l 硝基化合物硝基化合物l 胺胺l 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱l 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物第十二章第十二章第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物含氮化合物含氮化合物 在在有有机机化化合合物物中中，除除C、H、O三三种种元元素素外外，N是是第第四四种种常常见见元元素素。有有机机含含氮氮化化合合物物的的种种类类很很多多，范范围围也也很很广广，它它们们的的结结构构特特征征是是含含有有碳碳氮氮键键(CN、C=N、CN)，有有的的还含有还含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及及NH键等。键等。本章主要涉及以下各类化合物：本章主要涉及以下各类化合物：硝基化合物硝基化合物胺胺季铵盐、季铵碱季铵盐、季铵碱重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物n硝基化合物的物理性质；硝基化合物的物理性质；n化化学学性性质质（还还原原反反应应、环环上上取取代代反反应应、硝硝基基对对苯苯环环上上其其它它取取代代基基的的影影响响对对卤卤原原子子活活泼泼性性影影响响、对酚类酸性影响）。对酚类酸性影响）。n硝基化合物的制备。硝基化合物的制备。 12.1 硝基化合物硝基化合物教学大纲教学大纲教学大纲教学大纲 分分子子中中含含有有-NO2官官能能团团的的化化合合物物统统称称为为硝硝基基化化合合物物，可可看看成成是是烃烃分分子子中中的的一一个个或或几几个个氢氢原原子子被被硝硝基基取取代的化合物。代的化合物。（ ）硝基化合物的系统命名里，硝基化合物的系统命名里，-NO2总是作为取代基。总是作为取代基。 低低碳碳硝硝基基烷烷烃烃可可以以生生产产近近2000 种种衍衍生生物物，主主要要用用作作有有机机合合成成原原料料、溶溶剂剂、火火箭箭燃燃料料和和爆爆炸炸物物等等，其其用用途途涉涉及及到到医医药药、农农药药、炸炸药药、染染料料、试试剂剂、溶溶剂剂、表表面面活活性性剂、提取剂、乳化剂和润滑剂等国民经济各行业。剂、提取剂、乳化剂和润滑剂等国民经济各行业。 75%的的硝硝基基甲甲烷烷和和25%的的甲甲醇醇组组成成的的双双组组分分燃燃料料可可用用于于火火箭箭燃燃料料，硝硝基基甲甲烷烷和和润润滑滑油油一一起起添添加加到到汽汽油油中中可可改善内燃机燃料的燃烧性能，提高其输出功率。改善内燃机燃料的燃烧性能，提高其输出功率。本节主要讨论芳香族硝基化合物的性质。本节主要讨论芳香族硝基化合物的性质。n n 硝基化合物的结构硝基化合物的结构硝基化合物的结构硝基化合物的结构硝基化合物的构造式硝基化合物的构造式 硝硝基基化化合合物物中中的的氮氮成成sp2杂杂化化，三三个个sp2杂杂化化轨轨道道分分别别与与碳碳和和两两个个氧氧形形成成3个个键键，键键角角接接近近120，未未参参与与杂杂化化的的p轨轨道道与与两两个个氧氧的的p轨轨道道形形成成共共轭轭体体系系。经经测测定定，硝硝基基中中两两个个N-O键键的的键键长长均均为为0.121 nm，是对称结构。，是对称结构。两两个个等等价价的的共共振振式式，结构是对称的。结构是对称的。 在在芳芳香香硝硝基基化化合合物物中中，硝硝基基氧氧、氮氮上上的的p轨轨道道与与苯苯环环的的p轨轨道道共同构成更大的共轭体系。共同构成更大的共轭体系。1.溶解度溶解度 硝硝基基化化合合物物的的相相对对密密度度都都大大于于1，不不溶溶于于水水，易易溶溶于于芳芳烃烃、醇、羧酸、酯等有机溶剂。醇、羧酸、酯等有机溶剂。2. 沸点沸点 -NO2是是强强极极性性基基团团，因因此此硝硝基基化化合合物物具具较较大大偶偶极极距距，沸沸点高于相应的卤代烃。点高于相应的卤代烃。n n 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质3. 其它其它 多多硝硝基基化化合合物物受受热热易易分分解解而而发发生生爆爆炸炸，如如：TNT炸炸药药、2,4,6-三三硝硝基基苯苯酚酚(俗俗称称：苦苦味味酸酸)。但但有有的的多多硝硝基基化化合合物物具具有有类类似似天天然然麝麝香香的的香香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。TNT苦味酸苦味酸n n 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基具不饱和性，可被还原硝基具不饱和性，可被还原硝基具不饱和性，可被还原硝基具不饱和性，可被还原硝基使苯环钝化硝基使苯环钝化硝基使苯环钝化硝基使苯环钝化苯环间位的亲电取代苯环间位的亲电取代苯环间位的亲电取代苯环间位的亲电取代苯环邻、对位的亲核取代反应苯环邻、对位的亲核取代反应苯环邻、对位的亲核取代反应苯环邻、对位的亲核取代反应硝硝硝硝基基基基 -H-H有有有有活活活活性性性性，能能能能与与与与羰基发生缩合反应。羰基发生缩合反应。羰基发生缩合反应。羰基发生缩合反应。 与与羟羟醛醛缩缩合合、Claisen缩缩合合反反应应类类似似，活活泼泼的的-H可可与与羰基化合物作用，这在有机合成中有着重要的用途。羰基化合物作用，这在有机合成中有着重要的用途。1. 1. 芳香硝基化合物的还原反应芳香硝基化合物的还原反应芳香硝基化合物的还原反应芳香硝基化合物的还原反应 芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物在在不不同同还还原原条条件件下下，可可以以还还原原为为多多种不同的产物。种不同的产物。单分子还原单分子还原产物间的关系如下：产物间的关系如下：硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物 亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物 N-N-羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺 芳胺芳胺芳胺芳胺a. a. 催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢 催催化化加加氢氢可可以以将将硝硝基基化化合合物物直直接接还还原原成成一一级级胺胺，常常用用的的催催化化剂剂有有Cu、Ni或或Pt等等。本本法法是是现现代代工工业业生生产方法产方法。可连续化生产，对环境污染少。可连续化生产，对环境污染少。反反应应在在中中性性条条件件下下进进行行，适适用用于于酸酸、碱碱条条件件下下易易水水解解硝硝基基化化合合物物的还原。的还原。方法简便，但后处理较困难，是常用的硝基还原方法。方法简便，但后处理较困难，是常用的硝基还原方法。b. b. 酸性介质中还原酸性介质中还原酸性介质中还原酸性介质中还原反应更迅速，不易分离反应更迅速，不易分离反应更迅速，不易分离反应更迅速，不易分离硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物 亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物 N-N-羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺 芳胺芳胺芳胺芳胺 还还原原反反应应产产物物对对氨氨基基苯苯甲甲酸酸是是一一个个既既含含有有羧羧基基又又有有氨氨基基的的两两性化合物，故可通过调节反应液的酸碱性将产物分离出来。性化合物，故可通过调节反应液的酸碱性将产物分离出来。 该该反反应应是是在在酸酸性性介介质质中中进进行行的的，产产物物对对氨氨基基苯苯甲甲酸酸形形成成盐盐酸酸盐盐而而溶溶于于水水中中，还还原原剂剂锡锡反反应应后后生生成成二二氯氯化化锡锡也也溶溶于于水水中中，反反应应完完毕毕加加入入浓浓氨氨水水至至碱碱性性，二二氯氯化化锡锡变变成成氢氢氧氧化化亚亚锡锡沉沉淀淀可可被被滤滤去去，而而对对氨氨基基苯苯甲甲酸酸在在碱碱性性条条件件下下生生成成羧羧酸酸铵铵盐盐仍仍溶溶于于其其中中，然然后后再再用冰乙酸中和滤液，对氨基苯甲酸则成为固体析出。用冰乙酸中和滤液，对氨基苯甲酸则成为固体析出。例：例：c. c. 中性介质中还原中性介质中还原中性介质中还原中性介质中还原 反反应应可可以以停停留留在在N-羟基苯胺羟基苯胺d. d. 碱性介质中还原碱性介质中还原碱性介质中还原碱性介质中还原NaOH +H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn +NaOH +H2O氢化偶氮苯氢化偶氮苯氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯在在不不同同的的反反应应介介质质中中会会分分别别获获得得不不同的产物。同的产物。硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物亲核加成亲核加成 芳芳香香族族多多硝硝基基化化合合物物遇遇硫硫化化铵铵、硫硫化化钠钠、硫硫氢氢化化钠钠一一类类还还原原剂剂时时，可可通通过过控控制制还还原原剂剂用用量量，选选择择性性地地将硝基还原为胺。将硝基还原为胺。e. e. 芳香族多硝基化合物的选择性还原芳香族多硝基化合物的选择性还原芳香族多硝基化合物的选择性还原芳香族多硝基化合物的选择性还原2. 2. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 硝硝基基是是强强的的致致钝钝间间位位定定位位基基，在在较较剧剧烈烈的的条条件件下下，可可以以发发生生硝硝化化、卤卤代代和和磺磺化化等等反反应应；但但不不能能发发生生Friedel-Crafts烷烷基基化化和和酰酰基基化化反反应应，因因此此硝硝基基苯苯可可做做此此类类反反应的溶剂。应的溶剂。 发烟发烟 3. 3. 芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：例：例：例：邻邻邻邻或或或或对对对对位位位位硝硝硝硝基基基基可可可可促进取代进行促进取代进行促进取代进行促进取代进行硝硝硝硝基基基基数数数数目目目目多多多多，取取取取代更加容易代更加容易代更加容易代更加容易 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理 加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成加成加成加成消除消除消除消除慢慢慢慢快快快快例：硝基芳香卤代烃的亲核取代例：硝基芳香卤代烃的亲核取代例：硝基芳香卤代烃的亲核取代例：硝基芳香卤代烃的亲核取代例：合成下面化合物例：合成下面化合物例：合成下面化合物例：合成下面化合物合成路线：合成路线：合成路线：合成路线：如何制备？如何制备？如何制备？如何制备？苯环上不能苯环上不能苯环上不能苯环上不能直接引入直接引入直接引入直接引入ORORn n 硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的制备脂肪族烃的硝化往往得到脂肪族烃的硝化往往得到混合物混合物，并伴随碳链的断裂。，并伴随碳链的断裂。 32% 33% 26% 9%芳香族化合物在混酸条件下得到硝化产物。芳香族化合物在混酸条件下得到硝化产物。苯苯苯苯环环环环上上上上具具具具邻邻邻邻、对对对对位位位位定定定定位位位位基基基基( (卤卤卤卤素素素素除除除除外外外外) )时时时时，硝硝硝硝化化化化反反反反应应应应比比比比苯苯苯苯容容容容易进行，可以在稀酸和较低温度下进行；易进行，可以在稀酸和较低温度下进行；易进行，可以在稀酸和较低温度下进行；易进行，可以在稀酸和较低温度下进行；苯苯苯苯环环环环上上上上具具具具间间间间位位位位定定定定位位位位基基基基或或或或卤卤卤卤素素素素时时时时，硝硝硝硝化化化化反反反反应应应应难难难难以以以以进进进进行行行行，可可可可以以以以在浓酸和较高温度下进行。在浓酸和较高温度下进行。在浓酸和较高温度下进行。在浓酸和较高温度下进行。n胺的物理性质；胺的物理性质；n胺胺的的化化学学性性质质（碱碱性性、芳芳胺胺氮氮原原子子上上氢氢的的取取代代反反应应烷烷基基化化和和酰酰基基化化及及磺磺化化反反应应、与与亚亚硝硝酸酸反反应应、氧氧化化反应、芳环上的反应反应、芳环上的反应卤化和硝化及磺化）。卤化和硝化及磺化）。n胺胺的的制制备备（硝硝基基化化合合物物还还原原、氨氨的的烷烷基基化化、腈腈还还原原、Hofmann降级反应、降级反应、Gabriel合成法）。合成法）。教学大纲教学大纲教学大纲教学大纲12.2 胺胺伯伯伯伯 胺胺胺胺（一级胺）（一级胺）（一级胺）（一级胺）仲仲仲仲 胺胺胺胺（二级胺）（二级胺）（二级胺）（二级胺）叔叔叔叔 胺胺胺胺（三级胺）（三级胺）（三级胺）（三级胺）R = 烷基：烷基： 脂肪胺脂肪胺 芳基：芳基： 芳香胺芳香胺季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐（四级铵盐）（四级铵盐）（四级铵盐）（四级铵盐）n n 胺的类型胺的类型胺的类型胺的类型注意叔丁醇和叔丁注意叔丁醇和叔丁胺胺的的区区别! !n n 胺类化合物的命名胺类化合物的命名胺类化合物的命名胺类化合物的命名乙胺乙胺乙胺乙胺二乙胺二乙胺二乙胺二乙胺三乙胺三乙胺三乙胺三乙胺甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺苯胺苯胺苯胺苯胺N, N-N, N-二甲基二甲基二甲基二甲基苯胺苯胺苯胺苯胺N, 4-N, 4-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺对氨基吡啶对氨基吡啶对氨基吡啶对氨基吡啶乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺 - -氨基丁酸氨基丁酸氨基丁酸氨基丁酸2-2-甲氨基庚烷甲氨基庚烷甲氨基庚烷甲氨基庚烷n n 胺类化合物的结构胺类化合物的结构胺类化合物的结构胺类化合物的结构sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。杂化轨道，呈棱锥形结构。有旋光性？有旋光性？ 手手性性化化合合物物的的对对映映体体是是可可以以被被拆拆分分的的，但但简简单单手手性性胺胺化化合合物物却却难难以以拆拆分分，其其原原因因在在于于简简单单胺胺的的构构型型转转化化只只需需25 kJ/mol的的能能量量，该该转转化化经经历历一一个个平平面面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。杂化。 如如果果氮氮原原子子上上连连有有的的不不同同基基团团能能制制约约或或限限制制这这种种迅迅速速互互变变，那那么么，这这对对对对映映体体就就应应该该可可以以拆拆分分。如如下下的的手手性性化化合合物物就就可可以以拆拆分分成成一一对对较较为为稳稳定的对映体。定的对映体。手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性胺或手性季铵盐手性胺或手性季铵盐手性胺或手性季铵盐手性胺或手性季铵盐n n 胺类化合物的物理性质胺类化合物的物理性质胺类化合物的物理性质胺类化合物的物理性质常温下的状态常温下的状态 低低级级胺胺为为气气体体或或易易挥挥发发性性液液体体，高高级级胺胺为为固固体体，芳芳香香胺胺为高沸点的液体或低熔点的固体；为高沸点的液体或低熔点的固体；特殊的气味特殊的气味 许许多多胺胺类类有有难难闻闻的的气气味味，如如三三甲甲胺胺有有鱼鱼腥腥味味、1,4-丁丁二二胺胺俗称腐肉胺、俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。戊二胺俗称尸胺。沸点沸点(b.p) 与与醇醇相相似似，伯伯胺胺、仲仲胺胺可可以以形形成成分分子子间间氢氢键键，其其沸沸点点高高于于相相对对分分子子质质量量相相近近的的非非极极性性化化合合物物(如如烷烷烃烃)，而而低低于于相相应应的的醇或羧酸醇或羧酸 。溶解度溶解度 胺能与水形成氢键；低级胺溶于水，高级胺不溶于水。胺能与水形成氢键；低级胺溶于水，高级胺不溶于水。毒性毒性 芳芳胺胺类类具具有有特特殊殊的的臭臭味味和和毒毒性性，苯苯胺胺对对血血液液和和神神经经的的毒毒性非常强烈，可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒。性非常强烈，可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒。 波谱性质波谱性质IR谱：谱：NMR谱：谱：n n 胺类化合物的化学性质胺类化合物的化学性质胺类化合物的化学性质胺类化合物的化学性质结构分析结构分析结构分析结构分析 有碱性有碱性有碱性有碱性 有亲核性有亲核性有亲核性有亲核性 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化有未共用电子对有未共用电子对有未共用电子对有未共用电子对有活泼氢有活泼氢有活泼氢有活泼氢 可被强碱夺取可被强碱夺取可被强碱夺取可被强碱夺取 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化1. 1. 胺的碱性胺的碱性胺的碱性胺的碱性给电子基使给电子基使给电子基使给电子基使 N N 碱性增强。碱性增强。碱性增强。碱性增强。一一一一个个个个胺胺胺胺的的的的KKb b愈愈愈愈大大大大或或或或pKpKb b愈愈愈愈小小小小，则此胺的碱性愈强。则此胺的碱性愈强。则此胺的碱性愈强。则此胺的碱性愈强。气相中：气相中：气相中：气相中：液相中：液相中：液相中：液相中：如：如： 胺胺的的碱碱性性大大小小是是电电子子效效应应、空空间间效效应应和和溶溶剂剂化化效效应应共共同同影响的结果。影响的结果。电子效应：电子效应： 3胺胺2胺胺1胺胺空间效应：空间效应： 1胺胺2胺胺3胺胺溶剂化效应：溶剂化效应： 1胺胺2胺胺3胺胺N上的上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。碱性碱性: 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳胺芳胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺氮氮上上孤孤对对电电子子与与芳芳环环共共轭轭，使使氮氮上上电电子子云云密度下降。碱性降低。密度下降。碱性降低。 取取代代基基对对芳芳胺胺碱碱性性的的影影响响与与取取代代基基的的种种类类及及在在苯苯环环上上的的位位置置有有关关，是是对对N产产生生的的电电子子效效应应、空空间间效应等综合影响的结果。如：效应等综合影响的结果。如： 胺胺类类化化合合物物具具有有碱碱性性，可可以以与与无无机机酸酸(如如：HCl、H2SO4)甚甚至至是是醋醋酸酸作作用用而而成成盐盐；即即便便是是碱碱性性较较弱弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：的芳胺也可与强酸作用成盐。如：铵盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱就会游离出来。铵盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱就会游离出来。成盐反应成盐反应成盐反应成盐反应成盐反应的应用成盐反应的应用成盐反应的应用成盐反应的应用不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水1. 用于分离提纯用于分离提纯所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点，可用于鉴定胺。所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点，可用于鉴定胺。2. 用于鉴定用于鉴定利利用用非非对对映映体体性性质质上上（如如溶溶解解度度的的差差别别）的差别予以分离。的差别予以分离。 许许多多天天然然有有机机胺胺都都具具有有光光活活性性，可可通通过过胺胺的的成成盐盐反反应应来拆解一对消旋的有机酸。来拆解一对消旋的有机酸。有机酸（有机酸（）+ 光活性有机胺（光活性有机胺（-） 外消旋体外消旋体 有机酸（有机酸（-） （+）酸（）酸（-）胺）胺（-） 酸（酸（-）胺）胺有机酸（有机酸（+）HClHCl3. 析解消旋体析解消旋体（+）酸（）酸（-）胺）胺（-） 酸（酸（-）胺）胺铵盐铵盐胺的化学性质胺的化学性质: 亲核性亲核性亲核性亲核性a a）与卤代烃的亲核取代反应）与卤代烃的亲核取代反应）与卤代烃的亲核取代反应）与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）（胺的烷基化）（胺的烷基化）（胺的烷基化）b b）与羧酸衍生物的亲核取代反应）与羧酸衍生物的亲核取代反应）与羧酸衍生物的亲核取代反应）与羧酸衍生物的亲核取代反应c c）与磺酰氯的亲核取代反应）与磺酰氯的亲核取代反应）与磺酰氯的亲核取代反应）与磺酰氯的亲核取代反应d d）与醛酮的亲核加成反应）与醛酮的亲核加成反应）与醛酮的亲核加成反应）与醛酮的亲核加成反应 e e）与）与）与）与 , , - -不饱和羰基化合物的共轭加成反应不饱和羰基化合物的共轭加成反应不饱和羰基化合物的共轭加成反应不饱和羰基化合物的共轭加成反应 （MichaelMichael加成）加成）加成）加成） 胺胺是是一一种种亲亲核核试试剂剂，能能与与卤卤代代烃烃或或醇醇发发生生亲亲核核取取代代反反应应，在在氮氮原原子子上上引引入入烃烃基基。通通常常反反应应会会生生成成多多取取代代的的胺胺，不不是是制制胺胺的的好好方法。方法。a a）与卤代烃的亲核取代反应）与卤代烃的亲核取代反应）与卤代烃的亲核取代反应）与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）（胺的烷基化）（胺的烷基化）（胺的烷基化） b b）与羧酸衍生物的亲核取代反应）与羧酸衍生物的亲核取代反应）与羧酸衍生物的亲核取代反应）与羧酸衍生物的亲核取代反应（复习）（复习）（复习）（复习）1 1o o oror 2 2o o 胺胺胺胺 伯伯胺胺或或仲仲胺胺与与酰酰卤卤、酸酸酐酐或或羧羧酸酸等等酰酰基基化化试试剂剂反反应应，可可以以生生成成N-取取代代或或N，N-二二取取代代酰酰胺胺；叔叔胺胺氮氮原原子子上上无无氢氢，故不发生此反应。故不发生此反应。羧羧酸酸的的酰酰化化活活性性较较弱弱，反反应应中中必必须须除除去去生生成的水。成的水。酰化反应的应用酰化反应的应用酰化反应的应用酰化反应的应用1. 用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 液液态态胺胺经经酰酰化化反反应应后后转转变变为为固固态态酰酰胺胺，这这些些结结晶晶固固体体具具有有固固定定的的熔熔点点，根根据据所所测测熔点，可推断出原来胺的结构。熔点，可推断出原来胺的结构。X：Cl、OCOCH3、OH2. 从胺的混合物中分离出叔胺从胺的混合物中分离出叔胺 伯伯胺胺、 仲仲胺胺可可以以发发生生酰酰化化反反应应并并易易于于水水解解，叔叔胺胺不不发发生生酰酰化化反反应应。利利用用这这一一性性质质可可将将叔叔胺胺从从伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的混混合合物物中分离出来。中分离出来。3. 用于保护氨基用于保护氨基 苯苯胺胺易易氧氧化化，生生成成酰酰胺胺可可防防止止其其氧氧化化，同同时时又又易易于于水水解解再再转转变变为为原原来来的的芳芳胺胺，因因此此，有有机机合合成成上上常常用用此此法法保保护护胺基。胺基。 c c）与磺酰氯的亲核取代反应）与磺酰氯的亲核取代反应）与磺酰氯的亲核取代反应）与磺酰氯的亲核取代反应性质类似酰氯性质类似酰氯性质类似酰氯性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯磺酰氯磺酰氯磺酰氯: :磺磺磺磺 酰酰酰酰 氯氯氯氯磺磺磺磺 酰酰酰酰 胺胺胺胺磺磺磺磺 酸酸酸酸 酯酯酯酯 伯伯胺胺或或仲仲胺胺与与芳芳酰酰化化试试剂剂(如如苯苯磺磺酰酰氯氯、对对甲甲苯苯磺磺酰酰氯氯等等)作作用用生生成成相相应应的的磺磺酰酰胺胺的的反反应应称称为为胺胺的的磺磺酰酰化化反反应应，又又称称兴兴斯斯堡堡（Hinsberg）反反应应。叔叔胺胺N上没有上没有H原子，故不发生磺酰化反应。原子，故不发生磺酰化反应。兴斯堡反应兴斯堡反应兴斯堡反应兴斯堡反应（HinsbergHinsberg反应）反应）反应）反应）溶于碱溶于碱不溶于碱不溶于碱水溶性盐水溶性盐HinsbergHinsberg试验试验试验试验早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型磺胺类抗菌素磺胺类抗菌素磺胺类抗菌素磺胺类抗菌素S.N.S.N., , 伤口消毒、杀菌，消炎粉伤口消毒、杀菌，消炎粉伤口消毒、杀菌，消炎粉伤口消毒、杀菌，消炎粉S.G.S.G., ,磺胺胍，磺胺胍，磺胺胍，磺胺胍，治肠炎治肠炎治肠炎治肠炎S.M.Z.S.M.Z., , 治呼吸道、泌尿、肠道感染治呼吸道、泌尿、肠道感染治呼吸道、泌尿、肠道感染治呼吸道、泌尿、肠道感染S.D.S.D., , 磺胺嘧啶磺胺嘧啶磺胺嘧啶磺胺嘧啶S.I.Z.S.I.Z., , 磺胺异恶唑磺胺异恶唑磺胺异恶唑磺胺异恶唑d d d d）与醛酮的亲核加成反应）与醛酮的亲核加成反应）与醛酮的亲核加成反应）与醛酮的亲核加成反应（复习）（复习）（复习）（复习）1 1 1 1o o o o 胺胺胺胺2 2 2 2o o o o 胺胺胺胺3 3 3 3o o o o 胺胺胺胺亚胺亚胺亚胺亚胺烯胺烯胺烯胺烯胺 e e）与）与）与）与 , , - -不饱和羰基化合物的共轭加成反应不饱和羰基化合物的共轭加成反应不饱和羰基化合物的共轭加成反应不饱和羰基化合物的共轭加成反应（复习）（复习）（复习）（复习） （MichaelMichael加成）加成）加成）加成）3o胺胺1o胺胺2o胺胺RNH2NaNO2, HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃醇、烯、卤代烃等的混合物等的混合物0-5oC+R2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NHN-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状物或固体黄色油状物或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺胺放放出出气气体体。 2o胺胺出出现现黄黄色色油油状状物物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。早早早早期期期期有有有有机机机机分分分分析析析析中中中中用用用用作作作作区区区区分分分分胺胺胺胺的类型的类型的类型的类型3. 3. 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应a)a)脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应3o胺胺1o胺胺2o胺胺b)b)芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。早早早早期期期期有有有有机机机机分分分分析析析析中中中中用用用用作作作作区区区区分分分分芳芳芳芳香香香香胺胺胺胺的的的的类类类类型型型型4. 4. 胺的氧化胺的氧化胺的氧化胺的氧化a a）伯胺伯胺伯胺伯胺和和和和仲胺仲胺仲胺仲胺的氧化的氧化的氧化的氧化产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大b b）苯胺苯胺苯胺苯胺很容易被氧化，氧化产物主要是对苯醌。很容易被氧化，氧化产物主要是对苯醌。很容易被氧化，氧化产物主要是对苯醌。很容易被氧化，氧化产物主要是对苯醌。c c）苯胺苯胺苯胺苯胺遇漂白粉溶液呈明显的紫色，可由此来检验苯胺。遇漂白粉溶液呈明显的紫色，可由此来检验苯胺。遇漂白粉溶液呈明显的紫色，可由此来检验苯胺。遇漂白粉溶液呈明显的紫色，可由此来检验苯胺。d d）叔胺叔胺叔胺叔胺与与与与HH2 2OO2 2的氧化的氧化的氧化的氧化有手性的有手性的有手性的有手性的胺氧化物胺氧化物胺氧化物胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）产物较为单一产物较为单一产物较为单一产物较为单一 氧氧氧氧化化化化胺胺胺胺的的的的 - -碳碳碳碳上上上上有有有有氢氢氢氢时时时时，会会会会发发发发生生生生热热热热分分分分解解解解反反反反应应应应，得得得得羟胺和烯。这个反应称为科普羟胺和烯。这个反应称为科普羟胺和烯。这个反应称为科普羟胺和烯。这个反应称为科普(Cope)(Cope)消除反应。消除反应。消除反应。消除反应。反应规律反应规律反应规律反应规律1. 1. 当当当当氧氧氧氧化化化化胺胺胺胺的的的的一一一一个个个个烃烃烃烃基基基基上上上上有有有有两两两两种种种种-H-H时时时时，产产产产物物物物为为为为混混混混合合合合物物物物，但但但但以以以以霍霍霍霍夫夫夫夫曼产物为主曼产物为主曼产物为主曼产物为主。2. 2. 若同一个若同一个若同一个若同一个 -C-C上有两个上有两个上有两个上有两个HH，得到的烯烃得到的烯烃得到的烯烃得到的烯烃以顺式消除以顺式消除以顺式消除以顺式消除产物为主产物为主产物为主产物为主。科普科普科普科普(Cope)(Cope)消除反应消除反应消除反应消除反应 由由由由于于于于反反反反应应应应过过过过程程程程形形形形成成成成平平平平面面面面的的的的五五五五元元元元环环环环，氧氧氧氧化化化化胺胺胺胺的的的的氧氧氧氧作作作作为为为为进进进进攻攻攻攻 - -氢氢氢氢的碱，所以是同侧消除，是的碱，所以是同侧消除，是的碱，所以是同侧消除，是的碱，所以是同侧消除，是立体专一性的顺式消除立体专一性的顺式消除立体专一性的顺式消除立体专一性的顺式消除。 CramCram通通通通过过过过2-(N,N-2-(N,N-二二二二甲甲甲甲基基基基氨氨氨氨基基基基)-3-)-3-苯苯苯苯基基基基丁丁丁丁烷烷烷烷的的的的热热热热裂裂裂裂证证证证明明明明反反反反应应应应主要是顺式消除。主要是顺式消除。主要是顺式消除。主要是顺式消除。5. 5. 芳环上的取代反应芳环上的取代反应芳环上的取代反应芳环上的取代反应a. a. 卤代卤代卤代卤代 -NH2是是强强的的邻邻、对对位位定定位位基基，能能使使苯苯环环活活化化，苯苯胺胺与与氯氯或溴反应得到多取代产物。或溴反应得到多取代产物。（白）（白） 这一反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。这一反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。这一反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。这一反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。 2,4,6-三三 溴溴 苯苯 胺胺的的碱碱性性很很弱弱，在在水水溶溶液液中中不不能能与与HBr形成盐形成盐为什么会产生沉淀？为什么会产生沉淀？ 若若要要得得到到一一取取代代物物，必必须须先先将将苯苯胺胺乙乙酰酰化化以以降降低低苯胺活性苯胺活性，一取代反应后，再水解恢复氨基。，一取代反应后，再水解恢复氨基。问题：问题：b. b. 硝化硝化硝化硝化 由由于于硝硝酸酸是是强强氧氧化化剂剂，苯苯胺胺直直接接硝硝化化往往往往伴伴随随氧氧化化反反应应的的发发生生。为为避避免免副副反反应应的的发发生生，可可采采用用以以下下方方法法:先先将将芳芳胺胺溶溶于于浓浓H2SO4形形成成铵铵盐盐，随随后后硝硝化化得到间硝基苯胺。得到间硝基苯胺。间位定位基间位定位基C. C. 磺化磺化磺化磺化 苯苯胺胺与与浓浓H2SO4作作用用，首首先先生生成成苯苯胺胺硫硫酸酸氢氢盐盐，后后者者在在180190下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。C. C. 磺化磺化磺化磺化 苯苯胺胺与与浓浓H2SO4作作用用，首首先先生生成成苯苯胺胺硫硫酸酸氢氢盐盐，后后者者在在180190下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。n n 胺类化合物的制备胺类化合物的制备胺类化合物的制备胺类化合物的制备p 硝基化合物还原硝基化合物还原p 氨的烷基化氨的烷基化p 腈还原腈还原p Hofmann降解反应降解反应p 盖布瑞尔（盖布瑞尔（Gabriel）合成法）合成法 p 硝基化合物还原硝基化合物还原应用：应用： 制备制备1o胺胺例：例：例：例：p 氨的烷基化氨的烷基化 有多取代产物，分离有难度有多取代产物，分离有难度有多取代产物，分离有难度有多取代产物，分离有难度 2 2o o 或或或或 3 3o o R RX X 可能有消除产物可能有消除产物可能有消除产物可能有消除产物对制取季铵盐有效。对制取季铵盐有效。对制取季铵盐有效。对制取季铵盐有效。过量过量过量过量副反应副反应副反应副反应TEBA(氯化三乙基苄基铵氯化三乙基苄基铵)(C2H5)3N + C6H5CH2Cl (C2H5)3NCH2C6H5 +Cl -例：例：例：例：p 腈的还原腈的还原 特点：产物比原来卤代烃特点：产物比原来卤代烃特点：产物比原来卤代烃特点：产物比原来卤代烃多一个碳的伯胺多一个碳的伯胺多一个碳的伯胺多一个碳的伯胺。例：例：例：例：肟肟腙腙酰胺酰胺例：例：例：例：p Hofmann降解反应降解反应 比原料少一个碳比原料少一个碳比原料少一个碳比原料少一个碳制备芳香伯胺制备芳香伯胺制备芳香伯胺制备芳香伯胺利利用用酰酰胺胺与与次次卤卤酸酸盐盐共共热热，生生成成比原来酰胺比原来酰胺少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺。p盖布瑞尔（盖布瑞尔（Gabriel）合成法）合成法 利利用用邻邻苯苯二二甲甲酰酰亚亚胺胺的的烷烷基基化化来来制制备备一一级级胺胺，称称为为盖盖布布瑞瑞尔尔合合成成法法。（空空阻阻大大的的RX不不能能发发生生此此反应）反应）NH3THF/DMF KOHC2H5OHH+ or OH-H2O+ RNH2p 芳香族卤代物的取代芳香族卤代物的取代消除消除消除消除- - - -加成机理加成机理加成机理加成机理（苯炔机理）（苯炔机理）（苯炔机理）（苯炔机理）加成加成加成加成- - - -消除机理消除机理消除机理消除机理（亲核取代）（亲核取代）（亲核取代）（亲核取代）n季铵盐的性质；季铵盐的性质；n季铵盐的相转移催化作用；季铵盐的相转移催化作用；n季铵碱的性质（季铵碱的性质（Hofmann热消除）。热消除）。教学大纲教学大纲教学大纲教学大纲12.3 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐可选择季铵盐可选择叔胺叔胺和和卤烷卤烷来制备。来制备。1. 1.季铵盐（四级铵盐）及其应用季铵盐（四级铵盐）及其应用季铵盐（四级铵盐）及其应用季铵盐（四级铵盐）及其应用 季铵盐的特性：季铵盐的特性：季铵盐的特性：季铵盐的特性：固体，固体，固体，固体， 熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水 季铵盐受热，发生分解：季铵盐受热，发生分解：季铵盐受热，发生分解：季铵盐受热，发生分解： 季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同 与与与与碱碱碱碱作作作作用用用用不不不不能能能能使使使使胺胺胺胺游游游游离离离离出出出出来来来来，而而而而是是是是得得得得到到到到含含含含有有有有季季季季铵铵铵铵碱碱碱碱的平衡混合物。的平衡混合物。的平衡混合物。的平衡混合物。 该该反反应应在在氢氢氧氧化化钠钠的的醇醇溶溶液液中中进进行行，因因生生成成的的卤卤化化物物在在醇醇中中难难溶溶而而使使平平衡衡进进行行到到底底；也也可可以以用用湿湿的的氧氧化化银银与与季季铵盐作用，因反应生成卤化银沉淀而使平衡向正向进行。铵盐作用，因反应生成卤化银沉淀而使平衡向正向进行。n n 季铵盐的应用季铵盐的应用季铵盐的应用季铵盐的应用i. i. 用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力亲亲 水水 部部 分分亲亲 油油 部部 分分新洁而灭新洁而灭消毒净消毒净TEBAii.ii. 合成上用作相转移催化剂（合成上用作相转移催化剂（合成上用作相转移催化剂（合成上用作相转移催化剂（PTCPTC, , p phase hase t transfer ransfer c catalystatalyst）例例例例有有有有机机机机相相相相水水水水 相相相相水水水水 相相相相2. 2.季铵碱和季铵碱和季铵碱和季铵碱和 Hofmann Hofmann 热消除热消除热消除热消除n n 季铵碱的形成季铵碱的形成季铵碱的形成季铵碱的形成季铵碱：季铵碱：季铵碱：季铵碱：强碱，碱性强碱，碱性强碱，碱性强碱，碱性类似于类似于类似于类似于NaOHNaOH、KOHKOH季铵碱季铵碱季铵碱季铵碱 消除消除消除消除n n 季铵碱的反应季铵碱的反应季铵碱的反应季铵碱的反应 Hofmann Hofmann热消除反应（热消除反应（热消除反应（热消除反应（ ） 季季铵铵碱碱受受热热发发生生分分解解反反应应。不不含含有有-氢氢原原子子的季铵碱分解时，发生的季铵碱分解时，发生SN2反应反应。 含含有有-氢氢原原子子的的季季铵铵碱碱分分解解时时，发发生生E2反反应应，生生成成烯烯烃烃和叔胺，称为和叔胺，称为HofmannHofmann热消除反应热消除反应热消除反应热消除反应。HofmannHofmann消除的取向消除的取向消除的取向消除的取向消除时主要生成取代基少的消除时主要生成取代基少的消除时主要生成取代基少的消除时主要生成取代基少的烯烃烯烃烯烃烯烃HofmannHofmann取向取向取向取向比较：卤代烷的消除取向比较：卤代烷的消除取向比较：卤代烷的消除取向比较：卤代烷的消除取向 Zaitsev Zaitsev 取向取向取向取向有两个有两个有两个有两个 氢氢氢氢 当当分分子子中中有有两两种种或或两两种种以以上上不不同同的的-H 原原子子可可以以被被消消除除时时，主要生成取代基少的烯烃，称为主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则规则。-H原子的酸性和空间效应一致时原子的酸性和空间效应一致时，产物符合，产物符合Hofmann规则。规则。 -H原原子子的的酸酸性性和和空空间间效效应应不不一一致致时时，产产物物不不符合符合Hofmann规则。规则。由此可见，由此可见，由此可见，由此可见，HofmannHofmann规则只适合于烷基季铵碱。规则只适合于烷基季铵碱。规则只适合于烷基季铵碱。规则只适合于烷基季铵碱。 用用过过量量的的碘碘甲甲烷烷与与胺胺作作用用（彻彻底底甲甲基基化化），使使胺胺转转变变为为季季铵铵盐盐；然然后后用用湿湿的的氧氧化化银银处处理理，得得到到季季铵铵碱碱；季季铵铵碱碱经经受受热热分分解解生生成成叔叔胺胺和和烯烯烃烃。根根据据烯烯烃烃的的结结构构，即即可可推推测测出原来胺分子的结构。出原来胺分子的结构。n n Hofmann Hofmann消除反应的应用消除反应的应用消除反应的应用消除反应的应用i. i.在有机分析中用于推测胺的结构在有机分析中用于推测胺的结构在有机分析中用于推测胺的结构在有机分析中用于推测胺的结构例：例：例：例： 用化学方法区分化合物用化学方法区分化合物用化学方法区分化合物用化学方法区分化合物和和和和n重氮化反应；重氮化反应；n重重氮氮盐盐的的反反应应及及其其在在合合成成上上的的应应用用（放放出出氮氮的的反反应应被被羟羟基基、氢氢原原子子、卤卤原原子子、氰氰基基取取代代；保保留氮的反应留氮的反应还原反应、偶合反应）；还原反应、偶合反应）；n偶氮化合物；偶氮化合物；n碳烯、二氯碳烯；碳烯、二氯碳烯；n叠氮化合物和氮烯。叠氮化合物和氮烯。 教学大纲教学大纲教学大纲教学大纲12.4 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 4-甲氨基偶氮苯甲氨基偶氮苯 （AIBN） 当当N=N原原子子团团的的两两端端都都与与烃烃基基直直接接相相连连时时，这这类类化化合合物物称称为为偶偶氮氮化化合合物物，其其通通式式为为：RN=NR。如：。如：n 偶氮化合物偶氮化合物当当R、R均均为为脂脂肪肪族族烃烃基基时时，在在光光照照或或加加热热情情况况下下，容容易易分分解解释释放放出出N2并并产产生生自自由由基基。因因此此，这这类类偶偶氮氮化化合合物物是是产生自由基的重要来源，可用做产生自由基的重要来源，可用做自由基引发剂自由基引发剂。当当R、R均均为为芳芳基基时时，这这类类偶偶氮氮化化合合物物十十分分稳稳定定，光光照照或或加加热热都都不不能能使使其其分分解解，许许多多芳芳香香族族偶偶氮氮化化合合物物的的衍衍生生物物是重要的合成染料。是重要的合成染料。偶氮化合物的特点偶氮化合物的特点偶氮化合物的特点偶氮化合物的特点RN = NN = NR 当当N = N原原子子团团只只有有一一个个氮氮原原子子与与烃烃基基直直接接相相连连，这类化合物称为重氮化合物。如：这类化合物称为重氮化合物。如：n 重氮化合物重氮化合物 重重氮氮甲甲烷烷是是最最简简单单又又是是最最重重要要的的脂脂肪肪族族重重氮氮化化合合物物。为为深深黄黄色色剧剧毒毒气气体体(b.p.-24)，易易爆爆炸炸。不不能能贮贮存存，现现用用现现制。溶于乙醚，因此合成上常用其制。溶于乙醚，因此合成上常用其乙醚溶液乙醚溶液。 重重氮氮甲甲烷烷化化学学性性质质活活泼泼，例例如如与与羧羧酸酸生生成成甲甲酯酯；与与酚酚生生成成甲甲醚醚；与与酰酰氯氯反反应应生生成成重重氮氮甲甲基基酮酮；同同时时也也是是碳碳烯烯的的重要来源。重要来源。重氮化合物中重氮盐尤为重要。重氮化合物中重氮盐尤为重要。n 重氮盐的制备（重氮化反应）重氮盐的制备（重氮化反应）脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇和氮气。脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇和氮气。芳香族重氮盐的生成：芳香族重氮盐的生成：重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐1.重重氮氮化化反反应应必必须须在在酸酸性性溶溶液液中中进进行行。无无机机酸酸一一般般在在2.5-3.0 mol/L 间间，否否则则生生成成的的重重氮氮盐盐可可与与未未反反应应的的苯苯胺胺作作用生成复杂的化合物。用生成复杂的化合物。2.亚亚硝硝酸酸不不能能过过量量。因因为为亚亚硝硝酸酸过过量量会会促促使使重重氮氮盐盐本本身身的分解。其检查方法是：用的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。淀粉试纸。3.重重氮氮化化反反应应易易低低温温进进行行，重重氮氮盐盐通通常常不不从从溶溶液液中中分分离离出来出来，现制现用，以免爆炸。，现制现用，以免爆炸。过量的亚硝酸，可用尿素使其分解。过量的亚硝酸，可用尿素使其分解。互变异构互变异构反应机理反应机理n 重氮盐的特性重氮盐的特性 重重氮氮盐盐正正离离子子中中的的CNN键键呈呈线线型型结结构构，两两个个氮氮原原子子的的轨道与芳环的轨道与芳环的轨道构成共轭体系，因此较稳定。轨道构成共轭体系，因此较稳定。 重氮盐具有盐的典型性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。重氮盐具有盐的典型性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。 干燥的重氮盐易爆炸。干燥的重氮盐易爆炸。 较高温度时易分解。较高温度时易分解。增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素： 环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基 阴离子为阴离子为阴离子为阴离子为重氮盐的稳定性与苯环上的取代基以及其酸根离子有关。重氮盐的稳定性与苯环上的取代基以及其酸根离子有关。重氮盐的稳定性与苯环上的取代基以及其酸根离子有关。重氮盐的稳定性与苯环上的取代基以及其酸根离子有关。n 重氮盐的反应及其在有机合成中的应用重氮盐的反应及其在有机合成中的应用 取代反应（取代反应（取代反应（取代反应（ ） 还原反应还原反应还原反应还原反应 偶合反应偶合反应偶合反应偶合反应重氮盐的反应重氮盐的反应保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应放出氮的反应放出氮的反应放出氮的反应放出氮的反应1. 1.重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应 这这一一反反应应在在有有机机合合成成上上非非常常有有用用，通通过过它它可可将将芳芳环环上的氨基转化为许多其他基团上的氨基转化为许多其他基团。被羟基取代成酚被羟基取代成酚被羟基取代成酚被羟基取代成酚（重氮盐的水解）（重氮盐的水解）（重氮盐的水解）（重氮盐的水解）重氮化副反应重氮化副反应重氮化副反应重氮化副反应 机理机理机理机理产率不高，用产率不高，用产率不高，用产率不高，用 ArNArN2 2 SOSO4 4H H 较好。较好。较好。较好。 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用制备制备制备制备不能用磺化碱熔制备的不能用磺化碱熔制备的酚类化合物酚类化合物酚类化合物酚类化合物例：例：？被氢原子取代被氢原子取代被氢原子取代被氢原子取代（重氮盐的去氨基化）（重氮盐的去氨基化）（重氮盐的去氨基化）（重氮盐的去氨基化）去氨基还原时用的还原剂：去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇次磷酸，乙醇 ，氢氧化钠，氢氧化钠-甲醛溶液甲醛溶液不不能能选选用用甲甲醇醇，使使副副产产物醚增加物醚增加反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）（了解）（了解）（了解）（了解）次磷酸次磷酸次磷酸次磷酸 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用借用氨基定位借用氨基定位借用氨基定位借用氨基定位例：例：分析：先引入分析：先引入CH3 先引入先引入NO2为邻、对位基为邻、对位基不能进行烷基化不能进行烷基化例：例：？被卤原子取代被卤原子取代被卤原子取代被卤原子取代机理（离子型反应）机理（离子型反应） 芳芳环环上上直直接接引引入入碘碘是是困困难难的的，而而通通过过重重氮氮盐盐与与碘碘化化钠共热，只需用钠共热，只需用NaI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。与重氮盐一起共热即可，且收率良好。a. a.重氮盐的碘代重氮盐的碘代重氮盐的碘代重氮盐的碘代（SN1）b.b.重氮盐的氯代、溴代重氮盐的氯代、溴代重氮盐的氯代、溴代重氮盐的氯代、溴代桑德迈尔反应桑德迈尔反应（Sandmeyer）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理） （了解了解了解了解）伽特曼反应伽特曼反应（Gattermann）产率较低产率较低例：例：制制备备溴溴化化物物时时，易易用用硫硫酸酸而而不不宜宜用用盐盐酸酸重重氮氮化化，否否则则将将得得到到氯氯化化物物和和溴溴化物的混合物。化物的混合物。 芳芳香香重重氮氮盐盐和和冷冷的的氟氟硼硼酸酸反反应应，生生成成溶溶解解度度较较小小， 稳稳定定性性较较高高的的重重氮氮氟氟硼硼酸酸盐盐，经经过过滤滤、干干燥燥，然然后后加加热热分分解产生芳香氟化物（解产生芳香氟化物（1927年发现）。年发现）。c. c.重氮盐的氟代重氮盐的氟代重氮盐的氟代重氮盐的氟代希曼反应希曼反应（Schiemann）是芳环引是芳环引入氟的常入氟的常用方法用方法被氰基取代被氰基取代被氰基取代被氰基取代桑德迈尔反应桑德迈尔反应（Sandmeyer）伽特曼反应伽特曼反应（Gattermann） 由由重重氮氮盐盐引引入入氰氰基基是是非非常常重重要要的的，因因为为氰氰基基可可转转化化为为羧羧基、氨甲基等基团基、氨甲基等基团。例：例：2. 2.还原反应还原反应还原反应还原反应还原成肼用的还原剂：还原成肼用的还原剂：亚亚硫硫酸酸钠钠、亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠、HCl+SnCl2、硫硫代代硫硫酸酸钠钠（Na2S2O3）。）。重氮盐被重氮盐被Zn/HCl还原，产物为芳胺。还原，产物为芳胺。重重要要的的羰羰基基试试剂剂，常常用用来来鉴鉴定定醛醛基基、酮基和糖类。酮基和糖类。3. 3.偶合反应偶合反应偶合反应偶合反应 重重氮氮盐盐正正离离子子作作为为亲亲电电试试剂剂，可可与与连连有有强强供供电电子子基基的的芳芳香香族族化化合合物物（如如酚酚、芳芳胺胺等等）发发生生亲亲电电取取代代反反应应，生生成成偶偶氮氮化合物。化合物。活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环a. a.重氮盐与酚的偶合重氮盐与酚的偶合重氮盐与酚的偶合重氮盐与酚的偶合弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐 若若若若 pH 10, pH 10, 有副反应有副反应有副反应有副反应偶合反应机理（苯环上的亲电取代）偶合反应机理（苯环上的亲电取代）偶合反应机理（苯环上的亲电取代）偶合反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼b.b. 重氮盐与芳香叔胺偶合重氮盐与芳香叔胺偶合重氮盐与芳香叔胺偶合重氮盐与芳香叔胺偶合机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件c. c. 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理重排机理重排机理重排机理苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物重排重排重排重排冷却冷却冷却冷却分解分解分解分解亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代染料中间体染料中间体H-酸在不同的酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。值下，偶合的位置不同。 偶合反应的应用偶合反应的应用合成偶氮染料合成偶氮染料 古古代代染染料料多多数数是是从从植植物物中中提提取取的的。少少数数珍珍贵贵染染料料如如海海螺螺紫等是从动物体内提取的。现在绝大多数染料是人工合成的。紫等是从动物体内提取的。现在绝大多数染料是人工合成的。 1856年年英英国国有有机机化化学学家家帕帕金金（Perkin）用用重重铬铬酸酸钾钾处处理理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料-苯胺紫。苯胺紫。 1895年年，格格里里斯斯发发现现了了第第一一个个重重氮氮化化合合物物，并并制制备备了了第第一个偶氮染料一个偶氮染料-苯胺黄。苯胺黄。 偶偶氮氮染染料料是是最最大大的的一一类类化化学学合合成成染染料料，约约有有几几千千个个化化合合物物，这这些些染染料料大大多多是是含含有有一一个个或或几几个个偶偶氮氮基基（-N=N-）的的化化合物。合物。 分分子子轨轨道道中中电电子子跃跃迁迁，吸吸收收部部分分可可见见光光谱谱的的光光，剩剩下下的的光光就就是是所所谓谓的的颜颜色色，全全部部吸吸收收就就是是黑黑色，全部不吸收就是白色。色，全部不吸收就是白色。 共共轭轭体体系系增增大大，电电子子跃跃迁迁能能量量变变小小，吸吸收收长长波波(暖暖色色)，颜色变深，向冷色光移动，蓝移。，颜色变深，向冷色光移动，蓝移。对位红对位红偶氮蓝偶氮蓝 甲基橙甲基橙例：例：SandemeyerSandemeyer反应引入反应引入反应引入反应引入ClCl、BrBrSchiemann Schiemann 反应引入反应引入反应引入反应引入 F F与与与与NaINaI反应引入反应引入反应引入反应引入I I 水解成水解成水解成水解成酚酚酚酚 卤代成卤代成卤代成卤代成卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃 转变为转变为转变为转变为芳香腈芳香腈芳香腈芳香腈（ SandemeyerSandemeyer反应）反应）反应）反应） 转变为转变为转变为转变为芳烃芳烃芳烃芳烃（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）n n 重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结(i)(i)(i)(i) 取代取代取代取代HH3 3POPO2 2 法法法法HOCHOC2 2HH5 5 法法法法(ii)(ii)(ii)(ii) 与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃(iii)(iii)(iii)(iii) 还原：还原：还原：还原：成芳基肼成芳基肼成芳基肼成芳基肼重氮盐反应在有机合成上的应用举例重氮盐反应在有机合成上的应用举例例例例例 1 1：环上不能含有卤环上不能含有卤环上不能含有卤环上不能含有卤素和硝基等基团素和硝基等基团素和硝基等基团素和硝基等基团 分析分析分析分析 合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物例例例例 2:2: 分析分析分析分析重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法或或或或 合成路线合成路线合成路线合成路线( (重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法) )除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物例例例例 3 3：n 碳烯、二氯碳烯碳烯、二氯碳烯卡宾卡宾卡宾卡宾(Carbene)(Carbene)卡卡宾宾又又叫叫碳碳烯烯，是是亚亚甲甲基基CH2及及其其衍衍生生物物的的总总称称，是是有有机机反反应应过过程程中中形形成成的的不不同同于于碳碳正正离离子子、碳碳负负离离子子的的另另一一类类中中性性中中间间体体，它它具具有有高高度度的的活活泼泼性性，只只能存在瞬间能存在瞬间(约一秒钟约一秒钟)，不能单独分离出来。，不能单独分离出来。目前，已知的卡宾有以下几种：目前，已知的卡宾有以下几种：(1) :CH2，:CHR，:CRR( 烷基、芳基、烯基、炔基烷基、芳基、烯基、炔基)(2) :CHX，:CRX，:CXX(X=F，C1，Br，I)(3) :CHY，:CRY，:CYZ (Y或或Z=其它原子团，如其它原子团，如-OR， -SR，-CN，-COOR，-COR等等)(4) ( 芳基、烷基芳基、烷基) 卡卡宾宾的的碳碳原原子子是是缺缺电电子子的的，其其最最外外层层只只有有4个个价价电电子子，其其中中两两个个与与氢氢原原子子形形成成两两个个共共价价键键，剩剩下下的的两两个非键电子有两种可能的填充方式：个非键电子有两种可能的填充方式：a）2个电子占据个电子占据1个轨道，自旋相反；个轨道，自旋相反；b）2个电子各自占据个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。个轨道，其自旋方向可以相同。卡宾卡宾（:CH2）sp2杂杂化化，还还有有一个空的一个空的p轨道。轨道。sp杂杂化化，余余下下两两个个电电子子各各占占一一个个空空的的p轨轨道道，相相当当于一个双自由基。于一个双自由基。稳定性：稳定性：三线态三线态 单线态单线态卡宾的制备卡宾的制备卡宾的制备卡宾的制备a)活泼分子的分解活泼分子的分解 重氮甲烷重氮甲烷 乙烯酮乙烯酮 b)-消除反应消除反应 仅适用于没有仅适用于没有 -H的卤代烷，多用于制备卤代卡宾。的卤代烷，多用于制备卤代卡宾。卡宾的反应卡宾的反应卡宾的反应卡宾的反应a) 与与键的环加成键的环加成液液相相反反应应，得得立立体体专专一一性性顺顺式环丙烷。式环丙烷。单线态卡宾与烯烃的加成一步完成，具有立体专一性。单线态卡宾与烯烃的加成一步完成，具有立体专一性。 单单线线态态卡卡宾宾与与烯烯类类发发生生协协同同反反应应，烯烯类类的的立立体体化化学学在在环加成产物中保持不变。环加成产物中保持不变。三三线线态态卡卡宾宾与与烯烯烃烃的的加加成成是是双双自自由由基基机机理理，它它与与烯烯烃烃的的加加成成是是分分步步进进行行的的，先先生生成成一一个个新新键键，得得到到双双自自由由基基，继继而而可可发发生生两两种种反反应应，一一种种是是电电子子自自旋旋反反转转直直接接关关环环，另另一一种种是是碳碳-碳碳单单键键自自由由旋旋转转120之之后后，再再进进行行电电子子反反转转关关环环。所所以以得得到到的的产产物物是是两两种种立体异构体的混合物。立体异构体的混合物。b) 向向-键的插入键的插入 单单线线态态和和三三线线态态碳碳烯烯都都能能发发生生插插入入反反应应，并并且且产产物物相相同同，插插入入反反应应通通常常发发生生在在C-H之之间间，C-OH或或C-X之之间间更更容容易，而易，而C-C之间不能发生之间不能发生n 氮烯氮烯 氮氮宾宾是是卡卡宾宾的的氮氮类类似似物物，是是一一类类外外层层只只有有六六个个电电子子的的一一配配位位氮氮原原子子的的物物种种，又又称称乃乃春春、氮氮烯烯。最最简简单单的的氮氮宾是宾是 , 其它氮宾是其中的氢被取代后的衍生物。其它氮宾是其中的氢被取代后的衍生物。甲基氮宾甲基氮宾 苯基氮宾苯基氮宾 甲氧羰基氮宾甲氧羰基氮宾 二苄基氨基氮宾二苄基氨基氮宾 与与卡卡宾宾相相似似，单单线线态态氮氮宾宾有有亲亲电电性性，而而三三线线态态氮氮宾宾有有双自由基性质。双自由基性质。氮宾主要通过叠氮化合物光解或热解得到：氮宾主要通过叠氮化合物光解或热解得到：氮宾很活泼，也能发生加成、插入等反应。氮宾很活泼，也能发生加成、插入等反应。13912-212-2（1 1、5 5、6 6、9 9）12-312-3（1 1、2 2、4 4、5 5、6 6、8 8）12-512-5（2 2、3 3）12-712-712-912-9（1 1） 12-1012-10（1 1、3 3、5 5） 12-15 12-15 12-1612-16作业作业: :随堂测试:1:140141