的结构。推木质素的结构。推木质素的结构。推木质素的结构。注意！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。注意！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。注意！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。注意！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。针针针针叶叶叶叶材材材材、阔阔阔阔叶叶叶叶材材材材木木木木粉粉粉粉及及及及用用用用缓缓缓缓和和和和方方方方法法法法分分分分离离离离的的的的木木木木质质质质素素素素，以以以以CuCu、CrCr为催化剂，高压氢解的产物为为催化剂，高压氢解的产物为为催化剂，高压氢解的产物为为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物丙基环己烷衍生物丙基环己烷衍生物丙基环己烷衍生物；而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。用镍催化氢解，得到用镍催化氢解，得到用镍催化氢解，得到用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物苯丙烷衍生物苯丙烷衍生物苯丙烷衍生物（保留苯环）。（保留苯环）。（保留苯环）。（保留苯环）。证明：证明：证明：证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成木质素是由苯丙烷结构单元构成木质素是由苯丙烷结构单元构成木质素是由苯丙烷结构单元构成。苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。 氢解（氢解（hydrogenation）Chapter 2 Lignin8Chapter 2 Lignin8 Tianjin University of Science & Technology（一）木素的硝基苯氧化分解（一）木素的硝基苯氧化分解Frendenberg Frendenberg 19391939年年将将此此方方法法用用于于木木素素研研究究，作作为为分分解解产产物物，析析出出大大量量的的香香草草醛醛，此此后后经经过过研研究究改改进进而而发展起来。发展起来。Chapter 2 Lignin9Chapter 2 Lignin9 Tianjin University of Science & Technology硝基苯氧化分解实验步骤硝基苯氧化分解实验步骤15g15g分分 离离 木木 素素 或或 56g56g无无 抽抽 提提 物物 的的 干干 木木 粉粉 在在 600mL 600mL 2mol/L 2mol/L NaOHNaOH和和35mL35mL硝硝基基苯苯中中搅搅拌拌加加热热至至180180，反反应应2hr2hr。木木素素被被氧氧化化、溶溶解解。其其分分解解产产物物可可用用色色谱谱法法定定性性、定定量量测定。测定。Chapter 2 Lignin10Chapter 2 Lignin10 Tianjin University of Science & Technology木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解香草醛香草醛香草醛香草醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛Chapter 2 Lignin11Chapter 2 Lignin11 Tianjin University of Science & Technology硝基苯氧化主要产物硝基苯氧化主要产物香草醛香草醛 紫丁香醛紫丁香醛 对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛Chapter 2 Lignin12Chapter 2 Lignin12 Tianjin University of Science & Technology模型物硝基苯氧化模型物硝基苯氧化Chapter 2 Lignin13Chapter 2 Lignin13 Tianjin University of Science & Technology香草醛香草醛香草醛香草醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛对对对对- -羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛针叶材针叶材针叶材针叶材多多多多很少很少很少很少少量少量少量少量阔叶材阔叶材阔叶材阔叶材多多多多多多多多很少很少很少很少禾本科植物禾本科植物禾本科植物禾本科植物多多多多多多多多多多多多不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较Chapter 2 Lignin14Chapter 2 Lignin14 Tianjin University of Science & Technology结果与分析结果与分析F针针叶叶木木木木素素中中存存在在大大量量的的愈愈疮疮木木基基和和少少量量的的对对- -羟羟基基苯基；苯基；F阔阔叶叶木木木木素素中中存存在在大大量量的的愈愈疮疮木木基基和和紫紫丁丁香香基基，少少量的对量的对- -羟基苯基；羟基苯基；F禾禾本本科科植植物物中中存存在在大大量量的的愈愈疮疮木木基基、紫紫丁丁香香基基和和对对- -羟基苯基。羟基苯基。Chapter 2 Lignin15Chapter 2 Lignin15 Tianjin University of Science & Technology说明：说明：说明：说明： 木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物 木质素中的甲氧基与植物原料有关木质素中的甲氧基与植物原料有关木质素中的甲氧基与植物原料有关木质素中的甲氧基与植物原料有关用用用用木木木木质质质质素素素素的的的的模模模模型型型型物物物物进进进进行行行行硝硝硝硝基基基基苯苯苯苯氧氧氧氧化化化化也也也也得得得得到到到到类类类类似似似似的的的的结结结结果果果果。可可可可见见见见，木木木木质质质质素素素素结结结结构构构构中中中中存存存存在在在在三三三三种种种种类类类类型的结构基团：型的结构基团：型的结构基团：型的结构基团：愈疮木基（愈疮木基（愈疮木基（愈疮木基（guaiacylguaiacyl）紫丁香基（紫丁香基（紫丁香基（紫丁香基（syringylsyringyl）对对对对- -羟基苯基（羟基苯基（羟基苯基（羟基苯基（p-hydroxyphenylp-hydroxyphenyl） Chapter 2 Lignin16Chapter 2 Lignin16 Tianjin University of Science & Technology（二）木素的乙醇解（二）木素的乙醇解木木素素的的乙乙醇醇解解反反应应是是由由加加拿拿大大木木素素化化学学家家H.HibbertH.Hibbert于于19391939年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。Chapter 2 Lignin17Chapter 2 Lignin17 Tianjin University of Science & Technology1.1.木素的乙醇解实验步骤木素的乙醇解实验步骤木木素素3g3g或或木木材材10g10g在在含含3%3%盐盐酸酸的的300mL300mL无无水水乙乙醇醇中中，在在100100回回流流反反应应48hr48hr，对对木木素素进进行行乙乙醇醇解解，得得到到一一系系列列不不饱饱和和酮酮（HibbertHibbert酮酮，具具酮酮基基的的苯苯丙丙烷烷结结构构的的酚酚类类物质）。物质）。 Chapter 2 Lignin18Chapter 2 Lignin18 Tianjin University of Science & Technology木质素的酸解和乙醇解木质素的酸解和乙醇解木质素的酸解和乙醇解木质素的酸解和乙醇解Chapter 2 Lignin19Chapter 2 Lignin19 Tianjin University of Science & Technology2 2、木素的乙醇产物木素的乙醇产物香草酰乙酰香草酰乙酰 丁香酰乙酰丁香酰乙酰 对羟苯甲酰乙酰对羟苯甲酰乙酰Chapter 2 Lignin20Chapter 2 Lignin20 Tianjin University of Science & Technology若干种木素乙醇解产物定量分析若干种木素乙醇解产物定量分析Chapter 2 Lignin21Chapter 2 Lignin21 Tianjin University of Science & Technology针针针针叶叶叶叶材材材材主主主主要要要要产产产产物物物物有有有有五五五五种种种种，都都都都有有有有愈愈愈愈疮疮疮疮木木木木基基基基，说说说说明明明明针针针针叶叶叶叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。阔阔阔阔叶叶叶叶材材材材木木木木质质质质素素素素乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解产产产产物物物物有有有有十十十十种种种种，比比比比针针针针叶叶叶叶材材材材增增增增加加加加五五五五种种种种紫紫紫紫丁丁丁丁香香香香基基基基型型型型产产产产物物物物，说说说说明明明明阔阔阔阔叶叶叶叶材材材材木木木木质质质质素素素素是是是是由由由由愈愈愈愈疮疮疮疮木木木木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。草草草草类类类类木木木木质质质质素素素素乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解产产产产物物物物有有有有十十十十五五五五种种种种，除除除除上上上上述述述述十十十十种种种种外外外外，还还还还有有有有五五五五种种种种对对对对- -羟羟羟羟基基基基苯苯苯苯基基基基结结结结构构构构的的的的产产产产物物物物，说说说说明明明明草草草草木木木木质质质质素素素素是是是是由由由由愈愈愈愈疮疮疮疮木木木木基基基基丙丙丙丙烷烷烷烷、紫紫紫紫丁丁丁丁香香香香基基基基丙丙丙丙烷烷烷烷和和和和对对对对- -羟羟羟羟基基基基苯苯苯苯丙丙丙丙烷烷烷烷单单单单元构成。元构成。元构成。元构成。乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解不不不不仅仅仅仅证证证证明明明明木木木木质质质质素素素素结结结结构构构构单单单单元元元元为为为为C C6 6-C-C3 3，也也也也说说说说明明明明了了了了HibbertHibbert酮的来源酮的来源酮的来源酮的来源。 Chapter 2 Lignin22Chapter 2 Lignin22 Tianjin University of Science & Technology3. 3. 结果与分析结果与分析F针针叶叶木木木木素素中中存存在在大大量量的的愈愈疮疮木木基基和和少少量量的的对对- -羟羟基基苯基；苯基；F阔阔叶叶木木木木素素中中存存在在大大量量的的愈愈疮疮木木基基和和紫紫丁丁香香基基，少少量的对量的对- -羟基苯基；羟基苯基；F禾禾本本科科植植物物中中存存在在大大量量的的愈愈疮疮木木基基、紫紫丁丁香香基基和和少少量的对量的对- -羟基苯基。羟基苯基。Chapter 2 Lignin23Chapter 2 Lignin23 Tianjin University of Science & Technology综综综综合合合合木木木木质质质质素素素素氢氢氢氢解解解解、硝硝硝硝基基基基苯苯苯苯氧氧氧氧化化化化和和和和乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解的的的的结结结结果果果果，可可可可得得得得出出出出木质素中有木质素中有木质素中有木质素中有三种基本结构单元三种基本结构单元三种基本结构单元三种基本结构单元，即：，即：，即：，即：愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷guaiacylpropane,guaiacylpropane,GG紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷syringylpropane,syringylpropane,S S对对对对- -羟基苯基丙烷羟基苯基丙烷羟基苯基丙烷羟基苯基丙烷p p-hydroxylphenylpropane,-hydroxylphenylpropane,H H木质素的三种基本结构单元木质素的三种基本结构单元Chapter 2 Lignin24Chapter 2 Lignin24 Tianjin University of Science & Technology不同原料木质素基本结构单元的相对含量不同原料木质素基本结构单元的相对含量Chapter 2 Lignin25Chapter 2 Lignin25 Tianjin University of Science & Technology一木素的功能基一木素的功能基木素分子中存在多种功能基，例如：木素分子中存在多种功能基，例如：甲氧基（甲氧基（-OCH-OCH3 3）；）；酚羟基和脂肪族羟基（酚羟基和脂肪族羟基（-OH-OH）；）；羰基（羰基（-CO-CO）等。）等。见式见式2-102-10（P.94P.94）Chapter 2 Lignin26Chapter 2 Lignin26 Tianjin University of Science & Technologyaliphaticsidechainaromaticmoiety(guaiacylpropane)(syringylpropane)(p-hydroxylphenylpropane)木素结构单元的结构特点木素结构单元的结构特点 123456Chapter 2 Lignin27Chapter 2 Lignin27 Tianjin University of Science & Technology3.3.3.1 3.3.3.1 木质素的元素组成木质素的元素组成木质素的元素组成木质素的元素组成组成木质素的元素：组成木质素的元素：组成木质素的元素：组成木质素的元素：C C、H H、OO特点：特点：特点：特点：C/HC/H高，显示芳香族特性。高，显示芳香族特性。高，显示芳香族特性。高，显示芳香族特性。如：针叶材木质素如：针叶材木质素如：针叶材木质素如：针叶材木质素C%H%CC%H%CH H（原子数比）（原子数比）（原子数比）（原子数比） 60656065 55.655.6 1 11.11.1（苯苯苯苯环环环环为为为为1 11 1） 3.3.33.3.3木质素的元素组成与木质素的元素组成与木质素的元素组成与木质素的元素组成与C C9 9单元单元单元单元Chapter 2 Lignin28Chapter 2 Lignin28 Tianjin University of Science & Technology云杉云杉云杉云杉MWLMWLC C9 9H H8.838.83OO2.372.37(OCH(OCH3 3) )0.960.96桦木桦木桦木桦木MWLMWLC C9 9H H9.039.03OO2.772.77(OCH(OCH3 3) )1.581.58杨木杨木杨木杨木MWLMWLC C9 9H H7.957.95OO3.003.00 (OCH(OCH3 3) )1.351.35麦草麦草麦草麦草MWLMWLC C9 9H H7.397.39OO3.003.00(OCH(OCH3 3) )1.071.073.3.3.2 C9单元平均元素组成及示性式单元平均元素组成及示性式Chapter 2 Lignin29Chapter 2 Lignin29 Tianjin University of Science & Technology针、阔叶材木质素主要官能团的比较针、阔叶材木质素主要官能团的比较由表可见：由表可见：由表可见：由表可见： -OCH-OCH3 3的含量，针的含量，针的含量，针的含量，针 针针针针 阔阔阔阔 Chapter 2 Lignin30Chapter 2 Lignin30 Tianjin University of Science & Technology甲氧基（甲氧基（methoxyl group） 直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。 不同植物原料的木质素，其不同植物原料的木质素，其不同植物原料的木质素，其不同植物原料的木质素，其-OCH-OCH3 3的含量也不相同：的含量也不相同：的含量也不相同：的含量也不相同： 针叶材木质素针叶材木质素针叶材木质素针叶材木质素0.871.0/C0.871.0/C9 9 阔叶材木质素阔叶材木质素阔叶材木质素阔叶材木质素1.201.59/C1.201.59/C9 9 草类木质素草类木质素草类木质素草类木质素1.01.21.01.2/C/C9 9 Chapter 2 Lignin31Chapter 2 Lignin31 Tianjin University of Science & Technology用用硫硫酸酸二二甲甲酯酯(CH(CH3 3O)O)2 2SOSO4 4 进进行行木木素素的的甲甲基基化化反反应应，可可以使木素中几乎全部游离羟基甲基化。以使木素中几乎全部游离羟基甲基化。若若用用重重氮氮甲甲烷烷（CHCH2 2N N2 2）进进行行甲甲基基化化，它它只只能能使使游游离离的的酸酸性性酚酚羟羟基基进进行行甲甲基基化化，但但不不能能使使位位于于侧侧链链上上的的脂脂肪肪族羟基甲基化。族羟基甲基化。Chapter 2 Lignin32Chapter 2 Lignin32 Tianjin University of Science & Technology1.2 1.2 木素中甲氧基含量木素中甲氧基含量 针叶木木素为针叶木木素为14%14%16%16%； 阔叶木为阔叶木为19%19%22%22%； 草本类木素为草本类木素为14%14%15%15%。Chapter 2 Lignin33Chapter 2 Lignin33 Tianjin University of Science & Technology（二）（二） 羟羟 基基2.1 2.1 羟基的类型羟基的类型C一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基；一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基；C另另一一种种是是存存在在于于木木素素结结构构单单元元侧侧链链上上的的脂脂肪肪族族羟基。羟基。Chapter 2 Lignin34Chapter 2 Lignin34 Tianjin University of Science & Technology1 1、酚羟基（苯环上）、酚羟基（苯环上）、酚羟基（苯环上）、酚羟基（苯环上）多数醚化，少数游离。多数醚化，少数游离。多数醚化，少数游离。多数醚化，少数游离。针叶材木质素针叶材木质素针叶材木质素针叶材木质素：醚化醚化醚化醚化70%70%，游离，游离，游离，游离30%30%；阔叶材木质素：阔叶材木质素：阔叶材木质素：阔叶材木质素：醚化程度高于针叶材木质素。醚化程度高于针叶材木质素。醚化程度高于针叶材木质素。醚化程度高于针叶材木质素。根根根根据据据据酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基的的的的含含含含量量量量可可可可推推推推测测测测木木木木质质质质素素素素中中中中 -O-4-O-4等等等等键键键键型型型型的的的的多多多多少少少少，木木木木质质质质素素素素的的的的缩合程度。缩合程度。缩合程度。缩合程度。 3.3.2.2 羟基（羟基（hydroxyl）Chapter 2 Lignin35Chapter 2 Lignin35 Tianjin University of Science & Technology2 2、醇羟基（侧链上）、醇羟基（侧链上）、醇羟基（侧链上）、醇羟基（侧链上） -OH-OH 多数游离多数游离多数游离多数游离 -OH-OH 主要为醚键主要为醚键主要为醚键主要为醚键 -OH-OH 主要游离主要游离主要游离主要游离含含含含量量量量：云云云云杉杉杉杉MWLMWL，总总总总-OH-OH为为为为1.101.20/C1.101.20/C9 9， 其其其其 中中中中 酚酚酚酚 -OH-OH约约约约0.3/C0.3/C9 9，醇，醇，醇，醇-OH-OH约约约约0.85/C0.85/C9 9。 Chapter 2 Lignin36Chapter 2 Lignin36 Tianjin University of Science & Technology用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部游离羟基甲基化；用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部游离羟基甲基化；用用重重氮氮甲甲烷烷进进行行甲甲基基化化反反应应，游游离离酚酚羟羟基基PhOH甲甲基基化化，脂肪族羟基脂肪族羟基AlOH不能甲基化。不能甲基化。C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85Chapter 2 Lignin37Chapter 2 Lignin37 Tianjin University of Science & Technology羰羰羰羰基基基基存存存存在在在在于于于于三三三三C C侧侧侧侧链链链链上上上上。分分分分为为为为共共共共轭轭轭轭羰基和非共轭羰基羰基和非共轭羰基羰基和非共轭羰基羰基和非共轭羰基C C ：酮基：酮基：酮基：酮基C C ：醛基：醛基：醛基：醛基含量：云杉含量：云杉含量：云杉含量：云杉MWLMWL，约，约，约，约0.2/C0.2/C9 93.3.2.3 羰基和羧基羰基和羧基Chapter 2 Lignin38Chapter 2 Lignin38 Tianjin University of Science & Technology禾禾禾禾本本本本科科科科植植植植物物物物木木木木质质质质素素素素存存存存在在在在两两两两种种种种酚酚酚酚酸酸酸酸：对对对对- -香香香香豆豆豆豆酸酸酸酸 和和和和 阿阿阿阿魏魏魏魏酸酸酸酸对对对对- -香豆酸香豆酸香豆酸香豆酸阿魏酸阿魏酸阿魏酸阿魏酸Chapter 2 Lignin39Chapter 2 Lignin39 Tianjin University of Science & Technology羧基含量：羧基含量：羧基含量：羧基含量：0.100.15/C0.100.15/C9 9。对对对对- -香豆酸香豆酸香豆酸香豆酸 和和和和 阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。Chapter 2 Lignin40Chapter 2 Lignin40 Tianjin University of Science & Technology不饱和三不饱和三不饱和三不饱和三C C侧链侧链侧链侧链含量：云杉含量：云杉含量：云杉含量：云杉MWLMWL，0.03/C0.03/C9 93.3.2.4 双键（双键（double bond）Chapter 2 Lignin41Chapter 2 Lignin41 Tianjin University of Science & Technology 云杉云杉MWLMWL示性式：示性式： C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85 C9H7.68（芳芳基基醚醚-O）0.70（二二烷烷基基醚醚-O）0.32（共共轭轭羰羰基基-O）0.10（非非共共轭轭羰基羰基-O）0.10（OCH3）0.96（PhOH）0.30（Al0H）0.85 把不以把不以把不以把不以OCHOCH3 3结合的氧分配到各官能团，得到云杉结合的氧分配到各官能团，得到云杉结合的氧分配到各官能团，得到云杉结合的氧分配到各官能团，得到云杉WMLWML的经验式：的经验式：的经验式：的经验式： C C9 9H H7.687.68( (酚酚酚酚-OH)-OH)0.290.29( (醇醇醇醇-OH)-OH)0.860.86(CO(CO基的基的基的基的O)O)0.180.18( (酚醚酚醚酚醚酚醚O)O)0.710.71( (二烷醚二烷醚二烷醚二烷醚O)O)0.330.33(OCH(OCH3 3) )0.960.96Chapter 2 Lignin42Chapter 2 Lignin42 Tianjin University of Science & Technology芦苇天然木素示性式：芦苇天然木素示性式： C C9 9H H8.868.86(PhOH)(PhOH)0.420.42(AIOH)(AIOH)0.970.97( (羰羰基基-O)-O)0.250.25( (芳芳基基烃烃基基醚醚-O)-O)0.580.58( (二二芳芳基醚基醚-O)-O)0.720.72(OCH(OCH3 3) )1.351.35Chapter 2 Lignin43Chapter 2 Lignin43 Tianjin University of Science & Technology桉木木素的桉木木素的C C9 9示性式示性式试样试样C C9 9示性式示性式C C9 9单元分子量单元分子量AC9H6.73O1.58（OH）Ph0.35（OH）Al1.15（OCH3）1.55213.56ALC9H6.74O1.68（OH）Ph0.29（OH）Al1.31（OCH3）1.50215.32AXC9H6.70O1.67（OH）Ph0.29（OH）Al1.28（OCH3）1.46213.37Chapter 2 Lignin44Chapter 2 Lignin44 Tianjin University of Science & Technology三、光谱的基本概念及其在木素结构研究三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用上的应用（一）光谱的基本概念（一）光谱的基本概念Chapter 2 Lignin45Chapter 2 Lignin45 Tianjin University of Science & Technology1.11.1电磁波谱图电磁波谱图F无线电波：波长无线电波：波长10105 5nmnm；F红红外外线线：波波长长7.8X107.8X102 23.0X103.0X105 5nmnm，红红外外线线又又可可划划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；F可见光：波长约为可见光：波长约为400400760nm760nm；F紫外光：波长紫外光：波长6 6400nm400nm；Fx-x-射线和射线和-射线。射线。Chapter 2 Lignin46Chapter 2 Lignin46 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin47Chapter 2 Lignin47 Tianjin University of Science & Technology1.3 1.3 各种电磁波在光谱分析上的应用各种电磁波在光谱分析上的应用Chapter 2 Lignin48Chapter 2 Lignin48 Tianjin University of Science & Technology1.2 1.2 电磁波能量与波长的关系电磁波能量与波长的关系E E 光量子能量光量子能量h h 普朗克常数普朗克常数 光的频率光的频率c c 光速光速 光的波长光的波长E = h= hc/Chapter 2 Lignin49Chapter 2 Lignin49 Tianjin University of Science & Technology各种电磁波的能量各种电磁波的能量远红外（微波）的能量能引起分子转动能级的跃迁远红外（微波）的能量能引起分子转动能级的跃迁（0.5eV1600cm1600cm-1-1，1500cm1500cm-1-11430cm1430cm-1-1；阔叶材木素阔叶材木素阔叶材木素阔叶材木素1500cm1500cm-1-1，1600cm1600cm-1-1差不多。差不多。差不多。差不多。2 2、GG核的呼吸振动：核的呼吸振动：核的呼吸振动：核的呼吸振动：1270cm1270cm-1-13 3、S S核的呼吸振动：核的呼吸振动：核的呼吸振动：核的呼吸振动：1330cm1330cm-1-14 4、苯环、苯环、苯环、苯环H H的取代情况的取代情况的取代情况的取代情况针叶材木素针叶材木素针叶材木素针叶材木素855cm855cm-1-1，815cm815cm-1-1（1 1、3 3、4 4被取代）被取代）被取代）被取代）阔叶材木素阔叶材木素阔叶材木素阔叶材木素835cm835cm-1-15 5、羰基：、羰基：、羰基：、羰基：16601725cm16601725cm-1-1其中：其中：其中：其中： 1700cm1700cm-1-1与苯环非共轭的羰基与苯环非共轭的羰基与苯环非共轭的羰基与苯环非共轭的羰基1700cm 针针针针 草草草草 4-O-4-O-氧游离基聚合的几率：氧游离基聚合的几率：氧游离基聚合的几率：氧游离基聚合的几率：SGHSGH相应地游离酚羟基：草相应地游离酚羟基：草相应地游离酚羟基：草相应地游离酚羟基：草 针针针针 阔阔阔阔2 2、 -O-4-O-4非环非环非环非环 -O-4-O-4针、阔差不多针、阔差不多针、阔差不多针、阔差不多苯基香豆满苯基香豆满苯基香豆满苯基香豆满针针针针 阔阔阔阔3 3、C-CC-C键键键键针针针针 阔（阔（阔（阔（S S单元第单元第单元第单元第5 5位已被位已被位已被位已被OCHOCH3 3占满，不能缩合），如占满，不能缩合），如占满，不能缩合），如占满，不能缩合），如5-55-5， -5-5。苯环上有苯环上有苯环上有苯环上有C-CC-C键与相邻单元连接的为缩聚单元。键与相邻单元连接的为缩聚单元。键与相邻单元连接的为缩聚单元。键与相邻单元连接的为缩聚单元。 木素结构中主要键的频率木素结构中主要键的频率Chapter 2 Lignin111Chapter 2 Lignin111 Tianjin University of Science & Technology结构模型反映：结构模型反映：结构模型反映：结构模型反映：结构单元的类型及比例结构单元的类型及比例结构单元的类型及比例结构单元的类型及比例 结构单元之间的连接方式及频率结构单元之间的连接方式及频率结构单元之间的连接方式及频率结构单元之间的连接方式及频率 官能团官能团官能团官能团 针叶材木素结构示意图（云杉，针叶材木素结构示意图（云杉，针叶材木素结构示意图（云杉，针叶材木素结构示意图（云杉，AlderAlder，1977)1977)。 木素的结构模型木素的结构模型Chapter 2 Lignin112Chapter 2 Lignin112 Tianjin University of Science & Technology12345678910111213141516云杉木素结构模型云杉木素结构模型云杉木素结构模型云杉木素结构模型Chapter 2 Lignin113Chapter 2 Lignin113 Tianjin University of Science & Technology1 1、结构单元、结构单元、结构单元、结构单元 主要为主要为主要为主要为GG，1 1个个个个S S（1313），），），），1 1个个个个H H（2 2） 2 2、连接方式、连接方式、连接方式、连接方式醚键居多。其中：醚键居多。其中：醚键居多。其中：醚键居多。其中： -O-4-O-4最多最多最多最多1-21-2，2-32-3，4-54-5，6-76-7，7-87-8，13-1413-14 -O-4-O-4其次其次其次其次3-133-13（非环），（非环），（非环），（非环），3-43-4（成环），（成环），（成环），（成环），15-1615-16少量二芳醚、二烷醚少量二芳醚、二烷醚少量二芳醚、二烷醚少量二芳醚、二烷醚8-108-10，10-1110-11碳碳碳碳- -碳键（碳键（碳键（碳键（5-55-5， -5-5）5-65-6，11-1211-12（5-55-5），），），），10-1110-11（ - - ）,14-15,14-15（ -6-6），），），），8-98-9（ - -1 1） Chapter 2 Lignin114Chapter 2 Lignin114 Tianjin University of Science & Technology要能发生化学反应；要能发生化学反应；各各结结构构单单元元间间的的联联接接键键有有一一定定数数量量的的断断裂裂，使大分子降解成小碎片；，使大分子降解成小碎片；引引进进（或或导导出出）亲亲液液性性基基团团，使使木木素素溶溶出转入溶液中。出转入溶液中。木素降解溶出的条件：木素降解溶出的条件：Chapter 2 Lignin115Chapter 2 Lignin115 Tianjin University of Science & Technology五、木素模型物的构造图五、木素模型物的构造图 木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过醚键醚键和和碳碳碳碳键联接而成的高分子化合物，键联接而成的高分子化合物，具有具有甲氧基甲氧基、羟基、羰基羟基、羰基等多种功能基，木等多种功能基，木素的结构单元随品种、来源的不同而存在不素的结构单元随品种、来源的不同而存在不同比例的同比例的愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷羟苯基丙烷的形式。的形式。Chapter 2 Lignin116Chapter 2 Lignin116 Tianjin University of Science & Technology根根据据元元素素分分析析、功功能能基基分分布布、结结构构单单元元间间联联接接形形式式以以及及联联接接的的量量、分分光光学学分分析析、化化学学方方法法的的构构造造分分析析的的结结果果，可可描描绘绘出出木木素素的的木木素素模型构造图。模型构造图。1、针叶木木素、针叶木木素Glasser，1974：云杉木素，：云杉木素，81个结构单元；个结构单元；图图2-49：28个结构单元构成。个结构单元构成。Chapter 2 Lignin117Chapter 2 Lignin117 Tianjin University of Science & Technology2、阔叶木木素、阔叶木木素式式2-50：25个个结结构构单单元元构构成成，其其结结构构与与针针叶叶木木木木素素结结构构有有所所不不同同，尤尤其其是是结结构构单单元元，除除了了愈愈疮疮木木基基外外，还还有有较较多多的的紫紫丁丁香香基基型型结结构构单单元元，在在其其各各联联接接键键的的比比例上也有所差别。例上也有所差别。Chapter 2 Lignin118Chapter 2 Lignin118 Tianjin University of Science & Technology3、禾本科植物木素、禾本科植物木素式式2-51：从从图图中中可可看看出出，禾禾本本科科植植物物木木素素是是愈愈疮疮木木基基丙丙烷烷、紫紫丁丁香香基基丙丙烷烷与与对对羟苯基丙烷羟苯基丙烷的聚合物。的聚合物。禾本科植物木素与阔叶木木素结构相似。禾本科植物木素与阔叶木木素结构相似。Chapter 2 Lignin119Chapter 2 Lignin119 Tianjin University of Science & TechnologyFig.1.A structural model of softwood lignin (guaiacyl lignin)Takayoshi Higuchi.Look back over the studies of lignin biochemistry. J Wood Sci (2006) 52:28Chapter 2 Lignin120Chapter 2 Lignin120 Tianjin University of Science & Technology六、木素-碳水化合物复合体Lignin-Carbohydrate ComplexLignin-Carbohydrate Complex (LCC) (LCC)Chapter 2 Lignin121Chapter 2 Lignin121 Tianjin University of Science & Technology（一）木素（一）木素- -碳水化合物复合体的存在碳水化合物复合体的存在F在在制制备备综综纤纤维维素素时时，如如果果要要从从木木材材原原料料中中把把木木素素完完全全除除去去，必必然然会会使使一一部部分分聚聚糖糖随随之之损损失失，如如果果要要保保持持聚聚糖糖的的完完整整，则则不不能能把把木木素彻底除净。素彻底除净。F在在木木材材的的硫硫酸酸盐盐蒸蒸煮煮过过程程中中，从从初初期期到到后后期期，在在蒸蒸煮煮液液里里均均能能发发现木素和半纤维素的复合体。现木素和半纤维素的复合体。Chapter 2 Lignin122Chapter 2 Lignin122 Tianjin University of Science & TechnologyF19571957年年， BjBjrkmanrkman以以含含水水二二氧氧己己环环处处理理木木粉粉制制取取磨磨木木木木素素，后后分分析析了了剩剩下下的的残残渣渣， BjBjrkmanrkman认认为为云云杉杉木木材材中中的的木木素素，大大约约有有一半是游离存在的，而另一半是和半纤维素结合的。一半是游离存在的，而另一半是和半纤维素结合的。F越越岛岛从从日日本本红红松松中中分分离离出出磨磨木木木木素素后后，再再通通过过凝凝胶胶柱柱子子细细分分离离出木素出木素- -碳水化合物复合体碳水化合物复合体。Chapter 2 Lignin123Chapter 2 Lignin123 Tianjin University of Science & Technology木木素素含含量量低低的的组组分分，在在电电子子显显微微镜镜下下呈呈细细纤纤维维状状，木木素素含含量量高高的的组组分分，细细纤纤维维状状的的聚聚糖糖形形成成弯弯曲曲状状盘盘绕绕状状态态，在在这这些些部部位位上上木木素素小小质质点点联联接接到到细细纤纤维维表表面面。木木素素和和半半纤维素之间联接的示意图如下图。纤维素之间联接的示意图如下图。（二）木素（二）木素- -碳水化合物之间的联接键型碳水化合物之间的联接键型Chapter 2 Lignin124Chapter 2 Lignin124 Tianjin University of Science & Technology木素和半纤维素之间联接的示意图木素和半纤维素之间联接的示意图Chapter 2 Lignin125Chapter 2 Lignin125 Tianjin University of Science & TechnologyFreudenbergFreudenberg等等人人对对木木素素多多糖糖复复合合体体进进行行了了大大量量研研究究，根根据据实实验验对对木木素素和和多多糖糖间间的的结结合合型型式式，认认为为存存在在以以下下几几种型式：种型式：Chapter 2 Lignin126Chapter 2 Lignin126 Tianjin University of Science & Technology（1 1）-醚键结合醚键结合葡萄糖基第葡萄糖基第6个碳原子上的羟基与木素结构单元侧链个碳原子上的羟基与木素结构单元侧链碳碳原子之间构成原子之间构成醚键结合。醚键结合。Chapter 2 Lignin127Chapter 2 Lignin127 Tianjin University of Science & TechnologyArabinoseArabinoseGalactosGalactose ePAPERMAKINGSCIENCEANDTECHNOLOGYJohan Gullichsen and Hannu PaulapuroChapter 2 Lignin128Chapter 2 Lignin128 Tianjin University of Science & Technology（2 2）苯基糖苷键）苯基糖苷键木素结构单元的酚羟基和碳水化合物的甙羟基之间形成木素结构单元的酚羟基和碳水化合物的甙羟基之间形成的键。这种结合在弱酸性以及高温中性水中就容易受到的键。这种结合在弱酸性以及高温中性水中就容易受到水解而断裂。水解而断裂。Chapter 2 Lignin129Chapter 2 Lignin129 Tianjin University of Science & TechnologyMannoseMannosePAPERMAKINGSCIENCEANDTECHNOLOGYJohan Gullichsen and Hannu PaulapuroChapter 2 Lignin130Chapter 2 Lignin130 Tianjin University of Science & Technology（3 3）缩醛）缩醛键键碳原子上的醛基与碳水化合物的游离羟基之间形碳原子上的醛基与碳水化合物的游离羟基之间形成的联接。比较稳定。成的联接。比较稳定。Chapter 2 Lignin131Chapter 2 Lignin131 Tianjin University of Science & Technology（4 4）酯键）酯键葡萄糖醛酸的羧基与木素结构单元侧链上的葡萄糖醛酸的羧基与木素结构单元侧链上的羟基之间，生成的酯的结合。易水解。羟基之间，生成的酯的结合。易水解。Chapter 2 Lignin132Chapter 2 Lignin132 Tianjin University of Science & Technology4-0-Methyl-Glucuronic Acid4-0-Methyl-Glucuronic AcidPAPERMAKINGSCIENCEANDTECHNOLOGYJohan Gullichsen and Hannu PaulapuroChapter 2 Lignin133Chapter 2 Lignin133 Tianjin University of Science & Technology（5 5）自由基结合而成的）自由基结合而成的-C-O-C-O-或或-C-C-C-C键结合键结合对水解的抵抗性强，不易分解。对水解的抵抗性强，不易分解。Chapter 2 Lignin134Chapter 2 Lignin134 Tianjin University of Science & Technology木素与碳水化合物之间的木素与碳水化合物之间的氢键氢键作用作用木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。键之外，还值得注意的是氢键的作用。聚糖的氢键键能：聚糖的氢键键能：2125kJmol木素的氢键的键能：木素的氢键的键能：8.421kJmolChapter 2 Lignin135Chapter 2 Lignin135 Tianjin University of Science & Technology木素和多糖间的联接键型木素和多糖间的联接键型（1 1）-醚键结合醚键结合（2 2）苯基糖甙键）苯基糖甙键（3 3）缩醛键）缩醛键（4 4）酯键）酯键（5 5）由自由基结合而成的）由自由基结合而成的-C-O- -C-O- 或或 C-C-C-C-结合结合Chapter 2 Lignin136Chapter 2 Lignin136 Tianjin University of Science & Technology（三）木素（三）木素- -碳水化合物连接点上的糖基碳水化合物连接点上的糖基一一些些实实验验结结果果说说明明：半半乳乳糖糖、阿阿拉拉伯伯糖糖和和木木糖糖单单元元是是作作为木素与半纤维素之间的联结点糖基。为木素与半纤维素之间的联结点糖基。Chapter 2 Lignin137Chapter 2 Lignin137 Tianjin University of Science & Technology木素与聚木糖之间联接（建议）木素与聚木糖之间联接（建议）联接点糖基为阿拉伯糖联接点糖基为阿拉伯糖 Lignin Ara Xyl Xyl Xyl Xyl AraChapter 2 Lignin138Chapter 2 Lignin138 Tianjin University of Science & Technology木素与聚木糖之间联接（建议）木素与聚木糖之间联接（建议）联接点糖基为木糖联接点糖基为木糖 Lignin Xyl Xyl Xyl Ara AraChapter 2 Lignin139Chapter 2 Lignin139 Tianjin University of Science & Technology木素与聚半乳糖葡萄糖甘露糖之间联接（建议）木素与聚半乳糖葡萄糖甘露糖之间联接（建议）联接点糖基为半乳糖联接点糖基为半乳糖 Lignin Gal Man Man Glu Man Gal Chapter 2 Lignin140Chapter 2 Lignin140 Tianjin University of Science & Technology The hemicelluloses side groups L-arabinose, The hemicelluloses side groups L-arabinose, D-galactose, and 4-O-methyl-D-glucuronic acid, D-galactose, and 4-O-methyl-D-glucuronic acid, as well as the hemicellulose chains end groups as well as the hemicellulose chains end groups D-xylose in xylan and D-mannose (and D-glucose) D-xylose in xylan and D-mannose (and D-glucose) in glucomannan, are most commonly proposed to in glucomannan, are most commonly proposed to form connecting links to ligninform connecting links to lignin. PAPERMAKINGSCIENCEANDTECHNOLOGYJohan Gullichsen and Hannu Paulapuro